有机化学高鸿宾第四版课后答案2.pdf

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1、第 二 章 饱 和 煌 习 题(P60)(-)用系统命名法命名下列各化合物，并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。3-甲基-3-乙基庚烷(2)2,3-二甲基-3-乙基戊烷(4)2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷1,1-二甲基-4-异丙基环癸烷12-环丙基丁烷1,7-二甲基-4-异丙基双环|4.4.0癸烷(8)2-甲基螺 3.5壬烷5-异丁基螺 2.4庚烷(10)(CH3)3CCH2一新戊基(11)2-甲基环丙基CH3cH2cH2cH2cHe小2-己 基or(1-甲基)戊基(二)写出相当于下列名称的各化合物的构造式，如其名称与系统命名原则不符，予以改正。2,3-二甲基-2-乙基丁烷(2)1,

2、5,5-三甲基3乙基己烷(3)2-叔丁基-4,5-二甲基己烷(4)甲基乙基异丙基甲烷fH 3 fH 3CH3 CH3C(CH3)3 CH3CH3C-CHCH3CH2CH2CHCH2C-CH3CH3CCH2CH-CHCH3CH2cH3c2H5 CH3CH32,3,3-三甲基戊烷2,2-二甲基-4-乙基庚烷2,2,3,5,6-五甲基庚烷(6)1-丁基-3-甲基环己烷CH3 CH3CH3cH2CHCHCH3CH2cH2cH2cH3CIXC H3(5)丁基环丙烷2cH2cH32,3-二甲基戊烷 1-环丙基丁烷 1-甲基-3-丁基环己烷(三)以C2与C3的。键为旋转轴，试分别画出2,3-二甲基丁烷和2,

3、2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式，并指出哪一个为其最稳定的构象式。解：2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种：(H I)(1)(最稳定构象)(II)H3CCH3HH(IV)(最不稳定构象)(III)2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式共有两种:(I)(最稳定构象)(四)将下列的投影式改为透视式，透视式改为投影式。HCHHCl3(五)用透视式可以画出三种CH3-CFCI2的交叉式构象:它们是不是CH3 CFC12的三种不同的构象式？用 Newman投影式表示并验证所得结论是否正确。解：它们是CH3-CFCI2的同一种构象交叉式构象！从下列Newman投影式可以看出：将整体按顺时针方向旋转60

4、可得到(II),旋 转 120可得到(III)。同理，将(II)整体旋转也可得到、(III),将(III)整体旋转也可得到、(II)o(六)试指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示式之不同，哪些是不同的化合物。CH3CCI-CH-CH3CH3 CH3(3)(6)解:、(2)、(5)是同一化合物:2,3-二甲基-2-氯丁烷;是另一种化合物.2 2一 二 甲基一3一氯丁烷。(七)如果将船型和需型.均至虑在环己烷的构象由，试问甲基环己烷有几个构象异构体？其中哪一个最稳定？哪一个最不稳定？为什么？解：按照题意，甲基环己烷共有6 个构象异构体：(E)其中最稳定的是(A)。因为(A)为

5、椅式构象，且甲基在e 键取代，使所有原子或原子团都处于交叉式构象；最不稳定的是(C)。除了船底碳之间具有重叠式构象外，两个船头碳上的甲基与氢也具有较大的非键张力。(八)不参阅物理常数表，试推测下列化合物沸点高低的一般顺序。(1)(A)正庚烷(B)正己烷 2-甲基戊烷(D)2,2-二甲基丁烷(E)正癸烷解：沸点由高到低的顺序是：正癸烷 正庚烷正己烷2-甲基戊烷2,2-二甲基丁烷(2)(A)丙烷(B)环丙烷(C)正丁烷(D)环丁烷(E)环戊烷(F)环己烷（G）正己烷（H）正戊烷解：沸点由高到低的顺序是：FG EH D CBA（3）（A）甲基环戊烷（B）甲基环己烷（C）环己烷（D）环庚烷解：沸点由高

6、到低的顺序是：DBCA（九）已知烷煌的分子式为C5H12,根据氯化反应产物的不同，试推测各烷煌的构造，并写出其构造式。（1）一元氯代产物只能有一种（3）一元氯代产物可以有四种CH3解：CH3c CH3CH3（2）一元氯代产物可以有三种（4）二元氯代产物只可能有两种(2)CH3cH2cH2cH2cH3CH3cHeH2cH3 CH3CH3(4)CH3-C-CH3CH3（十）已知环烷烧的分子式为C5HI0,根据氯化反应产物的不同，试推测各环烷煌的构造式。（1）一元氯代产物只有一种（2）一元氯代产物可以有三种解：（1）（2）CH3-C H3（十一）等物质的量的乙烷和新戊烷的混合物与少量的氯反应，得到的

7、乙基氯和新戊基氯的摩尔比是1 ：2.3。试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相当活性。解：设乙烷中伯氢的活性为1,新戊烷中伯氢的活性为X,则有：1 2.36 12x x=1.15新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的1.15倍。（十二）在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分别与氯和溟进行一取代反应，其最多的一取代物分别是哪一种？通过这一结果说明什么问题？并根据这一结果预测异丁烷一氟代的主要产物。CH3 CH3解：2,2,4-三甲基戊烷的构造式为：CH3CCH2CHCH3CH3CH3 CH3氯 代 时 最 多 的 一 氯 代 物 为BrCH2CCH2CHCH3；溟 代 时 最 多 的 一 溟 代 物 为CH3C

8、H3 CH3CH3CCH2CCH3CH3 Br这一结果说明自由基浪代的选择性高于氯代。即澳代时，产物主要取决于氢原子的活性；而氯代时，既与氢原子的活性有关，也与各种氢原子的个数有关。根据这一结果预测，异丁烷一氟代的主要产物为：FCH2cH2cH3（十三）将下列的自由基按稳定性大小排列成序。CH3 CH3cHeH2dH2 CH3CCH2CH3 CH3CHCHCH3CH3 CH3 CH3解：自由基的稳定性顺序为：(3)(4)(2)(1)(十四)在光照下，甲基环戊烷与溟发生一澳化反应，写出一溟代的主要产物及其反应机理。反应机理:(十五)在光照下，烷烧与二氧化硫和氯气反应，烷烧分子中的氢原子被氯磺酰基

9、取代，生成烷基磺酰氯：光R-H +S02+Cl2,，a R-S O2C1+HC1 吊温此反应称为氯磺酰化反应，亦 称 Reed反应。工业上常用此反应由高级烷烧生产烷基磺酰氯和烷基磺酸钠(R-SOzONa)(它们都是合成洗涤剂的原料)。此反应与烷是氯化反应相似，也是按自由基取代机理进行的。试参考烷烧卤化的反应机理，写出烷烧(用R-H 表示)氯磺酰化的反应机理。解：引发：Cl2 L 2 Cl增长：R-H +Cl R+HC1R+S02 RSO2RSO2+Cl2 RSO2C1+Cl终止：RSO2+Cl RSO2C1R+Cl RC1Cl+Cl Cl2R+R RR第三章第四章用系统命名法命名下列各化合物：

10、2 3 4 CH3CH2CCHCH31 CH2 CH33-甲基-2-乙基-1-丁烯不饱和煌习题(P112)(2)对称甲基异丙基乙烯12 3 4 5CH3CH=CHCH(CH3)24 甲 基 2 戊 烯6 5 4 3 2 1(CHRCHC三 CC(CH3)3(4)3 2 1CH3cHeH2cHe 三 CHCH3 CH=CHCH34 5 62,2,5-三甲基-3-己块3-异丁基4己烯-1-块(二)用Z,E-标记法命名下列各化合物:C l ZCH3(1)I/C=C tCH3/Cl(E)-2,3-二氯-2-丁烯F、,Br t zC=C te r 1亿)氟1 -氯2-溟2-碘乙烯F、CH3 t C=C

11、fCl CH2cH3(Z)-2-甲基-1-氟-1-氯-1 丁 烯H、,CH2cH2cH3(4)t C=CCH3/CH(CH3)2亿)-3-异基-2-己烯(三)写出下列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并写出正确的系统名称。顺2甲基3戊烯(2)反 丁烯C53/HHHCIC42CCH,=CHCH2cH3顺-4-甲基-3-戊烯(3)1-澳异丁烯CH3CH3C=CHBr3 2 12-甲基-1-溟丙烯1-丁烯(无顺反异构)(4)(E)-3-乙基-3-戊烯CH2cH3CH3CHQCHCH35 4 3 2 13-乙基-2-戊烯(无顺反异构)(四)完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要

12、求填充的内容。CH3CH3(1)CH3CH2C=CH2+HC1-CH3CH2C-CH3 Cl(2)CF3CH=CH2+HC1 5-5+CF3cH2CH2cl(CH3)2C=CH2+Br2-水溶液(CH3)2C-CH2Br 4 Br1解 释：(C H3)2CC H2+/Br(1)I/2(B H3)2/rCH3cH2c三CH 二,(CH3)2C-CH2C1+(CH3)2C-CH2OHBr Bror Cr or H2O a方 式 空 间 障 碍 小，产 物 占 优1H OH-i口 CH3cH2cH2CHO（硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排）(5)0 C H 3 +Cl2+H2O-(6)prC H

13、 3 0kCH3(2)H2O2,OH-(硼氨化反应的特点：顺加、F CU 尸、,CH2 500。1(HBr(8)(CH3)2CHC=CH 7*UH ClC H3反马、不重排)CH3 C I CH3+飙 rCH2Br j(A)(B)Br1(CH3)2C H-C-C H3d 里 zOx CH3cH2c三 CH+HHgSO420 H：SO 1(10)AC H=C H C H3 K M04(10皿0 0小(4(13)+NaC=CH 1 /Br/0:C H3C H2-C-C H3)-COOH+CH3COOH)Q)0Br)-(0)H(14)尸6H5c=cc6H5/、HCH3CO3H0(五)用简便的化学方法

14、鉴别下列各组化合物：(A)0(B)0(A)Br rX解：(B)I褪 色 KMnO4 褪色(C)J C C U 褪 色)-l y(2)(A)(C2H5)2C=CHCH3(B)CH3(CH2)4CCH(A八 B.褪 色,AgMHGNCh f X解：(B)1总 褪色银镜(c)JCC14 l x(六)在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？H、,H H、ZCH(CH3)2(A)C=C、,(B)C=C、CH3 CH(CH3)2 CH3/H解：(B)中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定。解：(A)中甲基与碳-碳双键有较好的。一n超共朝，故(A)比较稳定。解：(C)的环张力较小，较稳定。解：(A)

15、的环张力较小，较稳定。(A)口，(B)，(c)0解：(C)最稳定。(6)(A)以 C H 3，(B)=CH2解：(A)的环张力很大，所以(B)较稳定。(七)将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序：+(1)(A)CH3CHCH3(B)CI3CCHCH3(C)(CH3)3C(2)(A)(CH3)2CHCH2CH2(B)(C H3)2C C H2C H3(0(C H3)2C H C H C H3解：(1)CAB(2)BCA(A)下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。+CH3cH2cH2(2)(CH3)2CHCHCH3+(3)(CH3)3CCHCH3+解

16、：题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子:CH3CHCH3(2)(CH3)2CCH2CH3(3)(CH3)2CCH(CH3)2(4)yCH3(九)在聚丙烯生产中，常用己烷或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能有不饱和烧。如何检验溶剂中有无不饱和烧杂质？若有，如何除去？解：可 用 BH/CCL或 者 KMnO4/H2O 检验溶剂中有无不饱和烧杂质。若有，可用浓硫酸洗去不饱和垃。(+)写出下列各反应的机理：CH=CH2HBrCH2cH3(1)CH2cH3解：该反应为自由基加成反应:R0 +HBr ROH+Br.Br终止:增长:(4)(CH3)2C=CHCH2CHCH=CH2CH3解.(CH3)2C=CHCH

17、2CHCH=CH2CH3二(CH3)2&H2cH2cHeH=CH2CH3(箭头所指方向为电子云的流动方向!)(十一)预测下列反应的主要产物，并说明理由。C1解:CH2=CHCH2c三CH(CH3-CHCH2CHCH)双键中的碳原子采取sp2杂化，其电子云的S成分小于采取sp杂化的叁键碳，离核更远,流动性更大，更容易做为一个电子源。所以，亲电加成反应活性：c=c c三C(2)CH2=CHCH2c三 CH aA(CH2=CHCH2CH=CH2)解释：在进行催化加氢时，首先是H2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而且,叁键的吸附速度大于双键。所以，催化加氢的反应活性：叁键双键。OC2H5(3)C

18、C 2HH50H/I 2=CHCH2C=CH A CH2=CHCH2C=CH9K O ri /解释：叁键碳采取sp杂化，其电子云中的s成分更大，离核更近，导致其可以发生亲核加成。而双键碳采取sp2杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。(4)CH2=CHCH2CHCH C6H5cOaH(CH2-/CH-CH2C=CH2)o解释：双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。解释：氧化反应总是在电子云密度较大处。浓HI(6)(CH3)3C-CH=CH2!产CH3c CH-CH3CH3解 释：c+稳定性：3 C*2 C(十二)写出下列反应物的构造式：(I)C2H4 KM nQH+A 2c+2H2

19、。H20(CH2=CH2)(1)KMnO4,0H-,H20(2)C6H,2-(CH3)2CHCOOH+CH3COOHCH3(CH3CHCH=CHCH3)(1)KMnO4,0H-,H,0(3)C6H12-、(CH3)2CO+C2H5coOH(2)H+(CH3)2C=CHCH2cH3)(l)KMnO4,OH-,HQ(4)C6H10-2cH3cH2coOH(2)H+(CH3cH2c三 CCH2cH3)(5)c8H12 K M nQ H；(CH3)2CO+HOOCCH2CH2COOH+C02+H20H2。(CH3)2C=CHCH2cH2cH=CH2)2H,Pta CH3cH2cH2cH2cH2cH2c

20、H3(6)C7H12-AgNO3NH40H A C7HnAg(CH3cH2cH2cH2cH2c三 CH)(十三)根据下列反应中各化合物的酸碱性，试判断每个反应能否发生？(pK a的近似值:ROH 为 16,N%为 34,RC三CH 为 25,为 15.7)(1)RC 三 CH+NaNH2-RC=CNa+NH3强酸 强碱 弱碱 弱酸所以，该反应能够发生。(2)RC三 CH+RONa-RC三 CNa+ROH弱酸 强酸所以，该反应不能发生。(3)CH3c三 CH+NaOH a CH3c三 CNa+H20弱酸 强酸所以，该反应不能发生。(4)ROH+NaOH-RONa+H20弱酸 强酸所以，该反应不能

21、发生。（十四）给出下列反应的试剂和反应条件：1-戊 快 f 戊烷解：CH3cH2cH2c三 CH CH3cH2cH2cH2cH3(2)3-己 快 f 顺-3-己烯H,CH3cH2、CH2cH3解：CH3cH2c三 CCH2cH3 后江 =C；(or P-2)H H 2-戊 焕 一 反-2-戊烯Na CH3cH2cH2、H解:CH3cH2cH2c 三 CCH3 尸C、H CH3(4)(CH3)2CHCH2CH=CH2 (CH3%CHCH2cH2cH20H B,%解.(CH3)2CHCH2CH=CH2-=-(CH3)2CHCH7CH2CH2OH(2)H2O2,OH-(十五)完成下列转变(不限一步)

22、：(I)CH3CH=CH2-CH3cH2cH2BrHBr解：CH3CH=CH2 CH3cH2cH2Br耳2。2(2)CH3cH2cH2cH20H-CH3CH2CC1CH3BrBr解:CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH-CH2Br CC14ClNaOH I-CH3CH2CH=CH2C2H50HClHRrCH3CH2CCH3Br(CH3)2CHCHBrCH3 (CH3)2CCHBrCH3OH解：(CH3)2CHCHBrCH3 a (CH3)2C=CHCH3 匕“20 A(CH3)2CCHBrCH3CoHcOH IOH(4)CH3cH2cHeb-CH3CCI2c

23、H3解:CH3cH2cHeb 一；言广 CH3c三 CH CH3CCI2cH3(十六)由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)：(1)由1-丁烯合成2-丁醇OSChOH OH解.解 CHH2SO4 I H20 I3CH2CH=CH2 CH3cH2cHCH3 CH3CH2CH-CH3(2)由1-己烯合成1-己醇(1)B2H6解：CH3cH2cH2cH2cH=C&-a CH3CH2CH,CH,CH2CH2OHC H3 C H3(3)C H3C=C H2-C1CH2C-C H2oC H3 C H3 C H3I Cl2(lmol)I CH3co3H 解：CH3C=CH2 _ C1CH2C=CH2 -

24、C 1 C H2C-C H2500C /o(4)由乙快合成3-己快2Na 2c2H$Br解：HC三 CH NH A NaC三 CNa CH3cH2c三 CCH2cH3(5)由1-己快合成正己醛_ (l)B2H6 解：CH3cH2cH2cH2C=CH 血CH3cH2cH2cH2cH=CH CH3(CH2)3CH2CHO(6)由乙焕和丙焕合成丙基乙烯基酸H2 B汨6解：CH3c三CH CH3cH=CH2 H Q 卜CH3cH2cH20HHC 三 CHKOHJ CH3cH2cH20cH=CH2(十七)解释下列事实：(1)1-丁焕、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？解：电负性：CspCsp2C

25、sp3CH键的极性：三CH =C-H C H分子的极性：1-丁焕1-丁烯丁烷(即：1-丁焕、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小)普通烯崎的顺式和反式异构体的能量差为4.18他1110 但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9kJ mo，为什么？解:C H3CH3f C H3CH3、C=CHZ、H顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基2戊烯由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。(3)乙狭中的CH键比相应乙烯、乙烷中的C-H键键能增大、键长缩短，但酸性却增强了，为什么？解：焕煌分子中的叁键碳采取S

26、p杂化。与Sp2、SR?杂化碳相比，Sp杂化S成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。由于sp杂化碳的电子云离核更近，使乙焕中的C-H键键能增大、键长缩短；由 于sp杂化碳的电负性更大，使C$p-H中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙快分子中氢原子更容易以H+的形式掉下来，酸性增强。(4)快燃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯是加卤素困难，反应速率也小，为什么？解：烯煌、焕煌与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成。由于快克中的叁键碳采取sp杂化，电负性较大。所以，快克与卤素加成时，比烯烧加卤素困难，反应速率也小于烯燃。(5)与亲电

27、试剂Br2,CL、HC1的加成反应，烯煌比块烧活泼。然而当焕克用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯燃阶段，生成卤代烯是，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？解：不矛盾。烯 煌 与Br2,CL、HC1的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的n电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。所以，与亲电试剂阶2、CL、HC1的加成反应，烯煌比狭烧活泼而Cl、Br都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲电加成反应的进行。所以，当焕烧用亲电试剂Br2,Ck、HC1处理时，反应却很容易停止在烯是阶段，生成卤代烯烧，需要更强

28、烈的条件才能进行第二步加成(6)在硝酸钠的水溶液中，溟对乙烯的加成，不 仅 生 成1,2-二溟乙烷，而且还产生硝酸-B-溟代乙酯(BrCH2cH2ONO2)，怎样解释这样的反应结果？试写出各步反应式。解：溟与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体环状溟翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-6-澳代乙酯(BrCH2cH2ONO2)：H O N O2+H2O H3O+O N O2-,Br CH2BrCH2BrCH2=CH2+Br2 CH：3 H 2J 0N 02-1-CH2BrCH2ONO2(CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不仅生成产物(CH3)3CCHCH3(A),而且生成0

29、H(CH3)2CCH(CH3)2(B),但不生成(CH3)3CCH2cH20H(C)。试解释为什么。0H解：该实验现象与烯烧酸催化下的水合反应机理有关：(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCH-CH3.甲基三移*(CH 3)2、HCH3C H3(I)(II)(2 C+)(3 C+)(I)上2 (CH3)3CCHCH3(A)OH.OHH,O H+I(I I)(CH3)2CCH-CH3(B)C H3与(C)相关的c+为(CH3)3CCH26H2(1 c+),能量高，不稳定，因此产物(C)不易生成。(8)丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚

30、合物，为什么？解：以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与之相关的自由基都是二级自由基：CH,=CHCHa.CH,=CHCH,.R-f:-RiCH2CH 2,口 3 RiCH2CH-CH2CHCH3C H3 C H3二级自由基 二级自由基CH2=CHCH3 A RiCH2CH-CH2CH-CH2dH3 A.CH3 C H3 C H3二级自由基二-二头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物反之，则会生成稳定性较差的一级自由基：C H3CH2-CHCH3 R CH2CH FH H C H 3 A Ric%C H-HH6出CH3C H3二级自由基 一级自由基丙烯在酸催化下进

31、行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为：三级二级一级碳正离子。(十八)化合物(A)的分子式为C4H8,它能使澳溶液褪色，但不能使稀的高铳酸钾溶液褪色。1 mol(A)与 ImolHBr作用生成(B),(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与 HBr作用得到。(C)能使漠溶液褪色，也能使稀和酸性高镒酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。解：(A)，-CH3(B)BrICH3cH2cHe出(C)CH3cH2cH=CH2 或 CH3cH=CHCH3反应式略。(十九)分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C),可以发生如下的化学反应：(1)三个异

32、构体都能与溟反应，但在常温下对等物质的量的试样，与(B)和(C)反应的澳量是(A)的 2 倍；(2)三者都能HC1发生反应，而(B)和(C)在 Hg2+催化下与HC1作用得到的是同一产物；(3)(B)和(C)能迅速地与含HgSCh的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8。的化合物；(4)(B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式，并写出有关的反应式。解：(A)口(B)CH3cH2c三CH(C)CH3C=CCH3有关的反应式略。(二十)某化合物(A)的分子式为C7H14,经酸性高镒酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物

33、(B)和(C)。试写出(A)的构造式。CH3解.I(CH3)2C=CCH2cH3(A)C H3 O OI KMnO4 II II(CH3)2C=CCH2cH3 CH3CCH3+CH3CCH2cH3(A)o O Oa II H-HO 7 n A CH3CCH3+CH3CCH2cH3Z.)ri2 J ,4 fl(二H 一)卤代煌CsHuBMA)与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为CSHIO的化合物(B)。(B)用高镒酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个竣酸(D)。而(B)与滨化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。解：C

34、H3CH3CH3C1H3CH3CHCHCH3CH3C=CHCH3CH3c=0CH3COOHCH3C-CH,CH3BrBr(A)(B)(C)(D)(E)各步反应式：CH3CH3cHeHCH3(A)B rCH3 CH35JH黑5 1 J H a CH3C=CHCH3 0CH3C=O-H+(B)(C)卜 CH3COOH(D)IA CH3C-CH2CH3Br(E)(二十二)化合物C7H”Br经强碱处理后，得到三种烯煌(C7HI。的混合物(A)、(B)和(C)。这三种烯克经催化加氢后均生成2-甲基己烷。(A)与B2H6作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反应，得到(D)和另一异构

35、醇(E)。写出(A)(E)的结构式。再用什么方法可以确证你的推断？CH3解：C,HisBr 的结构为：CH3cHeHCH2cH2cH3(A)ME)的结构式：CH3CH3C=CHCH2CH2CH3BrCH3CH3cHeH=CHCH2cH3CH3CH2=CCHCH2cH2cH3(A)CH3CH3cHeHCH2cH2cH3OH(B)CH3CH3CHCH2CHCH7CH3OH(D)(E)将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后，测定氧化产物的结构，也可推断(A)、(B)、(C)的结构：产。3 CH3CH3CVHCH2cH2cH3(2)H2O/Zn*52=0+O=CHCH2cH2cH3(A)Z

36、R X G C 3 CI H3-HI 工 HI (2)H2o/Zn CH3CHCH2 C=0 +O=cCH2cH3(C)5 -H2(2)H2O/Zn CH2=O+CH3CCH2cH2cH3(二十三)有(A)和(B)两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溟的四氯化碳溶液褪色。(A)与Ag(N%)2NO3反应生成白色沉淀，用KMnO,溶液氧化生成丙酸(CH3cH2COOH)和二氧化碳；(B)不与Ag(NH3)2NC3反应，而用KM11O4溶液氧化只生成一种竣酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。解：(A)CH3cH2c三CH(B)CH3CHCCH3各步反应式：c CC14CH3cH2c三

37、CH+Br2 CH3cHzCBCHBn(A)棕红色 无色Ag(NH3)2NO3CH3cH2c三CH-：CH3cH2c三CAg I (灰白色)KMnO4CH3cH2c 三 CH-CH3cH2coOH+C02c CC14CH3c三 CCH3+Br2-CH3CBr2CBr2CH3(B)棕红色 无色CH3C=CCH3Ag(NH3)2NO3-XKMnO4CH3CHCCH3-2CH3COOH(二十四)某化合物的分子式为C6HIOO能与两分子溟加成而不能与氧化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出CGHIO的构造式。CH3解.I CH

38、3cHe 三 CCH3(二十五)某化合物(A),分子式为C5H8,在液氨中与金属钠作用后，再 与 1-溟丙烷作用，生成分子式为CMHM的化合物(B)。用高镒酸钾氧化(B)得到分子式C 4 H 为的两种不同的竣酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下与稀硫酸作用，可得到分子式为C5H10O的酮(E)。试写出(A)Y E)的构造式及各步反应式。CH3 CH3球(A)CH3CHC=CH(B)CH3cHe三 CCH2cH2cH3:产 产o(C)CH3CHCOOH(D)CH3cH2cH2COOH(E)CH3cH C-CH3各步反应式：CH,CH3 CH3I Na I CH3CH,CH2Br ICH3cHe

39、 三 CH CH3cHe 三 CNa:C H 3 c H e 三 CCH2cH2cH3(A)3(B)CH3CH3CH3cHe 三 CCH2cH2cH3.“CH3cHeOOH+CH3CH2CH2COOH(B)CH3CH3cHe 三 CH(A)H2so4+H2OHgSO4(C)CH3 oI-IIA CH3CHC-CH3(E)(D)第四章二烯煌和共趣体系习题(P147)(-)用系统命名法命名下列化合物：(I)CH2=CHCH=C(CH3)2(2)CH3CH=C=C(CH3)24-甲基-1,3-戊二烯产(3)C H2=C H C H=C H C=C H32-甲基-2,3-戊二烯CH3 ZC H=C H

40、2(4),C=C、H H2-甲基-1,3,5-己三烯（二）下列化合物有无顺反异构现象:（1）2-甲基-1,3-丁二烯（4）1,3,5 一 己三烯（3Z）-1,3-戊二烯若 有,写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。（2）1,3-戊二烯 3,5-辛二烯（5）2,3-戊二烯解：（1）无；（2）有；（3E）-1,3-戊二烯，（3Z）-1,3-戊二烯；（3）有；（3Z,5Z）-3,5-辛二烯，（3Z,5E）-3,5-辛二烯，（3,5）-3,5-辛二烯；（4）有；（3E）-1,3,5-己三烯，（3Z）-1,3,5-己三烯；（5）无（三）完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。-y y

41、C O O H(1)+HOOCCH=CHCOOH (3)COOCH3COOCH3,C O O C H34.H.HCOOCH3(4)H COOCH3JC H3O O CHC O O C H34 H可HCOOCH3(8)/CH2C1/CH2cl KMnO/HOOCCH2cHeH2cH2COOH(/H+,A CH2C1(A)(B)(四)给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？(1)CH3 C三 N(2)(CH3)2C=CH C(CH3)2 (3)CH2=CH CH2CH2 C CH3oCH3cCH=CH2(6)6解：CH3 CE N-CH3 C=N CH3 C=N贡献最大(非电荷分离)

42、(2)(CH3)2C=CH-C(CH3)2 (CH3)2C-CH=C(CH3)2结构相似，二者贡献一样大(3)CH2=CHCH2-*-CH2CH=CH2结构相似，二者贡献一样大 o 0一。一 一各共振结构式结构相似，能量相同，对真实结构的贡献相同。CHOCH2=CCH3-CH9=C-CHCH3+CH3所以，只有与CH3_ C_ cH=CHz相关的产物生成：产 产CH2=C-CH=CH2 CH3C-CH=CH2+Cl-yCH3CH3C-CH=CH2ClCH3CH3C=CH-CH2+crvCH3 ClCH3C=CH-CH2(九)分子式为C7H10的某开链煌(A),可发生下列反应：(A)经催化加氢可

43、生成3-乙基戊烷;(A)与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀；(A)在 Pd/BaSO4催化下吸收1 mol%生成化合物(B),(B)能与顺丁烯二酸酊反应生成化合物(C)。试写出(A)、(B)、(C)的构造式。CH2cH3 CH2CH3解.CH3CH=C-C=CH CHj CH=C-CH=CH2(A)(B)(十)下列各组化合物分别与H Br进行亲电加成反应，哪个更容易？试按反应活性大小排列顺序。(1)CH3CH=CHCH3 CH2=CH-CH=CH2 CH3CH=CH-CH=CH2CH3 CH3 ，CH2=CC=CH2(2)1,3-丁二烯，2-丁烯，2-丁块解：(1)反应活性顺序：CH3 CH3I

44、 -I CH3CH=CH-CH=CH2 CHkCHCH=CH2 CH2=CC=CH2CH3CH=CHCH3(考虑c+稳定性!)(2)反应活性顺序为：1,3-丁 二 烯 2-丁 烯 2-丁快(考虑C+稳定性!)(十一)下列两组化合物分别与1 3 丁二烯|(1)组|或顺丁烯二酸酎(2)组 进行Diels-Alder反应，试将其按反应活性由大到小排列成序。CH3 CN CH2C1(1)(A)(B)|j(C)CH2=C-CH=CH2(A)I (B)CH2=CHCH=CH2(C)CH3CH2=C-C=CH2(CH3)3C C(CH3)3解：反应活性：(1)B O A；(2)AB C (C难以形成s-顺式

45、构型，不反应)(十二)试用简单的化学方法鉴别下列各组化合物：(1)己烷，1-己烯，1-己快，2,4-己二烯(2)庚烷，1-庚快，1,3-庚二烯，1,5庚二烯解：CH3(CH2)4CH3、X(1)CH=C(CH2)3CH3CH2=CH(CH2)3CH3B r2/C C l4褐 色 灰白色沉淀 ：-或 K M n C 4根色A g(N H3)2N O3 -顺-酎-XCH3CH=CHCH=CHCH3很 色JX JA A白色沉淀(2)CH3(CH2)5CH3、xCH=C(CH2)4CH3 B ry ccu被 色1 灰白色沉淀A -A A g(N H3)2N O3CH2=CHCH=CH(CH2)2CH3

46、 或K M n C 4 被色 r-顺酎-CH2=CH(CH2)CH=CHCH3 J 褐色 J X J A白色沉淀X（十三）选用适当原料，通 过Diels-Alder反应合成下列化合物。12/(VZIV4)w:Cl(6)OOHC、C HO=JOone、ZCHOH CN+T 一H CNCNCN(十四)三个化合物(A)、(B)和(C),其分子式均为C5H8,都可以使溟的四氯化碳溶液褪色，在催化下加氢都得到戊烷。(A)与氯化亚铜碱性氨溶液作用生成棕红色沉淀，(B)和(C)则不反应。(C)可以顺丁烯二酸肝反应生成固体沉淀物，(A)和(B)则不能。试写出(A)、(B)和(C)可能的构造式。解：(A)CH3

47、cH2cH2c 三 CHCH2=CHCH2CH=CH2(O CH2=CHCH=CHCH3(B)CH3c 三 CCH2cH3 or(十 五)1,2-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还有一种二聚体生成。该二聚体可以发生如下的反应：(1)还原后可以生成乙基环己烷；(2)溟化时可以加上两分子溟；(3)氧化时可以生成B-竣基己二酸HOOCCH2cHeH2cH2coOHCOOH根据以上事实，试推测该二聚体的构造式，并写出各步反应式。解：该二聚体的构造式为：|各步反应式略。第 五 章 芳 是 芳 香 性(-)写出分子式为C9%2的单环芳煌的所有同分异构体并命名。CH3CH32cH2cH3解：k JCH(

48、CH3)2彳；-C2H5正丙苯CH3异闪苯CH3CH3邻甲基乙苯CH3连三甲苯c2H5对甲基乙苯CH3 5CH3偏三甲苯CH3C2H5间甲基乙苯CH3均三甲苯CH3(-)命名下列化合物:CH2H、C=C/Cl COOHHCH3CH3OHC1CH3NH2(8)=C H 3解：(1)3-对甲苯基戊烷(4)1,4-二甲基蔡(7)2-甲基4-氯苯胺(2)(8)COCH3(Z)-l-苯基-2-丁烯8-氯-1-蔡甲酸3一 甲 基 一 4 羟基苯乙酮(3)(6)(9)4-硝基-2-氯甲苯 甲基蕙4-羟基-5-溟-1,3-苯二磺酸(三)完成下列各反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1)+C1CH

49、2cH(CH3)CH2cH3O(,过一量日、)+CH2cb A1C1-3圈(0 0N02+(主要产物)NO2CH2(CH2)2COOH(B)Zn-HgHC1（四）用化学方法区别下列各组化合物：（1）环己烷、环己烯和苯（2）苯 和1,3,5-己三烯环 己 烯 退色解：环己烷:1 X 1 Br2/Fe C X策J、目名本 J L人J I退色未KMnO4 f X(2)41,3,5-己 三 烯J 退色(五)写出下列各反应的机理：_ SO3H+H30+a CAH，C6H5cH2C6H5cH20H上 C6H5cH20H2 一 C6H5cH2 6H6 A 苯漠苯苯甲酸硝基苯解释：致活基团为一CH3；致钝集团

50、为一Br,-CO O H,-N O2,且致钝作用依次增强。（2）间二甲苯对二甲苯甲苯对甲基苯甲酸对苯二甲酸解释：一C%对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应，强于处于对位的致活效应；一COOH有致钝作用。（十一）在硝化反应中，甲苯、茉基溟、羊基氯和羊基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外，也得到间位硝基衍生物，其含量分别为3%、7%、14%和 18%。试解释之。解：这是一F、-C k -B r 的吸电子效应与茉基中一CH2一的给电子效应共同作用的结果。电负性：FC lBrH令 B、对位电子云密度：甲苯节基溟革基氯节基氟新引入硝基上邻、对位比例：甲苯芾基溟 羊基