2023年高等有机大作业消除反应概述.pdf

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1、大 连 理 工 大 学 高 等 有 机 化 学 课 程 论 文 消 除 反 映 概 述 Introducti o n of E 1 iminati o n Reactions学 院（系）:化 学 与 环 境 生 命 学 部 专 业:应 用 化 学 学 生 姓 名:_汪 乐 楠 _学 号：_指 导 教 师:_评 阅 教 师：_完 成 日 期：大 i t 理 工 大 学 Dalian Un i versity o f Tech n o 1 ogy摘 要 消 除 反 映(el i minat i on reacti o ns)是 有 机 化 学 中 非 经 常 见 的 一 类 反 映，也 是 有 机

2、 物 合 成 中 应 用 极 广 泛 的 一 类 反 映，被 用 于 不 饱 和 有 机 分 子 的 合 成、有 机 物 官 能 团 与 构 型 构 象 的 转 化 等。对 各 种 类 型 消 除 反 映 的 相 关 研 究 是 有 机 合 成 领 域 长 期 以 来 的 基 础 与 热 门 课 题。本 文 试 通 过 对 消 去 反 映 的 典 型 反 映 类 型 及 其 机 理、影 响 反 映 的 环 境 条 件、反 映 的 取 向 与 竞 争 的 简 朴 综 述，帮 助 读 者 进 一 步 全 面 地 了 解 这 一 反 映 类 型。关 键 词：消 除 反 映;概 述；E 1反 映;E

3、2反 映；a-消 除；Y-消 除；立 体 化 学;反 映 的 竞 争；本 科 生 课 程 论 文目 录 摘 要.II引 论 1。1。消 除 反 映 的 分 类 2。L 1比 2反 映.21.1.1比 2 反 映 机 理.21.L 2E2 反 映 的 立 体 化 学 31.2 E1 反 映 7,1.2.1 E1反 映 机 理.81.2.2.E 1 反 映 中 的 重 排 现 象 9。1.3。共 血 碱 单 分 子 消 除 反 映。错 误!未 定 义 书 签。1.3.1E1CB 反 映 机 理.121.3.2 采 用 E 1 CB 机 理 的 条 件 121.3.3 B-羟 基 乙 胺 与 a-羟

4、 基 甲 胺 热 消 除 反 映.131.4 楚 力 U 耶 夫 消 除 反 映(Chugaev E limi nation).1 31.5 a 一 消 除 反 映.1 51.6 Y-消 除 反 映 与 其 他 消 除 反 映 类 型.162 消 除 反 映 产 物 的 区 域 选 择 性。1 72.1 扎 伊 采 夫 规 则(Sayt z e ff s Rule).错 误!未 定 义 书 签。2.2。霍 夫 曼 规 则(Hofmann s Rule).1 72.3。扎 伊 采 夫 取 向 与 霍 夫 曼 取 向 的 竞 争。错 误!未 定 义 书 签。2.3.1.底 物 分 子 骨 架 与

5、碱 体 积 的 影 响。1 82.3.2 a-官 能 团 的 影 响 182.3.3 B-官 能 团 的 影 响。2 02.3.4 潜 在 共 貌 体 系.错 误!未 定 义 书 签。2.4。小 结:消 除 反 映 区 域 选 择 性 的 分 析 方 法.203 消 除 与 取 代 反 映 的 竞 争。2 23.1 底 物 结 构 22。3.1.1。拜 别 基 团。错 误!未 定 义 书 签。3.1.2。a-烷 基 与 a-芳 基 22。3.1.3 B-烷 基 与 B-芳 基.243.1.4潜 在 共 一 体 系 253.1.5。其 他 吸 电 子 基 团.253.2 亲 核 试 剂.263.

6、2.1。亲 核 试 剂 的 碱 性。错 误!未 定 义 书 签。3.2.2。亲 核 试 剂 的 体 积（空 间 位 阻）.273.2.3。亲 核 试 剂 的 浓 度.2 73.3。溶 剂 的 极 性 28。3.4。反 映 温 度.3 03.5 小 结:Sz-E反 映 竞 争 的 规 律 30。4。总 结 33。参 考 文 献。3 4致 W.3 5引 论 消 除 反 映 是 有 机 化 学 中 非 经 常 见 且 应 用 广 泛 的 一 种 反 映 类 型，通 常 表 现 为 在 碱（质 子 碱 或 路 易 斯 碱）作 用 下 官 能 团 与 原 子（原 子 团）从 分 子 骨 架 上 拜 别

7、形 成 不 饱 和 键（通 常 为 碳 碳 双 键）。在 生 产 中 烯 姓 与 烯 妙 衍 生 物 是 非 常 重 要 的 工 业 原 料，也 是 用 途 极 广 的 合 成 中 间 产 物。而 消 去 反 映 是 制 备 烯 煌 的 重 要 方 法，因 此 长 期 以 来 对 消 去 反 映 的 研 究 较 为 热 门 也 较 为 成 熟。本 文 将 分 别 就 消 除 反 映 的 分 类、反 映 机 理、反 映 取 向、与 取 代 反 映 的 竞 争 为 读 者 进 行 简 述。1 消 除 反 映 的 分 类 消 除 反 映 可 依 据 拜 别 基 团 的 相 对 位 置 分 为 B-消

8、 除 反 映（1,2消 除 反 映，拜 别 基 团 原 连 接 于 邻 位 碳 上），a 一 消 除 反 映（1,1-消 除 反 映，拜 别 基 团 原 连 接 于 同 一 碳 上），y-消 除 反 映（1,3-消 除 反 映，拜 别 基 团 原 连 接 于 间 位 碳 上）等 类 型；其 中 B-消 除 反 映 最 为 常 见。消 除 反 映 又 可 根 据 其 机 理 区 分 为 E2反 映、E1反 映、E 1 C B 反 映 和 楚 加 耶 夫 消 除 反 映。1.1 E 2反 映 E2反 映 全 称 为 双 分 子 消 除 反 映（B imole c ular Elimi n a t

9、ion Reaction）。这 一 类 型 反 映 的 特 点 是：反 映 速 率 正 比 于 被 消 除 分 子（底 物）活 度（浓 度）A与 亲 核 试 剂 活 度（浓 度）B-之 积，即 反 映 的 动 力 学 方 程 可 表 达 为：v=kAB-a）亲 核 试 剂 的 碱 性 越 强，对 此 类 反 映 促 进 越 明 显 b）强 极 性 溶 剂 对 此 类 反 映 有 显 著 的 克 制 作 用 c）反 映 底 物 一 般 是 1卤 代 烷、2卤 代 烷、1醇、1烷 基 季 铉 盐 等d）在 同 位 素 示 踪 实 验（如 B-苯 基 漠 乙 烷 在 C 2 H 5 O D中 用 C

10、2H50Na消 除）中 显 示，在 产 物 与 未 反 映 的 反 映 物 中 不 具 有 来 自 溶 剂 的 氢 同 位 素；反 映 也 没 有 重 排。因 此 可 以 鉴 定 该 反 映 是 一 步 过 程 消 除 的 e）反 映 对 产 物 的 构 型 有 显 著 的 选 择 性 f）与 S N2 反 映 有 明 显 的 竞 争 关 系 1.1.1 E2反 映 机 理 在 E2机 理 中，一 方 面 由 碱 进 攻 P-H,同 时 B-C的 价 电 子 摊 移 与 a-C 共 享，使 C0-Ca具 有 某 些 双 键 性 质，而 Ca-X键（X 为 拜 别 基 团，通 常 为 卤 素 原

11、 子、1醇 羟 基 或 季 镂 离 子 中 的 氮 原 子）进 入 异 裂 活 化 状 态；在 到 达 过 渡 态 时 C-H键 和 C X 键 均 达 成 高 度 的 异 裂 活 化 状 态，a-C 与 B C 则 具 有 了 部 分 Sp2杂 化 的 特 性,此 时 反 映 体 系 处 在 最 高 能 量 水 平；随 着 反 映 的 进 行，B-H完 全 与 碱 结 合,X 基 团 拜 别，最 终 生 成 了 烯 煌。R（T r RO；1*H、A H A A、.,.,AC-C-8-H-s 4-/R+ROH+X-V、B B.图 1.1 E 2反 映 的 机 理 E 2 反 映 机 理 与 S

12、N 2 反 映 机 理 相 似，但 是 过 渡 态 时 化 学 键 变 化 涉 及 五 个 原 子，负 电 荷 分 散 限 度 更 大,所 以 强 极 性 溶 剂 对 E2反 映 是 更 不 利 的。一 方 面 强 极 性 溶 剂 不 利 于 过 渡 态 时 负 电 荷 的 分 散,另 一 方 面 极 性 溶 剂 对 强 碱 的 溶 剂 化 作 用 会 减 少 P-H与 碱 结 合 的 能 力。E 2反 映 与 SN 2 反 映 的 另 一 显 著 不 同 是 a-C上 支 链 对 反 映 的 影 响。不 同 于 SN2反 映 中 亲 核 试 剂 的 进 攻 对 象 为 a-C,E2反 映 中

13、 碱 的 进 攻 对 象 是 1 3-H,这 就 使 得 a-C上 的 支 链 不 会 对 进 攻 试 剂 产 生 空 间 位 阻 效 应。假 如 a-C 上 连 有 较 多 的 支 链 烷 基,这 些 支 链 烷 基 的 存 在 可 以 通 过。-n 超 共 加 效 应 减 少 过 渡 态 的 热 力 学 能，极 大 地 稳 定 生 成 的 烯 煌，因 而 对 部 分 双 键 的 形 成 有 很 好 的 推 动 作 用。1.1.2 E2反 映 的 立 体 化 学（1）拜 别 基 团 和 B-H 的 拜 别 方 向 E2反 映 中 由 于 待 拜 别 的 亲 核 基 团（如 卤 素 原 子）与

14、 发 起 进 攻 的 亲 核 基 团 之 间 的 排 斥,因 此 进 攻 基 团 倾 向 于 夺 取 处 在 相 反 方 向 上 的 B-H,即 发 生 的 重 要 是 反 式 消 除。实 验 显 示,当 氯 代 新 菇 与 C 2H5（T发 生 双 分 子 消 除 时 所 得 的 烯 菇 是 以 消 去 处 在 反 式 的 3氢 与 氯 原 子 为 重 要 产 物，即 烯 菇-3；而 氯 代 菇 在 同 样 条 件 下，因 这 时 3氢 与 氯 原 子 处 在 顺 式，故 只 与 处 在 反 式 之 2氢 消 除，只 得 烯 菇-2 产 物：图 1.3 氯 代 新 砧 与 氯 代 砧 的 反

15、 式 消 除 顺-4一 叔 丁 基 澳 代 环 己 烷 消 除 HBr的 反 映 速 率 比 反-4-叔 丁 基 澳 代 环 己 烷 要 快 500倍,其 因 素 是 前 者 消 除 的 B-H 和 B r恰 好 处 在 一 对 方 向 相 反 的 a 键 上，有 助 于 E 2反 式 消 除 的 发 生；后 者 的 B r处 在 e 键 上,没 有 与 其 处 在 反 位 的 B H,所 以 消 除 时 需 要 通 过 环 的 翻 转 才 干 发 生 反 式 消 除，并 且 翻 转 后 叔 丁 基 处 在 a 键 上,这 种 构 象 极 不 稳 定，这 就 使 其 反 映 速 率 大 为 下

16、 降。(2)共 平 面 过 渡 态 规 定 E 2反 映 的 过 渡 态 涉 及 五 个 相 邻 接 的 原 子 间 同 时 发 生 电 子 的 迁 移(见 图 1.1)，因 此 一 般 认 为 E2反 映 过 渡 态 规 定 进 攻 试 剂 和 参 与 消 除 反 映 的 其 余 四 个 原 子 处 在 同 一 平 面 内。这 样 一 来,支 链 结 构 所 导 致 的 不 同 构 象 过 渡 态 热 力 学 能 量 的 差 异 将 会 影 响 不 同 构 型 的 最终 产 物 的 比 例。实 验 测 得,27臭 丁 烷 的 消 除 反 映 中 生 成 的 2-丁 烯 有 两 种 构 型,它

17、 们 的 比 例 约 为 E:会 3:1.图 1.5 2-澳 丁 烷 E2反 映 的 立 体 选 择 性 从 2滨 丁 烷 的 E2反 映 过 渡 态 看，以 生 成 反-2-丁 烯 为 有 利，由 于 其 过 渡 态 中 两 个 甲 基 相 距 较 远,互 为 反 式 位 置（即 所 谓 的 交 错 式 构 象），热 力 学 能 量 低，反 映 速 率 也 最 快。（3）顺 式 消 除 的 E2 反 映 虽 然 E 2 反 映 通 常 发 生 的 是 反 式 消 除，但 已 有 实 验 证 实,在 一 些 情 况 下 也 会 发 生 顺 式 消 除 的 E 2 反 映，其 产 物 一 般 是

18、 反 式 烯 烧。一 般 有 以 下 几 类 情 况 倾 向 于 发 生 E2顺 式 消 除：错 误!未 定 义 书 签。具 有 刚 性 结 构 的 分 子 当 其 拜 别 基 团 X 和 B-H 不 能 满 足 反 向 共 平 面 规 定，而 分 子 骨 架 有 很 强 的 刚 性 时，反 映 重 要 按 共 平 面 顺 式 机 制 进 行。例 如 化 合 物 低 冰 片 基 倍 氢 氧 化 物 的 消 除 反 映：(b)(c)(a)图 1.6 低 冰 片 基 钱 氢 氧 化 物 的 E2反 映 反 映 生 成 的 重 要 是（C）其 中 完 全 不 含 笊，这 说 明（b）只 发 生 顺

19、式 消 除 反 映。这 是 由 于 环 的 刚 性 使 它 不 能 达 成 反 式 消 去 所 规 定 的 构 象。又 例 如 N,N,N-三 甲 环 丁 镂 的 氢 氧 化 物，9 0%顺 式 消 除：N(CH3)3N,N,N-三 甲 环 丁 镂 的 氢 氧 化 物 的 消 除 反 映 这 是 由 于 四 元 环 上 的 键 不 能 有 直 立 键 分 布 方 向，顺 式 的 邻 位。键 消 除 较 反 式 键 较 为 容 易。反-2,3-二 氯 低 冰 片 烷 比 它 的 立 体 异 物 体 顺-2,3-二 氯 低 冰 片 烷 更 易 按 E2机 理 消 除 正 戊 醉 钠 相 对 速 度

20、 6 0-8 0正 戊 静 的 雨 速 度 图 1.8 两 种 2,3-二 氯 低 冰 片 烷 的 E2消 除 速 率 比 较 这 一 实 验 事 实 可 用 顺 式 消 除 解 释。（a）中 C 1和 H 共 平 面 发 生 顺 式 共 平 面 E 2 反 映，速 度 较 快。而（c）中 C 1和 H 处 在 反 向，但 分 子 的 刚 性 结 构 不 也 许 使 其 共 平 面，反 映 速 度 大 为 减 少。错 误！某 些 链 型 4。胺 氢 氧 化 物1.1.2（2）中 提 到 了 过 渡 态 构 象 对 反 映 立 体 化 学 的 影 响。一 般 来 说,重 叠 构 象 的 热 力

21、学 能 量 较 高,是 分 子 存 在 的 劣 势 构 象。但 在 一 些 情 况 下 重 叠 构 象 也 会 成 为 分 子 存 在 的 优 势 构 象。当 进 行 消 除 反 映 的 分 子 出 现 这 种 情 况 时 就 为 顺 式 E2反 映 的 发 生 提 供 了 也 许 性。例 如,用 D 标 记 的（CH3）3CCDCH2N+M e sOH的 热 消 除 反 映:(C H JC、MeNCHjD（三 甲 胺-小）十/(C H JCC-CH,t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu图 1.9 用 D标 记 的（C H 3）3CCDCH2NMC30H-的 热 消 除 反 映 通 过 对

22、产 物 三 甲 胺-5 的 分 析，证 明 该 氢 氧 化 物 的 消 除 反 映 有 75%3%是 按 所 示 的 顺 式 机 制 进 行 的。这 是 由 于 叔 丁 基 的 影 响，使 该 分 子 的 重 叠 构 象（D 原 子 与 N,Me3重 叠）成 为 分 子 存 在 的 优 势 构 象。此 类 反 映 的 例 子 很 多，倾 向 发 生 顺 式 E2反 映 的 第 四 级 铁 氢 氧 化 物，可 归 纳 为 以 下 两 条：a.第 二 级 烷 基.短 的 烷 基 易 按 反 式 的 E 2 反 映 机 制 进 行,在 烷 基 增 长 的 情 况 下，顺 式 E 2 反 映 的 比

23、重 增 大；b.“异 丁 基 型”烷 基.涉 及 8-烷 基 取 代 的 1 烷 基。它 们 的 优 势 构 象 有 助 于 顺 式 的 E 2 机 制 1.2 E 1反 映 E 1反 映 全 称 为 单 分 子 消 除 反 映（Unimole c ul a r El im i n a tion Reac t io n）。相 对 于 E 2 反 映，这 一 类 型 反 映 比 较 少 见。E1反 映 有 如 下 特 性：a）反 映 是 一 级 反 映,速 率 只 与 被 消 除 分 子（底 物）的 活 度（浓 度）成 正 比 b）拜 别 基 团 有 极 好 的 拜 别 能 力 c）参 与 反

24、映 的 亲 核 试 剂 碱 性 越 强 对 反 映 越 有 利d）反 映 底 物 一 般 是 3 卤 代 烷、2 醇 或 3 醇 e）a-C 上 支 链 的 增 多 对 反 映 的 促 进 非 常 显 著 f）反 映 包 含 两 步，通 常 可 以 检 测 出 稳 定 的 中 间 体；当 分 子 结 构 满 足 一 定 条 件 时 会 发 生 重 排 g）对 产 物 构 型 选 择 性 较 差 h）与 S NI 反 映 有 显 著 的 竞 争 关 系 1.2.1 E1反 映 机 理 E 1反 映 的 第 一 步 与 S NI 反 映 相 似：一 方 面,C X键 发 生 断 裂,X基 团 与

25、本 来 形 成 C a一 X键 的 电 子 对 从 骨 架 上 以 离 子 形 式 拜 别，a-C 上 形 成 碳 正 离 子 作 为 稳 定 的 中 间 体。但 不 同 于 S NI 反 映 第 二 步 时 碱 直 接 进 攻 碳 正 离 子，E 1 反 映 的 第 二 步 中，在 弱 碱 的 作 用 下 一 个（3-H被 夺 取，但 被 夺 取 的 只 有 氢 核,本 来 形 成 Cp-H键 的 电 子 对 留 在 碳 骨 架 上,与 碳 正 离 子 的 空 轨 道 形 成 C a=C0键。2 醇 与 3 醇 在 酸 性 条 件 下 的 分 子 内 脱 水 也 是 E 1机 理，稍 有 不

26、 同 的 是，其 第 一 步 反 映 是 先 由 a-0 H 中 的 氧 原 子 先 以 其 孤 对 电 子 结 合 一 个 游 离 的 氢 离 子（氢 核）形 成 鲜 盐,然 后 氧 原 子 带 着 两 个 氢 原 子 和 本 来 形 成 C 0 键 的 电 子 对 以 一 分 子 比 0 的 形 式 拜 别，使 a-C 形 成 碳 正 离 子 中 间 体；之 后 的 历 程 则 是 同 样 的（见 图）。E 1反 映 的 速 率 控 制 环 节 是 解 离 生 成 碳 正 离 子 的 一 步，这 就 解 释 了 它 是 一 级 反 映 的 特 性。由 于 碳 正 离 子 中 间 体 里，反

27、 映 中 心 的 C 原 子 通 常 采 用 的 是 sp2杂 化，留 下 的 三 个 相 连 基 团/原 子 与 中 心 C 原 子 在 一 个 平 面 上，一 个 完 全 是 p 成 分 的 空 轨 道 垂 直 且 对 称 于 这 个 平 面，使 得 位 于 平 面 两 侧 的 B-H被 弱 碱 夺 取 的 几 率 基 本 相 同。因 而 E 1 反 映 的 另 一 个 特 点 是 对 产 物 构 型 选 择 性 很 差。只 有 在 B-C也 都 是 2 碳 时,对 称 2卤 代 烷 或 对 称 2醇 的 E 1反 映 会 由 于 烷 基 间 的 排 斥，较 明 显 地 倾 向 于 生 成

28、 反 式 内 烯 始：OH CH,CH,CHiCH,C l C H tC H C H tC H,警.CH-CH+C H c/CH,CH,75%M X _图 1.1 2 2 醇 在 质 子 酸 催 化 下 脱 水 主 产 物 是 反 式 内 烯 煌 同 样 是 由 于 碳 正 离 子 中 间 体 倾 向 于 采 用 s p 2 杂 化（通 常 这 一 杂 化 方 式 可 以 使 中 间 体 热 力 学 能 量 最 低）,这 就 使 得 许 多 情 况 下 碳 骨 架 的 环 张 力 与 刚 性 结 构 非 常 不 利 于 E 1反 映 进 程。1.2.2 E1反 映 中 的 重 排 现 象 E1

29、反 映 的 中 间 体 为 碳 正 离 子,其 热 力 学 能 量 较 低,可 以 在 体 系 中 稳 定 存 在 一 段 时 间。在 一 定 结 构 条 件 下，第 一 步 形 成 的 碳 正 离 子 中 间 体 会 进 一 步 转 变 为 结 构 相 近 但 热 力 学 能 量 更 低 的 其 他 离 子 中 间 体，也 就 是 发 生 重 排。（1）以 叔 碳 正 离 子 为 目 的 的 重 排 当 E1反 映 中，a-C 为 2 C（即 形 成 了 一 个 仲 碳 正 离 子 中 间 体）而 有 B C 为 4 C时，与 B-C 相 连 的 烷 基（Y-C）有 很 大 几 率 在 仲

30、碳 正 离 子 中 间 体 形 成 后,带 着 本 来 形 成 Cp-Cv键 的 电 子 对 迁 移 到 原 a-C 上，使 B-C上 形 成 叔 碳 正 离 子 和 空 轨 道，并 成 为 新 的 反 映 中 心。例 如 3,3-二 甲 基-2-丁 醇 分 子 内 脱 水,重 要 产 物 是 2,3-二 甲 基-2一 丁 烯（占 6 4%）(CH3)3CCHCHS(CH3)SC CHCH3-(CH3)3CCHCH3OH+OHj+1.2甲 基 迁 移+一 H+(CH3)3CC H-C H3-(CH3)J C CHCH,-(CH3)2C C(CH3)2乃 一 消 除 C H3图 1.13 3,3

31、-二 甲 基 一 2 一 丁 醇 分 子 内 脱 水 1醇 在 浓 硫 酸 作 用 下 发 生 的 分 子 内 脱 水 重 要 是 E2反 映 历 程，但 当 B-C上 有 支 链 时,1醇 消 除 H2。的 反 映 是 按 照 E 1 机 理 进 行 的：CH3ICH3 cH 2 cH CHQH-CH3CHS CHiCH3CHtCHCH2OHt二 担。C ftC ftC H-C H t1.2-氧 迁 移 CHJCHJCCH,+CH,H+.-C H C H-C(C H,),+CHtCHtCC F%图 1.1 4 B-C 上 有 支 链 时 1。醇 的 脱 水 消 除(2)频 哪 醇 重 排 通

32、 常 将 两 个 羟 基 都 连 在 3 C 原 子 的 a-二 醇 称 为 频 哪 醇(pinnacol)。在 ALO3 作 用 下 频 哪 醇 发 生 分 子 内 脱 除 两 分 子 M 0 的 反 映 生 成 共 初 二 烯 燃：OHOH CH,CH,(C H,),C C(CH,)t.呼.C H,-C O-C Hl+2H,O图 1.1 5 非 质 子 路 易 斯 酸 作 用 下 频 哪 醇 脱 水 在 质 子 酸 作 用 下 频 哪 醇 却 只 发 生 失 去 一 分 子 H 2。的 反 映，并 且 不 是 脱 去 B-H得 到 烯 烧，而 是 得 到 酮。这 是 由 于 叔 碳 正 离

33、 子 中 间 体 形 成 之 后 重 排 为 一 个 更 稳 定 的 鲜 盐：CH,CH,CHjC C-CH3I IOH OHCH,CH3H+I I CHSC一 C CH,I IOH OH?+-H2OCH,CHaI ICH C CCH,I+OH 重 排(C H,),-H+产 CH,CC(CH,)S C H j-C-O-C H,+OH OHCH.图 1.1 6 频 哪 醇 重 排 在 不 对 称 的 频 哪 醇 重 排 时，碳 正 离 子 最 初 的 形 成 位 置 是 以 生 成 最 稳 定 的 碳 正 离 子 为 主，例 如:O+OH O H图 1.1 7 频 哪 醇 重 排 的 区 域 选

34、 择 在 较 强 烈 的 条 件 下，当 最 初 形 成 的 碳 正 离 子 重 排 时，以 最 易 于 容 纳 一 个 负 电 荷 进 行 迁 移 的 相 邻 基 团 发 生 重 排 为 有 利（热 力 学 控 制）:CHCH.H+-H iOoQ?泮 C H.U-Q+（主 产 物）图 1.1 8 热 力 学 控 制 下 B 苯 基 迁 移 占 优 重 排 发 生 时 以 迁 移 基 团 与 拜 别 基 团 处 在 反 式 位 置 有 利:1.3 共 辗 碱 单 分 子 消 除 反 映 共 拢 碱 单 分 子 消 除 反 映（Unimole c u la r Eliminat i on Re

35、a ction of C o njugate B as e）,简 写 为 E1CB反 映。E 1 C B反 映 机 理 的 通 式 可 以 写 作:,L+H B+/A,B+HIC-ICILE l CB反 映 有 如 下 特 性：a）反 映 速 率 一 般 大 体 正 比 于 被 消 除 分 子（底 物）活 度（浓 度）R-L与 亲 核 试 剂 活 度（浓 度）田 一 之 积，即 反 映 的 动 力 学 方 程 可（近 似）表 达 为：v=kR-LB-（与 E2反 映 相 似）b）B 一 的 碱 性 越 强 对 E 1 CB反 映 越 有 利 c）L 是 难 拜 别 基 团 d）B-H 被 吸

36、电 子 基 团 活 化，如 酯 基、醛 基、粉 基、硝 基、叔 胺 基 团 等 e）用 CC 12DCF 在 不 含 笊 的 H,0 中 进 行 同 位 素 示 踪 实 验：C H C 12CF3图 1.2 o cc 1 2DCF3同 位 素 示 踪 实 验 f）反 映 对 产 物 构 型 没 有 显 著 的 选 择 性 1.3.1 E 1 C B反 映 机 理 E 1 C B反 映 历 程 中，碱 B-一 方 面 进 攻 B-H,夺 取 一 个 氢 核，在 B-C 形 成 低 能 量 的 碳 负 离 子 作 为 中 间 体;然 后 碳 负 离 子 的 孤 对 电 子 向 着 因 L基 团 而

37、 具 有 一 定 缺 电 性 的 a-C摊 移，同 时 Ca-L键 断 裂;之 后 L 带 着 原 本 形 成 C L 键 的 电 子 对 以 负 离 子 的 形 式 拜 别，a-C与 B-C 间 建 立 起 双 键。这 一 机 理 使 E1CB反 映 兼 有 E 1反 映 与 E2反 映 的 一 些 特 性，但 又 不 属 于 后 两 者 中 的 任 何 一 种。Hkv慢 第 一 步 图 1.2 1 E1CB反 映 历 程 邛-C 上 的 强 吸 电 子 基 团 使 B-H 具 有 较 强 的 酸 性,容 易 拜 别，且 碳 负 离 子 也 得 以 稳 定；另 一 方 面，L基 团 拜 别

38、能 力 较 差，这 使 得 消 去 反 映 倾 向 于 采 用 碳 负 离 子 中 间 体 机 理。1.3.2 采 用 E1CB机 理 的 条 件 事 实 上 假 如 P-H的 酸 性 不 够 强，Ca-H键 的 断 裂 经 常 仅 能 稍 早 于 L基 团 的 拜 别,碳 负 离 子 中 间 体 存 在 时 间 过 短 甚 至 几 乎 不 存 在。一 些 资 料 中 称 这 种 情 况 为“接 近 E1CB的 E2 反 映”来 源 请 求。所 以 E1CB反 映 发 生 的 条 件 一 般 是 B C连 有 强 吸 电 子 基 团，如 酯 基、醛 基、臻 基、硝 基 等;而 简 朴 的 卤

39、代 烷 和 烷 基 磺 酸 酯 一 般 难 以 进 行 E1CB历 程。图 1.22 E1CB反 映 的 发 生 规 定 有 被 高 度 活 化 的 B-H比 较 特 殊 的 例 子 是 氟 代 烷，由 于 C-F键 极 化 度 较 小 而 F的 电 负 性 较 大，使 得 不 需 要 其 他 有 强 吸 电 子 能 力 的 B 一 基 团 也 可 以 充 足 活 化 B-H（详 见 2.3.2）o有 资 料 认 为，邻 二 卤 代 烷 在 锌 作 用 下 消 去 两 个 卤 原 子 生 成 烯 煌 的 反 映 也 接 近 于 E 1CB历 程:Zn：Zn X图 L 23 金 属 锌 与 邻

40、二 卤 代 烷 反 映 1.3.3 B-羟 基 乙 胺 与 a-羟 基 甲 胺 热 消 除 反 映 实 验 研 究 表 白，B-羟 基 乙 胺 热 消 除 得 到 甲 醛 和 甲 胺：CH2-CH2NH2-*HCHO+CH3NH2I/1 OH.图 1.24 B-羟 基 乙 胺 通 过 M NDO/3方 法 计 算,认 为 这 一 反 映 是 由 羟 基 的 H 向 a-C迁 移 引 发 的。a-羟 基 甲 胺 热 解 生 成 甲 醛 和 氨 是 很 重 要 的 反 映，其 逆 反 映 是 氨 及 其 衍 生 物 对 醛 基 加 成 模 型 反 映。通 过 MNDO/3方 法 研 究，认 为 该

41、 反 映 不 是 以 E2机 理 一 步 完 毕 的，而 是 按 以 下 机 理 进 行：0 H。一 T Q 1 I N 勿 CHZ NH2 C H2 HCHO4-NH3+R 第 一 步 中 间 体 第 二 步 P.v图 1.25 a 羟 基 甲 胺 热 解 机 理。偶 极 中 间 体 不 稳，有 一 个 由 氮 提 供 孤 对 电 子，C+提 供 空 轨 道 而 形 成 的。配 键，易 快 速 得 到 产 物(P,1)。这 两 种 历 程 可 视 为 一 种 特 殊 的 E1CB反 映，只 是 a-OH的 0 代 替 了 B-C,羟 基 的 H代 替 了 B-H。1.4 楚 加 耶 夫 消

42、除 反 映(Chugaev El imination)楚 加 耶 夫 消 除 反 映(或 楚 加 耶 夫 反 映)最 早 发 现 于 黄 原 酸 酯 的 热 解：(CHj)iCC HCH a(C C HC He I|-(CH),CC H=C H,+CHaSH+COSOH OCStCH图 1.26 黄 原 酸 酯 热 解 楚 加 耶 夫 反 映 机 理 一 方 面 是 形 成 六 元 环，然 后 通 过 硫 原 子 与 8-H形 成 氢 键 而 发 生 电 子 转 移 生 成 烯，因 此 有 时 把 这 一 反 映 又 称 为 分 子 内 消 除 反 映(I nteramolecula rEli

43、minat i on),以 Ei 表 达。图 1.2 7 楚 加 耶 夫 消 除 机 理 楚 加 耶 夫 反 映 是 以 顺 式 消 除 为 特 性 的，即 优 先 消 去 与 黄 原 酸 酯 处 在 同 侧(顺 式)的 图 1.2 8 黄 原 酸/-砧 酯 与 黄 原 酸 d一 新 砧 酯 的 热 解 P-Ho如 黄 原 酸/一 菇 酯 的 热 解 形 成 7 0%的 烯 菇-3,新 菇 酯 的 热 解 则 生 成 8 0%烯 葩-2 和 2 0%烯 葩 一 3(除 反 映 所 得 之 产 物 恰 恰 相 反。(C H,),C H/R N(C H.),C H-Z+_/CH,、_/CH,OCS

44、xCH H(70%)(CH3)t C H/,丝 儿 H(20%)和 3 0%的 烯 菇-2,可 是 黄 原 酸 小,这 与 氯 化 菇 及 氯 化 新 菇 的 反 式 消(qH,),c(y _/c H a/H H(30%)H H(80%)除 黄 原 酸 酯 外，对 于 乙 酸 酯、硫 代 竣 酸 酯、叔 胺 的 N 氧 化 物 的 热 裂，也 认 为 是 Ei机 理。CH3400600 OI I c c OH2+RCH=CHRCHIR R图 1.2 9 乙 酸 酯 按 氏 机 理 热 裂 1.5 a-消 除 反 映 所 谓 的 a-消 除 反 映，一 般 是 指 卤 仿 或 多 卤 代 碳 负

45、 离 子 消 去 卤 离 子 生 成 活 泼 中 间 体 二 卤 卡 宾(Di h a locarb e ne)的 过 程。CHCh,俗 称 氯 仿，其 分 子 中 的 三 个 C l 原 子 的 强 吸 电 子 作 用 使 唯 一 的 H 原 子 活 化 而 具 有 一 定 的“酸 性”，它 可 与 强 碱 作 用 发 生 a 消 除 反 映 生 成 二 氯 卡 宾(Di chlorocarbe ne）：CI3CH+-OH*C 13C：一+H Qci2c ci ci2c：+cr图 1.3 0 氯 仿 生 成 二 氯 卡 宾 二 氯 卡 宾 非 常 活 泼，极 易 水 解,在 水 中 的 生

46、存 期 不 到 1秒。实 际 实 验 与 生 产 中 一 般 用 相 转 移 催 化 法(PTC),即 在 季 铁 盐 的 氢 氧 化 纳 浓 溶 液 中 合 成 具 有 长 期 活 性 的 二 氯 卡 宾。在 水 相 中 季 接 盐 Q+X-与 NaOH作 用，生 成 季 钱 碱 离 子 对 Q+0FT,它 被 萃 取 到 有 机 相，与 氯 仿 作 用 而 生 成 二 氯 卡 宾。在 有 机 相 中 二 氯 卡 宾 水 解 很 慢。由 于 有 机 相 中 二 氯 卡 宾 与 三 氯 甲 基 季 钱 盐 处 在 一 个 平 衡 体 系 中，假 如 二 氯 卡 宾 不 发 生 进 一 步 反

47、映，它 在 有 机 相 中 仍 能 保 持 原 有 活 性 达 数 日 之 久。当 有 机 相 中 存 在 有 烯 烧、芳 环、碳 环、醇、酚、醛、胺、酰 胺 等 试 剂 时，就 可 以 发 生 加 成 反 映 而 生 成 多 种 类 型 的 化 合 物 百 度 百 科?。0+：C C 121.6 Y-消 除 反 映 与 其 他 消 除 反 映 类 型 Y-消 除 反 映 的 产 物 通 常 是 三 元 环：除 此 之 外 尚 有 1,4-消 除 反 映 与 1,5-消 除 反 映，但 它 们 与 Y-消 除 反 映 同 样，通 常 不 生 成 不 饱 和 键，所 以 一 般 不 将 这 三

48、类 反 映 放 在 消 除 反 映 的 研 究 范 畴 内。故 本 文 对 此 不 做 进 一 步 介 绍。2 消 除 反 映 产 物 的 区 域 选 择 性 许 多 时 候 消 除 反 映 也 许 有 多 种 产 物。受 到 热 力 学 或 动 力 学 因 素 的 限 制，消 除 发 生 时 反 映 会 有 不 同 的 选 择,某 一 种(或 几 种)产 物 的 占 比 会 较 高，这 就 是 消 除 反 映 的 取 向(orientatio n)o 1.1.2,1.3.2 中 讨 论 的 立 体 化 学 均 属 于 消 除 反 映 的 立 体 取 向(stereo chemical ori

49、ent a t i on),或 称 立 体 选 择 性(stereo s e le c t i vi t y)o除 了 立 体 构 型 的 选 择 性 外，许 多 时 候 被 消 除 的 底 物 分 子 里 有 不 止 一 个 潜 在 的 可 被 消 除 的 B-H,当 消 除 发 生 时 B-H的 消 除 就 有 不 同 的 选 择,称 为 消 除 反 映 的 区 域 选 择 性(re giosel e ctivity)。对 于 最 常 见 的 卤 代 烷 与 季 镀 盐 的 消 除 B-H 一 般 有 两 种 取 向：扎 伊 采 夫(Saytze f f,有 的 文 献 也 作 Z a i

50、 tse v、Say tzev 查 依 采 夫 等)取 向 和 霍 夫 曼(Hof ma n n)取 向。2.1 扎 伊 采 夫 规 则(Saytz e f fs Rule)1875年 俄 国 化 学 家 亚 历 山 大,M 扎 伊 采 夫(AneKcaHA月 M.3ai5iuB)在 尤 斯 图 斯 李 比 希 化 学 年 鉴(Justus Liebigs A n na i e n d e r Chem i 6 上 发 表 一 篇 对 于 一 系 列 消 除 反 映 产 物 规 律 的 经 验 总 结 的 论 文,在 其 中 提 出 了“扎 依 采 夫 规 则”(遵 从 这 一 规 则 的 取