大气中氯及氯化氢的测定方法.docx

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1、.大气中氯及氯化氢的测定方法【D-LJ】氯(Cl )是具有猛烈窒息性、刺激性的黄绿色气体。分子量 70.906。标准状2态下对空气的相对密度为 2.488，1L 氯气质量为 3.22g。沸点34.6；熔点 102；。氯易溶于水和碱溶液，也易溶于二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂中。1L 水 10时能溶解 9.97g 氯，20时能溶解 7.29g 氯，50能溶解 3.9g 氯。氯的化学性质格外活泼，是一种强氧化剂。与二氧化碳接触能形成毒性更大的光气(COCl )。氯溶解于水中形成盐酸和次氯酸，次氯酸易分解成盐酸和生态氧。2大气中氯以气体状态存在。污染来源有食盐电解、制药工业、农药生产、光气制造、合成纤

2、维及造纸漂白工艺。氯气还常常消灭在生产聚氯乙烯等塑料的工厂环境中。氯碱厂和氯加工工厂常排出大量氯气。氯对人的主要毒性是引起上呼吸道粘膜炎性肿胀，充气及眼粘膜的刺激病症。工业生产中由于发生事故大量逸漏氯气，局部浓度很高或接触时间较久，可引起呼吸道深部病变，如患支气管炎，肺炎及肺水肿等病症。高浓度氯气污染地区，还可危害四周农作物的生长，废气中的氯和氯化氢排入大气，当温度和湿度比较高时，金属会受到猛烈的腐蚀。测定空气中氯的方法常用甲基橙比色法和联邻甲苯胺法。甲基橙比色法优点是试剂易得、显色稳定、定量范围广、周密度和准确度较好，大气中常见共存离子氯化氢对测定不干扰。其他干扰物如 NO- 、Fe3等在低

3、浓度时可无视不计。该2法已推举为居住区大气中氯卫生检验标准方法(GB 1173689)联邻甲苯胺比色法，可测出 0.5g 的氯气。但稳定性较差，湿度和阳光都有影响，采样时间长还会使显色褪去。这两种方法的主要问题是选择性均较差，氧化剂如臭氧、二氧化氮、溴和复原性气体(如 SO 、H S)等都有干扰。22以下介绍甲基橙比色法1、2。;.(一)原理空气中氯被含有溴化钾的甲基橙硫酸溶液所吸取，氯与溴化钾反响置换出溴，溴能氧化甲基橙，使其褪色，依据颜色减弱的程度，比色定量。(二)仪器(1) 多孔玻板吸取管 一般型。(2) 空气采样器 流量范围 0.21.0L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采

4、样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于 5%。(3) 具塞比色管 10ml，体积刻度应校正。(4) 分光光度计 用 10mm 比色皿，在波长 505nm 测定吸光度。(三)试剂1.吸取溶液贮备溶液：准确称量 0.1000g 甲基橙，溶于 50100ml 4050温水中， 冷却至室温，加 20ml95%乙醇，移入 1L 容量瓶中，加水至刻度。放在暗处，可保存半年。吸取原液：准确量取 50.00ml 贮备液于 500ml 容量瓶中，参加 1g 溴化钾， 加水稀释至刻度。用10mm 比色皿，以水作参比，在波长460nm 下，测定吸光度。用贮备溶液和水进展调整，以配制成吸光度为 0.63 的吸取

5、原液。吸取工作液：采样前，量取250ml 吸取原液和 50ml(1 十 6)硫酸溶液，于500ml 容量瓶中，用水稀释至刻度。临用现配。2.(16)硫酸溶液：量取 30ml 浓硫酸缓慢参加 180ml 水中。3.标准溶液标准贮备溶液：准确称量 1.1776g 经 105枯燥 2h 的溴酸钾(优级纯)， 用少量水溶解，移入 500ml 容量瓶中，加水稀释至刻度。准确吸量 10.00ml 放入1000ml 容量瓶中，加水至刻度，此溶液1.00ml 含 30 g 氯。放在暗处可保存半年。标准工作液：临用时，将贮备溶液用水稀释成 1.00ml 含 5 g 氯的标准应用液。(四)采样用一个内装 8ml

6、吸取工作液的多孔玻板吸取管，以 0.5L/min 流量，采气 20L。当吸取溶液颜色明显减褪时，即可停顿采样。同时记录采样时的温度和大气压力。(五)分析步骤1. 标准曲线的绘制用 8 支 10ml 具塞比色管，按下表制备标准色列管。各管参加 5ml 吸取原液，1ml(16)硫酸溶液，混匀，于 35放置 20min。用 10mm 比色皿，以水作参比，在波长505nm 下，测定吸光度。以氯的含量( g) 为横坐标，零标准管与各管吸光度之差值为纵坐标，绘制标准曲线。并计算回归线的斜率，以斜率的倒数作为样品测定的计算因子 Bs( g)。2. 样品测定采样后，将吸取液全部移入具塞比色管中，用少量吸取工作

7、液洗吸取管，合并使总体积为 10ml。于 35放置 20min 后，按绘制标准曲线中所述的操作步骤测吸光度。在每批样品测定的同时，取未采样的吸取工作液，按一样的操作步骤作试剂空白测定。(六)计算式中 c空气中氯的浓度，mg/m3；A 试剂空白溶液的吸光度；0A样品溶液的吸光度；B 用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子， g；sV 换算成标准状况下采样体积，L。0(七)说明(1) 灵敏度最终显色体积 10ml 溶液中，含 2 g 氯的吸光度与零标准管的吸光度相比较，应有 0.12 吸光度的削减。(2) 检出下限浓度和测定范围 检出限为 0.3 g/10ml。假设采样体积为 20L时，检出下限浓度

8、为 0.015mg/m3；其测定范围为 0.250.4mg/m3。(3) 周密度和准确度 当 10ml 含氯在 18 g 范围内，平均相对标准差为6%；10ml 含氯在 36 g 范围，样品加标准溶液的回收率为 93%110%。(4) 干扰盐酸气和氯化物不干扰测定。大气中存在氧化性与复原性气体则有干扰。游离溴与氯有一样反响，产生正干扰，二氧化硫呈负干扰，二氧化氮产生正干扰，硫化氢产生负干扰。所以现场测定时，需特别留意这些干扰物质的影响。(5) 本法测定原理的反响式用溴酸钾作氯的标准溶液反响式KBrO 5KBr3H SO 3Br 3K SO 3H O3242242测定原理反响式Cl 2KBr2K

9、ClBr222Br (CH ) NC H NNC H SO Na(CH ) NC H NBr Br NC H SO Na23 26 46 433 26 4226 43(6) 吸取液即显色液，用分光光度计校准其适宜浓度以利于提高灵敏度。标准管与采样分析用的吸取液必需为同一批配制的，否则误差较大。如大气中氯浓度较低时，为便于观看采样时吸取液颜色变化，可将吸取液的吸光度改为0.40。但此时标准管亦用此同一浓度。(7) 吸取液较为稳定，其贮备液可保存半年不变。并不受日光直射与温度的影响。采气速度以 0.5L/min 为宜，采样效率在 85%以上。(8) 显色反响的稳定性 在 2530范围放置 2030

10、min，显色完全，呈色稳定。当气温 37、经阳光直射 2h 状况，再放置两昼夜，根本无变化。(9) 硫酸浓度的影响见图 93。酸度选择在 0.20.5mol/L 之间，因此本方法选用 0.25mol/L 的硫酸是适宜的。参考文献1 中国预防医学科学院环境卫生监测所.环境空气质量监测检验方法.北京：中国科学技术出版社，1991：2162192 刘雪锦等.居住区大气中氯卫生检验标准方法甲基橙分光光度法(GB 1173689).北京：中国标准出版社，1989氯化氢氯化氢(HCl)为无色气体，分子量 36.46，带有刺激性气味，沸点85， 熔点111，易溶于水，也溶于乙醇和乙醚等。氯化氢的水溶液为盐酸

11、；当 0 时，1L 水中能溶解 500L 氯化氢。大气中氯化氢常以气体或盐酸雾状态存在。氯化氢气体和空气中的水蒸气作用形成的盐酸雾，具有强酸性，能刺激上呼吸道粘膜，可引起气管炎，消灭咳嗽、胸闷、头晕等病症。测定空气中氯化氢的方法，有硫氰酸汞比色法及离子选择性电极法等。硫氰酸汞比色法及离子选择性电极法均具有准确、灵敏、快速、简便等特点，国内外多已承受。但都是氯化氢的非特异性反响，干扰物多，测定的是氯离子量。假设用硝酸处理的聚氯乙烯滤膜采集空气中的氯化物，而氯化氢气体在这种滤膜上的阻留很小，易被后面浸渍过碱溶液的滤纸所吸取，因而可做到分别测定空气中氯化物和氯化氢。该法已推举为居住区大气中氯化氢卫生

12、检验标准方法。一、离子选择电极法,1、2、3(一)原理空气中氯化氢通过硝酸处理的聚氯乙烯滤膜后，吸取在后面碱溶液浸渍过的快速定性滤纸上。用水洗脱，以氯离子选择电极测定其溶液的电位值，这种电位差的大小与溶液中氯离子活度的对数成能斯特(Nernst)线性关系。可依据测量溶液电位值计算出空气中氯化氢的浓度。(二)仪器(1) 滤料采样夹。(2) 空气采样器 流量范围 530L/min。流量稳定，使用时用皂膜流量计校准采样系列。在采样前和采样后的流量误差应小于 5%。(3) 离子活度计或周密酸度计(精度1mV)。(4) 双盐桥饱和甘汞电极 外充饱和硝酸钾溶液。(5) 氯离子选择电极。(6) 磁力搅拌器(

13、附塑料套铁芯棒)。(三)试剂本法中所用水均为无氯离子水。(1) 滤料快速定性滤纸，要求每张滤纸的空白值平均含氯离子量低于 1g。(2) 浸渍液 称取 2g 氢氧化钠(优级纯)溶于水中，加 20ml 丙三醇，再用水稀释至 1L，用以浸渍滤纸。(3) 浸渍滤纸 将快速定性滤纸剪成直径与采样相适应的圆片。在清洁的环境中，用镊子夹住一张滤纸，依次在三个装有 50ml 浸渍液的烧杯中浸洗；每次浸 34s，取出后均稍稍沥干。浸渍 5060 张后，烧杯中浸渍液需更换的。然后将浸渍干的滤纸平铺在一个清洁的瓷盘中晾干，或在 60烘干，密封保存备用。(4) 0.15mol/L、0015mol/L 硝酸溶液：量取

14、10ml 硝酸(优级纯，相对密度1.311.420)于 1L 容量瓶，用水稀释至刻度，即为 0.15mol/L 的硝酸溶液。再用水稀释 10 倍，即为 0.015mol/L 的硝酸溶液。(5) 聚氯乙烯滤膜 直径与采样夹相适应。用前，将滤膜浸渍在 1%HNO 溶液3中，浸泡 2h，取出晾干，置于塑料盒中，保存备用。(6) 标准溶液 准确称量优级纯氯化钠 1.6693g，于 1L 容量瓶中，加 100ml 0.15mol/L 硝酸溶解，加水稀释至刻度，此溶液为 1.00ml 含 1mg 氯离子的标准溶液。临用时，用 0.015mol/L 硝酸溶液稀释成 1.00ml 含 100 g 的氯离子标准

15、溶液。(四)采样采样时，在采样夹中，前面安装一张聚氯乙烯滤膜，后面装一张经氢氧化钠浸渍的滤纸。以 15L/min 流量，采气 600L。采样后，留神取下滤纸，吸附面对内对折，放在清洁纸袋中，再放入样品盒内保存待用(可放置 10d)。记录采样时的温度和大气压力。(五)分析步骤1. 标准曲线的绘制在 7 个 50ml 烧杯中各放 1 张浸渍滤纸，按下表制备标准系列。各烧杯中放入一根塑料套铁芯棒，分别置于磁力搅拌器上，搅拌10min，此时滤纸已被搅成糊状，参加 0.05g 氯化银粉末(制备方法见说明)。充分摇匀，插入氯离子选择电极和双盐桥饱和甘汞电极，连续搅拌 3min，静态读取平衡的电位值(2mi

16、n 内小于 1mV 漂移)。用半对数坐标纸，以对数坐标格表示氯离子含量( g)，等距坐标格表示 mV，绘制标准曲线。2. 样品测定采样后，取下后面被碱溶液浸渍的滤纸，置于 50ml 烧杯中，加 20m1 0.015mol/L 硝酸溶液，按绘制标准曲线中所述的操作步骤测量样品溶液的 mV 值， 查标准曲线，得氯离子含量( g)。在每批样品测定的同时，取未经采样的浸渍滤纸，按样品测定的一样操作步骤作试剂空白测量。(六)计算式中 c空气中氯化氢(HCl)浓度，mg/m3；A样品滤纸溶液中氯离子含量， g； A 试剂空白溶液中氯离子含量， g；01.03由氯离子换算成氯化氢的系数；V 换算成标准状况下

17、的采样体积，L。0(七)说明(1) 灵敏度测试溶液中氯离子浓度转变 10 倍时，电极的响应值之差为(563)mV/25。(2) 检出下限浓度和测定范围 本法最低检出限为 2 g/20ml。采样体积为600L 时，检出下限浓度为 0.003mg/m3；其测定范围为 0.0080.8mg/m3。(3) 周密度和准确度重现性：当 50ml 含氯离子为 10 g 和 100 g，12 次的重复测定的相对标准差分别为 2.7%和 0.7%。回收率：当 50ml 含氯离子为 3088g 时，样品加标准溶液的回收率为94%105%。(4) 干扰与排解电极测量的是游离的氯离子，因此测定空气中氯化氢的主要干扰是

18、除氯化氢以外的氯化物。本法是利用聚氯乙烯滤膜除去空气中颗粒状的氯化物，但它对氯化氢阻留率格外小，易被后面碱浸渍的纤维滤纸所捕集。聚氯乙烯滤膜对氟化氢、溴、碘以及硫化氢气体的阻留亦较小，因此它们可能被后面的碱浸渍的纤维滤纸同时吸取。这些阴离子都能和 Hg 生成比 Hg Cl22溶度积小得多的难溶化合物。此时，在溶液中可加肯定量的固体 AgCl 粉末，则生成难溶性的溴化银、碘化银、硫化银的沉淀，就不再干扰 Cl-的测定。大量的硫化氢存在有干扰，此时可在 50ml 测试溶液中，加 5ml0.1mol/L乙酸锌溶液，使生成硫化锌沉淀，排解干扰。氯离子选择电极对 F-、NO -、SO 2-的选择性系数分

19、别为 7.610-5，7.110-5，349.610-5。证明无影响。其他金属离子(Cr3+、Cr6+ 、(Cu2+、Al3+、Zn2+ )均无干扰。(5) 氯化银粉末制备方法 称取 50g 硝酸银(一级)溶于 500ml 蒸馏水中。如有不溶物，应过滤除掉。在搅拌下，渐渐滴加10%NH Cl 溶液，使沉淀渐渐析出，4直至在停顿搅拌时，往上层清液中滴加氯化铵不再析出沉淀为止。避光静置，使沉淀沉降，倒出上层清液，加蒸馏水 300400ml，搅拌，再倾去上层清液。如此反复洗涤，直至无Cl(取出数滴清液，用AgNO3检查之)为止。最终尽量倒完上清液。沉淀物在 105下枯燥 4h，冷却后于研钵中研成粉状

20、，避光保存待用。(6)留意事项Hg Cl HgS 氯离子选择电极在使用前(尤其是一支电极)必需浸泡在去22离子水中活化 23 天才能有响应，并到达 510-6mol/L 的线性检出下限。氯离子选择电极的保存。电极的保存方法对电极性能有影响，Hg Cl HgS22电极最好泡在水中保存。这样电极性能稳定。在使用及保存时都要尽量避光，不要在阳光照耀下进展，最好在依靠人工照明的试验室内操作，由于 Hg Cl HgS22电极有光效应。二、硫氰酸汞比色法(一)原理空气中氯化氢吸取在碱溶液中，在酸性溶液中与硫氰酸汞反响置换出硫氰酸根，再与高铁离子作用生成硫氰酸铁红色化合物，比色定量。(二)仪器(1) 气泡吸

21、取管 一般型，有 10ml 刻度线。(2) 空气采样器 流量范围 0.23L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量误差应小于 5%。(3) 具塞比色管 10ml(4) 分光光度计 用 20mm 比色皿，在波长 460nm 下，测定吸光度。(三)试剂全部试剂均用蒸馏水或去离子水配制。液(1)吸取 0.05mol/L 氢氧化钠溶液。(2)无水乙醇。(3)硫氰酸汞乙醇溶液 称取 0.4g 硫氰酸汞用无水乙醇溶解成 100m1。(4)高氯酸 70%72%。(5) 硫酸铁铵溶液 称取 6g 硫酸铁铵用(12)高氯酸溶解成 100ml。(6) 标准溶液 准确称量 0.2

22、045g 经 105枯燥 2h 的氯化钾(一级)，用水溶解后，移入 1000ml 容量瓶中，并稀释至刻度。此溶液 1.00ml 含 0.1mg 氯化氢。再用吸取液稀释成 1.00ml 含 10 g 氯化氢的标准溶液。(四)采样串联两个各装 10ml 吸取液的一般型气泡吸取管，以 2.5L/min 流量采气200L。长时间采样，需用水补充到原体积。(五)分析步骤1. 标准曲线的绘制按下表制备标准色列管。于标准色列各管中参加 2ml 硫酸铁铵溶液，混匀。参加 1m1 硫氰酸汞乙醇溶液，混匀。在室温下放置 1030min。用 20mm 比色皿，以水作参比，在波长460nm 下，测定各管溶液吸光度。以

23、氯化氢含量( g)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs( g)。2. 样品测定采样后，用少量水补充至采样前吸取液体积刻度。然后准确量取 5.00ml 样品溶液，按绘制标准曲线中所述的操作步骤，测定吸光度。在每批样品测定的同时用未采样的吸取液，按一样的操作步骤作试剂空白测定。(六)计算式中 c空气中氯化氢的浓度，mg/m3；A 第一个吸取管样品溶液的吸光度；1A 其次个吸取管样品溶液的吸光度；2A 试剂空白溶液的吸光度；0B 用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子， g；sV 换算成标准状况下的采样体积，L。0(七)说明(1) 方法灵敏度

24、 本法 5ml 样品溶液中含 2 g 氯化氢，可有 0.033 吸光度。(2) 检出限和测定范围 本法检出限为 1 g/5ml，假设采样体积为 200L 时， 最低检出浓度为 0.01mg/m3；测定范围为 5ml 样品溶液中含 220 g 氯化氢，假设采样体积为 200L 时，可测浓度范围为 0.020.40mg/m3。(3) 方法周密度 标准曲线重现性较好，氯化氢含量为 240 g/5ml 范围内成直线。各标准管的吸光度值见表 92。表 92标准曲线各管的吸光度(4) 准确度吸取液用 0.05mol/L 氢氧化钠溶液是稳定的，串联两个吸取管， 内各装 5ml 吸取液，以 23L/min 流

25、量采样，采样效率：25 次的结果，最低为72%，最高为 97.3%，平均为 86.7%。(5) 本法显色原理反响式(6) 本法承受 12 高氯酸溶液配制 6%硫酸铁铵溶液和用乙醇配制硫氰酸汞溶液，所呈现的硫氰酸铁红色化合物，色列清楚，灵敏度较高，且呈色后稳定。硫酸铁铵溶液本身呈黄色，低浓度管所呈现的红色不明显，而呈黄棕色。为保证反响的需要，又尽可能降低空白管的色度，硫酸铁铵溶液浓度以 6%是适宜的。(7) 硫氰酸汞溶液的用量，经试验配制 0.4%的浓度，用量 1ml 是适宜的。溶剂选用乙醇，与用甲醇效果一样。(8) 高氯酸在呈色溶液中的浓度，掌握在 0.40.8mol/L 之间是稳定的。(9) 显色反响温度与时间 在2030温度下经30min 显色完全，呈色后12h 内稳定不变。(10) 留意事项 采样分析时，样品溶液、标准溶液和空白比照必需用同一批试剂同时操作，所加试剂量也要求准确。参考文献1 中国预防医学科学环境卫生监测所.环境空气质量监测检验方法.北京： 中国科学技术出版社，1991：2162192 王钦源等.环境空气中氯化氢与氯化物的分别测定.江苏预防医学，1991(2)：21253 王钦源、张根发等.居住区大气中氯化氢卫生检验标准方法离子选择性电极法(国家标准)，1994