壳聚糖在污水处理中的应用综述.docx

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1、壳聚糖在污水处理中的应用肖哲 王磊超 位云侠 彭仁杰 谭 宾（材料科学与工程材化一班）摘要：本文综述壳聚糖作螯合剂或者絮凝剂对重金属离子、有机物质及食品加工 废 水的处理，并介绍了壳聚糖的改性。壳聚糖是由甲壳素经过脱乙酰作用得到， 是一种绿色的天然高份子絮凝剂，而且其来源广泛，有着很好的发展前景。未 来发展的方向是对壳聚糖进行改性，使其性能更加优良，对污水处理能力更加 高效。关键词：壳聚糖 重金属 废水 絮凝剂 络合 改性壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰作用 得到的，具有优良的生物亲和性，无 毒，易于化学改性。作为一种天然高 份子絮凝剂，其来源丰富价格低廉， 在污水处理方面比传统的合成化学絮 凝剂投入

2、量少、沉淀速度快、去除率 高，而且其去除物没有二次污染，为 此，壳聚糖在污水处理方面有着极其 重要的应用。壳聚糖份子链上分布着许多羟基 和氨基，可以形成多种份子内和份子 键氢键，因其独特的大份子结构，有 着优良的吸附、络合、交联和絮凝作 用。壳聚糖用于污水的处理是其最早 的应用之一，主要可以用作金属离子 的螯合剂和活性污泥的絮凝剂。壳聚 糖还可以进行薄膜化、微纤化和微球 化处理，以及酰化、碱化、羟基化和 烷基化等化学改性，以达到提高其稳 定性和使用性能的目的。1 .壳聚糖在含重金属离子废水 处理中的应用随着工业的快速发展，人类对环 境的污染也正在日益严重，而环境污 染对人类造成的巨大危害也让让

3、人们 认识到保护环境的重要性。近年来人 们对污水中的重金属离子的处理也越 发的重视，开辟出了各种各样的方法 来处理污水中的重金属离子，常用的 技术方法主要有过滤、化学沉降、离 子交换、吸附和电分离等。但这些技 术在除去污水中的重金属时存在一定 的局限性，如化学沉降法在除去微量 的金属离子时效果不明显。壳聚糖份子上存在大量的氨基， 可以通过配位键与金属离子络合，形 成稳定的络合物；并且壳聚糖还可以 与一些金属离子形成更为稳定的螯合 物，对于污水中的金属离子的去除效 果显著。1.1 对废水中Cr的处理将壳聚糖用于废水中Cr的去除， 其吸附符合二级动力学模型，与 Langmuir吸附等温线的拟合性比

4、 Freundlich吸附等温线的更好。刘韵琴、刘云国等利用份子印迹 技术和甲基丙烯酸对壳聚糖进行改性， 发现改性后壳聚糖印迹聚合物对 Cr(VI)的吸附容量增大，且对Cr(VI) 的吸附能力随时间的延长而增加，8h 后达到饱和，最佳吸附时间是吸附后 48h；提取率随壳聚糖脱乙酰度的增 大而增大，对Cr(VI)的提取率最大值 为33.7%o最佳pH值是4.57.5,吸 附效果最好的是90%脱乙酰度的壳聚 糖。吸附量随着壳聚糖的浓度增加而 增加，实验测得最高去除率为98.3%；Cr(VI)印迹壳聚糖吸附速率为7.129 g/(mg min),计算得到的最大吸附容 量为15.784 mg/g,对河

5、水中Cr(VI) 的吸附效果明显。而陈鹏等采用固定床形式处理 北京市皮革厂糅革废水，在出水浓度 低于1.5mg/L时，动态吸附量可达 23.76mg/g,而且壳聚糖可以反复使用， 有着很好的实用性和经济性。1.2 对废水中Cs的吸附壳聚糖对CU2+的吸附研究最多也 是应用最早的。在最近的研究中,L-胱氨酸(L-CYS)作为交联剂，利用滴 液成球法制备交联球形壳聚糖凝胶。 实验结果表明：L-CYS与壳聚糖发生 了酰胺化及酯化反应，并且制得的凝胶 内部存在着疏松的网络状大孔；交联 剂L-CYS中的二硫键有助于二价铜离 子的吸附，以L-CYS交联得到的球形 壳聚糖凝胶对CU2+的吸附量达到了 72.

6、96 mg-g-1,接近于未交联的球形壳 聚糖凝胶的吸附量，而耐溶胀性更是优 于未交联的壳聚糖凝胶。匚在郭逗逗等的研究中，以甲基丙 烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)和烯丙基磺 酸钠(SAS)同时对壳聚糖进行接枝改 性,合成为了一系列对水溶液中的二 价铜离子具有高效吸附性能的壳聚 糖水凝胶，发现其吸附过程是不均 匀的多分子层吸附。实验表明： 粒径0. 074-0. 2 mm的吸附剂,在25 ml铜离子(H)质量浓度4000 mg/L, pH =6的硝酸铜溶液中，投入量为 0. 1 g时，壳聚糖复合水凝胶最大吸 附量为 823 mg/g,同时吸附容量随 溶液pH值增加而增加，随投料量的增大而减小。

7、1.3 对废水中Pb2+的吸附铅和其化合物对人体各组织均有 毒性，中毒途经可由呼吸道吸入其蒸 汽或者粉尘，然后呼吸道中吞噬细胞 将其迅速带至血液；或者经消化道 吸收，进入血循环而发生中毒。为 了防止铅由排放的废水进入环境， 提前对废水中铅的去除必不可少， 传统的去除铅的方法有：石灰、烧 碱和纯碱作沉淀 剂除铅；明矶、硫 酸亚铁和硫酸铁凝聚沉降除铅等方 法。壳聚糖可以与Pb2+形成螯合物，能有效地去除废水 中的Pb2+o通过沉淀聚合法制备的Fe.3()4/壳 聚糖复合纳米粒子吸附剂，对Pb2+ 有很好的吸附去除性能,它对Pb2+的等 温吸附线符合Langmuir模型,在温度 298k和pH=5时

8、,吸附剂对Pb2+的饱和 吸附量为105. 5mg/go针对壳聚糖上的 氨基在酸性溶液中易质子化，孙艳芳 和刘芸用柠檬酸三钠和环氧氯丙烷 为交联剂制备了改性壳聚糖 (CTS-CA-ECH)珠粒，实验表明改性后 的壳聚糖对Pb2+的吸附可由二级吸附 动力学和Langmuir吸附等温模型描 述,CTS-CA-ECH珠粒具有良好的再生 吸附性能。1.4 对铀的处理放射性金属会释放具有特定能量 的射线，对物质具有不同的穿透能力 和间离能力，从而使物质或者机体发 生一些物理、化学、生化变化。由 于放射性物质可在环境中存在很长 期，对环境和人的健康有着恶劣的 影响。王学刚等以天然高份子化合物 壳聚糖(CT

9、S)为原料，在碱性条件下用 环氧氯丙烷对壳聚糖进行化学改性， 制得不溶水的交联壳聚糖(CCTS),用 作含铀废水的吸附剂，结果表明，当 废水pH=3-5时，交联壳聚糖用量为10 mg,铀初始浓度为50 ms/L,经160nlin 后可达吸附平衡，铀的吸附去除率最 品可达98. 0%以上。2 .壳聚糖对含非金属离子和有 机物质废水的处理2.1 去除非金属离子壳聚糖具有活性基团氨基和羟基， 在酸性介质中其氨基容易质子化形成 氨基正离子，具有吸附阴离子的能力， 同时也导致吸附剂的溶解流失。郭莹 娟、薛娟琴等以甲醛为氨基保护剂， 戊二醛为交联剂，通过反向悬浮法制 得交联壳聚糖并对其质子化，所得到 的质

10、子化改性壳聚糖吸附剂与交联壳 聚糖相比，对硫酸根离子的吸附性提 高了十倍。在磷化废水处理中，冒爱荣等 制备的两性壳聚糖在最佳吸附条件PH 为2.0,吸附剂为12.0g/L,对磷酸根的 去除率可达88.2%02. 2对有机物质的处理2. 2.1对酚类的处理苯酚是化工生产中的一个重要原 料，在合成纤维、塑料合成、橡胶、 医药、染料、涂料和炼油工业中均有 大量使用，在生产过程中会经生产废 水进入环境，危害人体健康。李琛口。 将壳聚糖接枝改性，发现在最佳反应 条件PHW7,震荡时间6 h,反应温度 30时，对苯酚的去除率在92%以上， 而且吸附饱和的竣甲基-厂环糊精壳 聚糖可使用去离子水再生，5次再生

11、率 依然在98%摆布。所制备的接枝改性 壳聚糖处理苯酚废水，具有反应条件 温和、合用范围广、再生效果好的优 点。马小剑等用海藻酸钠-壳聚糖 -活性炭(SA. CA. PAC)微胶囊固定一 株对氟苯酚优势降解茵，当接种量为 3g/L, pH为7.0,温度30度，对氯苯酚 废水浓度为120 mg/L时，微胶囊固定 化菌对其降解率可达85. 4%,最大降解 率82. 6%o2 . 2. 2处理丁廉橡胶丁睛橡胶是目前用量最大的一种 特殊合成橡胶，在汽车工业、航空航 天、石油开采、化工、轻纺、电线电 缆和建造材料上都有应用。如果对丁 晴橡胶不经处理而直接排放，会严重 污染生态环境。梁飞等用壳聚糖作 混凝

12、剂处理丁月青橡胶废水，当壳聚糖 投加量为100 mg/L, pH为6,搅拌速率 为200 r/rain ,沉降时间为5 min时， COD去除率达96. 7%,出水COD降为276 mg/Lo2 . 2.3对甲基橙的去除染料废水由于具备高色度、有机 成份复杂、微生物降解程度低等特点， 向来是工业废水处理中的一大难题。 传统处理工艺对废水中有机物的降解 效率较低,而利用壳聚糖处理则可以 达到经济高效的效果。罗智明，欧炳辉等制备了新型 的金属口卜琳壳聚糖磁性微球,在以自 然日光做光源时，壳聚糖固载钻吓咻 磁性微球和壳聚糖固载的镒口卜麻磁性 微球对含甲基橙的废水具有较好的催 化效果，催化效率分别达到

13、81%和93%, 且分离回收方便,重复利用多次仍具 有较高的催化活性。韩德艳和谢长生 用铁壳聚糖磁性微球对甲基橙废水进 行吸附脱色处理，发现铁壳聚糖磁性微球对甲基橙具有优良的脱色效果、 吸附能力强、速度快、而且易分离和 再生。3 .对食品加工产生废水的处民以食为天，食物的生产加工也 显得异常重要，但是在食品加工的同 时会排放大量的废水，这些废水中含 有大量蛋白质、脂肪酸、淀粉等物质， 有着非常高的回收利用价值。3.1 对蛋白质的回收壳聚糖是天然高份子化合物，利 用其良好的絮凝能力可以有效去除蛋 白废水中的蛋白质，并将其回收。肠 衣废水和粉丝废水中都含有大量的蛋 白质，用壳聚糖絮凝回收可以达到经

14、 济与环保双重目的。吴勤民，赵希荣等研究了不同 絮凝剂用于回收肠衣废水蛋白质。实 验结果表明：在絮凝工艺条件絮凝剂 用量为0.3g/L,絮凝时间为35min,絮 凝pH值为6. 5,絮凝温度为30摄氏度下, 壳聚糖作絮凝剂蛋白质回收率达到 83. 1%, COD去除率达到76.4%,壳聚 糖絮凝的蛋白质可以很好的回收利用。 刘秉涛,张淡,王海荣通过絮凝实验 发现，在适宜的条件下，壳聚糖对豆 浆、奶粉摹拟水样浊度的去除率分别 到了95%, 88%以上，每克壳聚糖絮凝 剂对其中粗蛋白质的平均回收容量为 28 g o黄慧、陈理实验结果表明， 壳聚糖絮凝沉降速度快，COD除去率 为86%，蛋白质回收率

15、为81% ， 在pH 条件为6. 58. 5时，高浓度比低浓 度的壳聚糖絮凝效果好，煮沸废水有 利于沉降。3 . 2处理味精废水味精废水是一种高浓度的有机废 水。它具有酸性强、高COD、高BOD、 高硫酸根、高菌体含量、低温等特点。 如果该废水不经处理直接排放，会引 发环境问题，破坏生态平衡。于晓彩、 于洋、周亚婷等以壳聚糖作为絮凝 剂处理高浓度味精废水，当pH值为5.0、 助凝剂选用活性炭、壳聚糖投入量为1 g、处理COD值为1 0002 000 mg/L之 间的废水时絮凝效果最佳，COD去除率 高达94. 9%、色度去除率达92.3%、 浊度去除率96. 7%。3.3对海产品加工废水的处理

16、近年来，随着海产品加工业的兴 起，海产品加工废水成为环境污染的 又一突出问题。由于壳聚糖（cs）膜的 机械性能差、脆性大、抗水性差、易 降解且不合用于酸性环境，王明丽 对壳聚糖膜进行改性，而削弱了CS的 -NH2和-0H之间的氢键作用，并且破坏 了CS膜的结晶状态，因此可以改善改 性膜的机械强度。利用此改性膜，结 合粗滤，可以对海产品加工废水中的 有机颗粒碎屑和水溶蛋白质进行有效 截留，COD口去除率达到82. 6%90%, 蛋白质的截留率达到90 %以上。4 .壳聚糖的改性壳聚糖作为一种天然高份子絮凝 剂，不仅有着很强的絮凝能力，而且对环境无污染，但是壳聚糖也有因其 结构而产生的局限性。通过

17、壳聚糖改 性可以一定程度上消除它的局限性， 改性方法有功能化和化学改性。4.1 壳聚糖的功能化加壳聚糖以其氢键相互交联成网状 结构，利用适当溶剂，可制成透明的 具有多孔结构的薄膜。该薄膜具有良 好的黏附性、通透性及一定的抗拉强 度。因溶液黏度随温度和PH的升高而 减小，故壳聚糖溶液具有良好的耐酸 性；随浓度的增加而增大，呈典型亲 水性胶质特性。壳聚糖可通过微纤化将其粒子尺 寸降低至纳米级，此时由于具有更大 的比表面积，壳聚糖纳米粒子具有更 强的化学活性、吸附性能和更好的生 物亲和性。微球化的壳聚糖非但具有 靶向的效果而且也具有长效释缓的效 果。4.2 壳聚糖化学改性壳聚糖形成季铉盐后具有很强

18、的吸湿和保湿性能，也是一种优良的 絮凝剂，控制pH在913之间，对谷 氨酸钠生产废水COD中Cr的去除能力 可达到80%以上。而且壳聚糖季钱盐 可以处理油田污水和炼油废水，既有 絮凝作用，又可以有效杀灭硫酸盐还 原菌SRB菌。通过酸化改性制得冠酸 壳聚糖闾，由于协同作用其络合能力 大大提高。将改性蒙脱石（MM）和壳聚糖（CTS） 制成MM -CTS新型复合絮凝剂，对造 纸废水进行絮凝处理。实验结果表明，当MMCTS的加入量为0. 10 mg/L、m (MM) ： m (CTS) =40： 1、pH=8. 0、搅拌 速率为140 r/min沉降时间为15 min 时，絮凝效果最佳，对造纸废水的C

19、0D 去除率达66. 35%,较传统絮凝剂的 COD去除率提高了 13. 7%,药剂成本 下降11. 1%,具有明显的经济与环境 效益。Shiff碱反应241通常是指壳聚糖 上的氨基与醛酮发生反应，生成相应 的醛亚胺和酮亚胺多糖。此反应一方 面可保护游离NH ,在氨基上引人其它2基团；另一方面再还原可得到相应的 一取代多糖。壳聚糖的份子质量不同， 其许多反应性和生物活性也不同。通 过壳聚糖主链的水解可制得低聚壳聚 糖。壳聚糖是线性高份子聚合物，可溶 于多种酸性介质并发生降解，通过壳 聚糖交联反应网形成网状结构。光交 联可提高壳聚糖膜的抗张强度和抗水 性，并有效地降低溶菌酶对其降解速 率；环氧氯

20、丙烷与壳聚糖交联可制备 不溶于酸、碱的交联壳聚糖；戊二醛 交联壳聚糖用于金属离子的吸附；由 丁二醇缩水甘油酸交联的珠状高脱乙 酰度壳聚糖可吸附那些会引起自体免 疫紊乱、变态反应和肿瘤等相关的免 疫球蛋白。5 .壳聚糖在废水处理应用中的 前景现在，我国面临的水资源问题严 重，水资源的污染严重影响了人民的 生活质量。而壳聚糖及其衍生物是绿 色的污水处理剂，在工业污水处理中 有着重要的实用价值，是很有发展前 途的菁华材料。其应用原理主要是形 成絮凝剂形成沉降，并且会与重金属 离子发生螯合吸附，从而能够很好地 处理含有重金属离子的工业废水。现 在壳聚糖的发展方向是使壳聚糖能更 好的与其他试剂形成絮凝剂

21、，提高其 净化效果，并且降低它的工业成本， 从而可以让它更多的被实际应用。同 是大力发展合成它的改性产物，利用 优良的改性壳聚糖达到更好的废水处 理效果。随着壳聚糖的功能化和系统 化，壳聚糖将会在废水处理中得到更 广泛的应用。参考文献1 Yun-qin LIU, Yun-guo LIU, Xin-jiang HU, Yi-ming GUO. Adsorption of Cr(VI) by modified chitosanfrom heavy-metal polluted water ofXiangjiang River, China. College of Environmental Sci

22、ence and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China. Department of Humanity & Tourism, Hunan Vocational College of Commerce, Changsha 410205, China.Received 29 September 2022. accepted 8 October 2022.2陈鹏，谭天伟.壳聚糖水处理剂对含03+废水的处理J.工业水处理，2000,20 (6)：3王思思，英晓光,张卫英，李晓.L-胱氨酸交联球形壳聚糖凝胶的制备与CU2+吸附性能一化

23、工学报(ISTICEIPKU), 2022,64 (9)4郭逗逗， 庞浩， 刘海露，徐莉莉，郑景新， 廖兵.壳聚糖复合水凝胶对水溶液中铜离子(工工)的高效吸附5傅毛生，许龙飞,钟学明，谢宇/壳聚糖复合纳米粒子吸附剂的制备及其对Pb2+吸 附性能的化学研究和应用ISTICPKU, 2022, 25(4)6孙艳芳，刘芸.壳聚糖的交联改性及其对吸附铜离子和铅离子的研究一西安交通大学学报 ISTICEIPKU, 2022, 47(11)7王学刚，王光辉,谢志英,交联壳聚糖吸附处理低浓度含铀废水一金属矿山，2022 (9)8郭莹娟，薛娟琴，张桀，马晶，权雪婷，刘瑶.质子化改性壳聚糖吸附硫酸根行为及其光谱

24、分析期 刊论文一光谱学与光谱分析，2022 (01)9冒爱荣，刘勇，许琦，蔡照胜，包辉，郁桂云.两性壳聚糖的制备及其处理磷化废水的研究一电镀与 精饰.10李琛，改性壳聚糖处理苯酚废水的实验研究一杭州化工,2022, 43(1)11马小剑，许琦，杨春生，姚成，海藻酸钠-壳聚糖-活性炭微胶囊固定化微生物处理对氯苯酚废水的研究一水处理技术，2022, 35(5)12梁飞，李多松，陈芳艳，黄晓佩，壳聚糖混凝处理丁月青橡胶废水的实验研究一环境工程学报，2022,3(11)3罗智明，欧炳辉,郭海敏，马丽娜,赵平，壳聚糖固载金属吓咻磁性微球的合成、表征及对甲基橙废水的 催化研究一广东药学院学报，2022,

25、29(4)14韩德艳，谢长生，铁壳聚糖磁性微球对甲基橙废水的脱色研究一湖北师范学院学报(自然科学版)，2022, 26(1)15 吴勤民，赵希荣，不同絮凝剂在肠衣废水蛋白质回收中的应用研究一广西轻工业,2022, 23(11)16刘秉涛,张璇,王海荣,壳聚糖对含蛋白废水的絮凝与回收一华北水利水电学院学报,2005, 26(4)17黄慧，陈理,壳聚糖絮凝剂对粉丝废水的絮凝效果研究一广西轻工业,2003(3)18于晓彩，于洋，周亚婷，壳聚糖处理味精废水的研究一沈阳化工学院学报，2022, 23(1)19王明丽，壳聚糖改性膜制备及其对海产品加工废水处理研究，中国海洋大学20郑学晶，霍书浩，天然高份子材料一化学工业出版社，2022. 12. 0121张亚静，朱瑞芬，童兴龙.壳聚糖季铁盐对味精废水徐凝作用.水处理技术，2001,27 (5)： 28128322于娜娜，王笃政.壳聚糖改性最新研究发展一精细与专用化学品,2022,19(6)23曾经德芳，程杰,改性蒙脱石-壳聚糖絮凝剂处理造纸废水一化工环保,2022, 29(2)24庄金娟，王香梅.改性壳聚糖的研究发展及其应用前景一天津化工,2022, 25 (2)25王爱勤.甲壳素化学一科学出版社，2022 (1)