预聚体法合成水性聚氨酯树脂配方设计与制备方法.docx
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1、预聚体法合成水性聚氨酯树脂配方设计计算王宇晖苏州吉人高新材料股份,江苏省,苏州215143;)摘要:利用聚氨酯线形加成聚合反响分子量的控制方程,作者建设了水性聚氨酯树脂配方设计的数学模型 计算公式,采用控制NCO/OH摩尔比的方法,合成平均大分子量为25004000低粘度预聚体,在水中定量增 链,最终合成分子量为1.52. 5万的大分子水性聚氨酯树脂,其有机溶剂含量不高于15%。采用这种方法, 为水性聚氨酯树脂配方设计提供了理论依据,对水性聚氨酯树脂的开发研究,大大缩短了实验过程。关键词:预聚体法合成水性聚氨酯树脂理论;配方设计计算方法;制备方法;控制NCO/OH摩尔比;高聚物 的分子量控制;
2、不必除去少量溶剂。图书分类号:TQ3U文献标志码:APreparation and preparation of aqueous polyurethane resinformula by the method of pre polymerWang Yuhui(Suzhou hi tech material (share) Co., Ltd., Jiangsu, Suzhou 215143, China;)Abstract: using linear polyurethane addition polymerization reaction of molecular weight control
3、 equation, the authors establish the mathematical model of the waterborne polyurethane resin formulation design calculation formula, the control method of the NCO / Oh ratio, synthetic average molecular weight for 2500 to 4000 low viscosity pre dimer, in quantitative increase chain, eventually the s
4、ynthetic molecular weight was 1.5 2.5 million of macromolecular aqueous polyurethane resin,收稿日期:2016-02-24o作者简介:王宇晖1958),男,工程师,主要从事硅材料和水性聚氨酯涂料的研究。 E-mail :wangyuhui2008-03 163。the content of organic solvent is not higher than 13%. By this method, and provides a theoretical basis for the aqueous poly
5、urethane resin formulation design, to research and development of waterborne polyurethane resin, greatly reducing the experimental process.丙二醇其在配方中的含量为8%,其摩尔数为Nq=8/76. 03-0. 1052mol功能性分子总摩尔量Nx为:Nx=Ns+Nq=0.0373+0. 1052=0. 1425mol在大分子链节中按照NC0/0H=L 1的摩尔比例,由DMPA和其它功能性分子 总摩尔量Ngi,可以确定大分子链节中与之结合的异氟酸酯的摩尔数量N
6、yi,即 Nyi=Ngi= 0. 1425mol与之结合的异氟酸酯的重量份WY1为:Wyi= MyNyi= MyNgi= 174. 15X0. 1425=24. 82kg功能性分子多元醇和异氟酸酯总重量为Wi=5+8+3. 77+24. 82=41. 59重量份 预聚物中聚酸二元醇和与之结合的异氨酸酯的重量份WY2为:W2 = 100-W1=100-41.59=58. 41kg设聚醛二元醇+异鼠酸酯中的异氟酸酯摩尔数量为X mol,聚酸二元醇的摩尔数量 为 y mol;NCO/OH 过量摩尔比值 丫 取 1. 35,把 Ns=O.为73mo1, Nq=O. 1052mol 代 入公式(n)及(
7、12),那么有联立求解以上两式,得到:x=0. 1025moly=0. 0389mol异氟酸酯的重量为0.1025X174. 15=17. 85kg异氟酸酯总摩尔数为0. 1425+0. 1025=0. 245molPPG210 的重量为 0. 0389X1042=40. 53kg封端所需要的一元胺摩尔量为2x (Nyi+x)-(Ns+Nq +y)=2x (0, 1425+0. 1025) - (0. 0373+0, 1052+0. 0389)=0. 0074mol得到基本配方如下:单体规格牌号摩尔质量摩尔数/mol质量/gTDI100%174. 150. 24542. 67PPG210104
8、20. 038940. 53DMPA100%134. 130. 03735. 00丙二醇76. 030. 10528. 00中和TEA100%101. 190. 03733. 77小计99. 97乙二胺60. 10. 05653. 40二正丁胺129.00. 00740. 95去离子水100200验证:计算值 Y -Ny/Ng=(NYi+x)/(Ns+Nq+ y)=0. 245/0. 1814=1. 35 设定值 Y ;WY+Wj+Ws+Wq+WAN=99.97(系计算中四舍五入的误差,那么配方正确。数据代入公式(14)得到,羟基单体及中和胺的数均分子量为:.5.00 + 3.77 + 8.0
9、0 + 40.53 o 1PMg=3160.0373+0.1052+0.0389建设NC0/0H摩尔比对大分子数均分子量的影响表NC0/0H摩尔比对大分子数均分子量的影响从NCO/OH摩尔比对大分子数均分子量的影响表中,可以看出,丫值为1.35时的 数均分子量在1581,如要合成数均分子量1500016000, 丫值那么要到达1.030。二元羟基 单体的量 Ng/dioI二元异氨酸 酯的量 Ny/molNC0/0H 摩 尔比, mol/%Y值最大聚合度Xmax- (Ng+Ny)/2反响程度, p=(N-l)/N数均分子量NgMg+NyMy1221. 52/3664231. 52. 54/511
10、54341.333. 56/71644451.254.58/92134561.205.510/112624671. 1676.512/133114781. 1437.514/153604891. 1258. 516/1740949101. 1119. 518/19458410111. 10010. 520/21507415161.06715. 530/31752420211.05011.522/23997425261.04025.50. 981242430311.03330.50. 9841487435361. 028635.50. 985917324现在以体系内的异氧酸酯摩尔数为根基,体系内
11、异氟酸酯总摩尔数为 Ny=0. 245mol,羟基总摩尔数NG=0. 1814mol;到达异氟酸酯对羟基摩尔比为1. 030 的羟基摩尔数为X=0. 245/1. 030=0. 2379mol,与体系内现有的羟基摩尔数之差为0.2379-0. 1814=0. 0565mol采用乙二胺为增链剂,二次增链需要乙二胺的摩尔数为0.0565mol,重量为 Wan=0. 0565x60.1 =3.40kg.采用冰点降低法测定最终上述水性聚氨酯树脂的数均分子量为15024,得到固体含量为35%,半透膜兰相乳液,储存稳定性在半年以上水性聚氨酯树脂。例2 一种水性油墨树脂,采用聚酸二元醇HF220; DMPA
12、在预聚体中含量为6%,1-氯化甘油含量为8%,合成分子量为1700018000的水性聚氨酯树脂,异氨酸酯为HDI/TDI=1:1摩尔比,设计配方。配方计算:浙江恒丰聚氨酯提供的聚醴二元醇HF220的羟值数据为56. 82,计算出分子 量为1975;DMPA在聚氨酯大分子中的重量份为Ws=6%,该值为给定值,其摩尔数 为Ns=6/134. 13=0. 0447mol中和100%DMPA需要的三乙胺为:Wan=0.0447X 101.19=4. 5kg3-MCPD的作用在于提高涂膜的附着力,其在配方中的含量为8%,其摩尔数 为 Nq=8/11055=0. 0724mol功能性分子总摩尔量Ngi为:
13、Ng仁Ns+Nq=O.0447+0. 0724=0. 1171mol在大分子链节中按照NC0/0H=L 1的摩尔比例,由DMPA和其它功能性分子 总摩尔量NG1,可以确定大分子链节中与之结合的异氟酸酯的摩尔数量NY1,BP NYi=NGi=0.1171mol与之结合的异氟酸酯的重量份WY1为:Wyi= MyNyi= MyNgi=171.2x0.1171 =20.05kg功能性分子多元醇和异氟酸酯总重量为Wi=6+8+4.5+20.05=38.55重量份,树脂中聚酸二元醇和与之结合的异氟酸酯的重量份W2为:W2= 100-W1=100-38.55=61.45kg设聚醛二元醇+异氟酸酯中的异氟酸酯
14、摩尔数量为X mol,聚酸二元醇的摩尔数量 为 y mol;NCO/OH 过量摩尔比值 丫 为 1.50,把 Ns=O. 044。1, Nq=O. 0724mol 代 入公式(11)和(12),那么有联立求解上两式,得到:y=0. 02466molx=0. 07437mol异氟酸酯的重量为Wx=0. 07437x171.2=12.73kg异氟酸酯总摩尔数为Ny=0.1171 +0.0744=0.1915molPPG220 的重量为 Wj=0.02466x1975=48.70kg验证:Ny=Nyi+x=O. 1171+0. 0744=0. 1915Ng=0.1171+0.0247=0.1418Y
15、 =Ny/Ng=0.1 915/0.1418=1.35计算值与设定值相符,配方正确得到基本配方如下:单体规格牌号摩尔质量摩尔数/mol质量/gHDI100%168.190.0957516.10TDI100%174.150.0957516.67PPG22019750.0246648.70DMPA100%134.130.04476.003-MCPD101.190.07248.00各个羟基单体所占重量分数为中和TEA100%101.190.04474.50小计99.97乙二胺60.10.04412.65二正丁胺129.00.01131.46去离子水100-200Qs=O. 0957,Qq=0. 12
16、76 ,Qy=0.7767数据代入公式(14)得到,羟基单体及中和胺的数均分子量为:T7- 6.00+8.00+4.50 + 48.70Mg =4740.0447 + 0.0724+0.0247编制NC0/0H摩尔比对大分子分子量的影响表:二元羟基 单体的量 NG/mol二元异氟酸 酯的量 NY/molNCO/OH 摩 尔比, mol/% 丫值最大聚合度Xmax=(NG+NY)/2反响程度, p=(N-l)/N数均分子量NGMG+NYMY1221.52/3816231.52.54/51461341.333.56/72106451.254.58/92751561.205.510/11339667
17、1. 1676.512/134041781. 1437.514/154686891. 1258.516/1753319101. 1119. 518/19597610111. 10010.520/21662115161.06715. 530/31984620211.0520.50. 97561307125261.0425.50. 981629630311.03330.50. 983619521从NCO/OH摩尔比对大分子数均分子量的影响表中,可以看出,初步聚合的平均 分子量为15002000,分子量如要到达1700018000, 丫值那么要到达1.030。现在以体系内的异氟酸酯摩尔数为根基,体系
18、内异氟酸酯总摩尔数为 NY=0.1915mol,羟基总摩尔数NG=0.1418mol;到达异氟酸酯对羟基摩尔比为 1.030的羟基摩尔数为X=0.1915/1.030=0.1859mol,与体系内现有的羟基摩尔数之差为418=0.0441 mol采用乙二胺为增链剂,二次增链需要乙二胺的摩尔数为0.0441 mol,重量为 W=0.0441x60.1=2.65g.采用冰点降低法测定最终上述水性聚氨酯树脂的数均分子量为17900,与配方设 计计算的数均分子量相符,得到固体含量为30%,半透膜兰相乳液,储存稳定性 在半年以上水性聚氨酯树脂。4结论水性聚氨酯树脂配方设计与制备方法,提醒了水性聚氨酯树脂
19、的聚合合成内 在科学规律性,利用这个工具,可以按照我们的愿望设计出软硬段科学搭配的大 分子构造来,最重要的是设定一定的摩尔比丫,就可以设计出低粘度的 15002500分子量预聚物,从而为预聚物法制备水性聚氨酯树脂配方设计提供强 有力的理论支撑,并且,为最后制备一定的高分子量水性聚氨酯树脂提供完整的 理论配方,大大节省人们在此领域的实验和研究的工作量。参考文献1Manzo G, Fedele G. Tanning With Condense Produced from Chrome Tanning Residues , Cuoio , Pelli , Mater Concinnity , 199
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