高中化学竞赛笔记全集.pdf

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1、高中化学笔记加竞赛全集(注：非理科化学八4 节略)电解质离解时所生成的阳离孑全部是口的是酸；离解生成的阴离子全部是OB的是诚.5.1 酸碱理论及其发展由于在弱电解质溶液中，存在着已电离的弱电解质的离子和来电离的弱电解质分子之间的平街叫电离平街.5.1.1 阿累尼乌斯(Arrh eni us)电离理论1 8 8 7年A r r h e n i u s提出，凡是在水溶液中能够电离产生H卡的物质叫酸(a c i d),能电离产 生 O I F 的物质叫碱(b a s e),酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作如：H.S水 溶 液 的 电 离：K.1-9.1X101Q=1.1X 1(r口,

2、P0,水溶液中的电离：Q=7.25X 1。Ku=7.21X10K.,=2.2X1”为溶剂的水和盐类。主要针对弱电解质如：酸：H A c .H+A c碱：N a O H =Na+O H酸碱发生中和反应生成盐和水:N a O H +H A c =N a A c +H2O反应的实质是：H+O H =H2O根据电离学说，酸碱的强度用电离度a来表示。对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离，电离度：表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。设HA为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡H A =H +Aa=始必-1aAixiofl%电离度定义为%式中：CIIA表示-元弱酸的分析浓度(或总浓度)；H A 表示

3、平衡浓度在CHA一定的条件下，。值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。对于多元酸 HnA n H+An这一离解平衡包含若干分步离解反应：HnA Hn.(A +H+Hn.(A =：Hn.2A2-+H+a-!=-ifx z ix 100%般的对多元酸,差别不是很大时,若第-级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第级电离的结果，若各级电离都不太小且常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。H A _ -A +H+网HnA Hn.1 A +H+K 叽扯-旭,*(H.A1H n“A =H n 一 2 A2+H*K一P W门 附】眸 值1HnA -An +n HKs(H.A对于弱碱而言，同样存在

4、着电离平衡，K b。K a，K b 的意义：K,（或 KQ值可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，K值Wi t）7认为是弱的。1 0-2 长 i o-3 中强电解质（可以实验测得）同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，电离常数基本保持不变。K a，K b 随温度而改变，（影响较小，一般可忽略）K a与 a的关系：以 HA为例，初始浓度为CH A s?=i A-+H+初始 c 0 0平衡 c（l a）c a c aK.J2Z2!_若 c/K a W5 0 0 时,1-ac a 2=Ka电解质的强痛是相对于某种溶剂而t的.如MAC在水溶液中弱电解质，但在液氨为溶剂的溶液中，则为强电解质.故不可把分类绝对化

5、，通掌所说的电斛质的强弱，是相对于水而言的.溶剂不同，电离度也不同.稀释定律T 一定时，稀释弱电解质，c,a /；反之c/,a K a 是常数。人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反应中起作用大小的标志。p H=-l g H+电离理论的局限性：只适用于水溶液。5.1.2酸碱质子理论1 9 2 3 年由布朗斯台德（Brd）nste d）提出。根据质子理论，凡是能给出质子（酎）的物质是酸；凡是能接受质子（酎）的物质是碱，它们之间的关系可用下式表示之：酸=质子+碱例如：H A 5=H+A-酸碱相互依存的关系叫作共施关系。上式中的HA 是 A的共物酸：A是 HA 的共粗碱。HA-A 称为共

6、物酸碱对。这种因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共朝酸碱。因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共轲碱多一个质子。如：酸 碱H C1 O4 h H+C1 O4H 2 c O 3 H+H C O3HCC）3-5=：H+C O32-3N H：=H+N H3上面各个共匏酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。酸碱反应的实质质子的转移。例如H A c 在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下：2HAc=*Ac*跖*HaQ+H*=卬_9_*2 _ _ _ _ _ _ _ _ _

7、 K,只与温度有关.HAc+HaQ 二 H/Z +Ac霰l 明 明 陶其结果是质子从HA c转移到H2O,此处溶剂H2O起到了碱的作用，H A c 离解得以实现。为了书写方便，通常将H 3 O+写作H+,故上式简写为：H A c Z=H+A c-水两性，水的质子自递作用：H p+皿=卬 *O tr平衡常数称为水的质子自递常数，即：Kw=H3O+O H 水合质子比0+也常常简写作H+,因此水的质子自递常数常简写作：KW=H+O H 这个常数就是水的离子积，在 2 5 时等于1 0 一%于 是：K w=1 0 味 p K*.=1 4根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如：H C

8、I+N H 3 .N H 4 为例。3同理，K4 Fe(CN)6 中，4个K+为外界，Fe?+和C f T共同构成内界。在配合分子 Co(NH3)3 Cb 中，C o3 N H 3和C全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。中心离子(或原子)(c e nt r a l ion or c e nt r a l a t om)根据配位键的形成条件：原子(或离子)必须有空轨道,以接受孤对电子。一般是金属正离子或原子，(大多数是过渡金属，极少数是负氧化态)，少数高氧化态的非金属元素。配 位 体(lig a nd)在内界中与中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。在形成配位键时

9、.，提供孤对电子的原子称为配位原子。如N%一配位体，N 配位原子。配位体有阴离子，如X(卤素离子)，0H SC N C N RC O C T(竣酸根离子)，C2O42-,P O/一 等；也可以是中性分子，如H2 O,N H3,C O,醇，胺，醛等。只 含 有 个配位原子的配位体称为单 齿(基)配 位 体(u nid e nt a t e lig a nd),如H20,N H 3:应含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体，称多基配位体(mu lt id e nt a t e lig a nd)如乙二胺H2 N-CH2-CH2-NH2(简写作e n)及草酸根等。多基配位体

10、能和中心离子(原子)M形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用样，因此称这种多基配位体为螯合剂。有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金属配位，叫做两可配位体。如，硝基(一N O?以N配位)与亚硝酸根(一0一N=0 以0配位)，又如硫鼠根(SC N,以S配位)与异硫鼠根(N C S,以N配位)。配位体中多数是向中心离子(或原子)提供孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能提供出3 t键上的电子，例如乙烯(C2 H4)、环戊二烯离子(C5H5)、苯(C6 H6)等。配 位 数(c oor d ina t ion nu mb e r)与中心离子直接以配位键结

11、合的配位原子数目称为中心离子的配位数,配位键个数。单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。多基配位体：配位数=配位体的数目与齿数相乘。中心离子的配位数一般为2,4,6,8等，其中最常见的是4和6。影响配位数的因素有：1)中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多；2)中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。3)温度升高时，常使配位数减小。配离子的电荷在Co(丽JJ,Copy”,Cu),*和C u(e n)/-+，由于配位体都是中性分子，所以配湍孑的电荷(和中心离子的电荷相等)依次为+3,+2,+2和+2；在 C o(NRJ,CI L(Co(N,).CItr，Co(NH,)

12、C o (NM,),Cl,r，C o(HR,)Cl,*和 CoCIJ-中，由千配位体中有带负电荷的C高孑(和中心高孑的电荷相减得到所带电荷数)，从2到3-.如果形成的是带鬲正电荷或负电荷的配离子，那么为了保持配合物的电中性，必然有电荷相答符号相反的外界离孑同配离子结合.因此，由外界离孑的电荷也可以标出配离子的电荷，例如，K,Fe(CN)J和K,Fe(CN)J中的配离子电荷分别是一3和一，4配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。配合物的命名（n o m e n c l a tur e o f c o o r d i n a ti o n c o m p o un d）配合物的命名与一

13、般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的内界有一套特定的命名原则。先来看一下外界的命名：a、外界的命名，即 外部分的命名。（a）若外界是简单的阴离子，则 称“某化某”。（b）若外界是酸根离子，则 称“某酸某”（c）若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。b、配 离 子（内界）的命名（系统命名法；习惯命名法；俗名）一般按照下列顺序：配位体数一配位体名称一合一中心离子的氧化数（用罗马数字表示）；不同配位体之间用小黑点“，分开。如 CU（N H 3）4 S C 4 硫酸四氨合铜（H）如果有儿个配位体，其先后顺序：先负离子后中性分子。氯化二氯 四氨合钻（I I I）若有儿

14、伸阴离子，则先茵单离子复杂离子-有 机 械 根（由简单刎复杂）若有几种中性离子，先 NR,f H,Q f有机中性分孑但是有一些常见的配合物通常用习惯上的简单叫法。如：铜氨配离子、银氨配离子还有一些俗名，如早 在 19世 纪 末（1893）年，瑞士化学家Ve rne r合成了大量简单配合物，井仔细匆究了它们的组成、性质和空间结构.虽然当时还没有近代的原子.分子结构理论和近代的光谱等实毅技术，但 We rne r用简单的化学分析方法以及电导方法，确定了大量简单配合物的内、外界和配位数，直刎现在仍为世界所公认.他不愧为近代配合物化学的奠基人.赤 血 盐（铁氟化钾）、黄 血 盐（亚铁氟化钾）、普鲁士蓝

15、（亚铁氟化铁）（2）配合物的类型（T yp e s o f c o o r d i n a ti o n c o m p o ud）配合物的范围极广，主要可以分以下几类：简单配位化合物也称维尔纳型配合物，单基配位体（X，C N-）与中心离子直接配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简单配合物，例如：F e（H2O）63 A g Cl2-,Z n（C N）42-螯 合 物（俗称内配盐）由中心离子和多基配位体结合而成的配合物。其特点是含有2或2个以上配位原子的配位体（称为螯合剂，c h e l a ti n ga g e n ts）,通常形成环状结构，叫螯合物或内配合物，形成的环越多越稳定。，

16、例如中 I*阴离子具可以生成中性分子“内配盐”。如53=c _ o 4yli螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物结构复杂，用途广泛，它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。（3）配合物的异构现象（Isomerism of coordination compoud）两种或两种以上的化合物，具有相同的化学式（原子种类和数目相同）但结构和性质不同，它们互称为异构体（isomer）o可将异构现象分为结构异构和空间异构。结构异构可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。在一般条件下，第-过渡系列金属与SCfT形成的配离子中往往是金属离子与N 原子结合，

17、而第二，三（第四、五周期）过渡系列（特别是伯系金属）则倾向于与S 原子相连接。空间异构配位体在中心原子（离子）周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立体异构，它又分为几何异构（顺反异构）和旋光异构：a.顺一反异构 由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫顺一反异构，例如同一化学式的Pt（NH3）2Cb却有下列两种异构体：异构名称例实验现象电离异构CoSO4(NH3)5Br(a);CoBr(NH3)5SO4()AgNO.s AgBr,BaCl 2-BaSO 水合异构Cr(H2O)6Cl3 紫色CrCl(H2O)5C12 H2O(亮绿色)CrCl2(H2O)4Cl-

18、2H2O(暗绿色)内界所含水分子数随制备时温度和介质不同而异；溶液摩尔电导率随配合物内界水分子数减少而降低。配位异构Co(en)3Cr(Ox)3;Co(Ox)3Cr(en)3键合异构 CON O2(N H3)5 C 1 2；COO N O(N H3)5 C 12黄褐色，在酸中稳定；红褐色，在酸中不稳定H人 尸Pl顺式反式八面体Ma4b2也有如下的顺一反异构体:顺式顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。b.旋光异构 旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前（或向后），两者不能重合。61 V *显然，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数H也越多。历史上曾

19、利用是否生成异构体和异构体多少，以判断配合单元为何种几何结构。5.2.2 影响配位化合物稳定性的主要因素(1)中心离子(或原子)当配位体一定时.，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要决定于中心离子的半径和电荷，而离子势(6=Z/r)正是综合考虑了这两方面的因素，为此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类：外电子层为2e或 8e结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨

20、基酸(以接氧配位)形成的配合物，其稳定性顺序如卜：Cs+Rb+K+Na+Li+；Ba2+Sr2+Ca2+Na+(8e)；Cd2+(18e)Ca2+(8e)；In3+(18e)Sc3+(8e)；外层电子结构为9 17e结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于8e和 18e之间，是/型 的 过 渡 金 属 离 子，属于交界酸,稳定性比类为高，极化力强，且因为4 层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而定。(2)配位体的影响笼统地说，配位体越容易给出电子，它与中心离子形成的。配位健就越强，配合物也越稳定。配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。配位原子的电负性对于8 电子构型的碱金

21、属、碱土金属及具有较少d 电子的过渡金属(W B,IV B)即所谓的阳类离子，由于其6值很小，不易生成稳定的配合物，仅 与 EDTA可生成不太稳定的螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配合物，其稳定性的顺序随配位原子电负性的增大而增大，顺序为：N P A s S b：0 S S e T e：FC l B rL这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如：稳定性BF4 BCl 4。对于类(18电子和18+2电子构型)阳离子来说，例如IB、IIB族及d 电子数H较多的不规则构型的过渡金属离子，由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较稳定的配合物，其稳定性的顺序与类正好相

22、反，即 Nv PA s；F C K B r O F,如 H gM?的稳定性按F；I 的顺序增大。配位体的碱性L 的碱性越强，与 M“+离子结合的趋势就越大，生成相应的配合物就越稳定。螯合效应和空间位阻对于同一种配位原子，多基配位原子与金属离子形成螯环，比单基配位体形成的配合物稳定，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位原子附近如果存在着体积较大的基团时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低了配合物的稳定性，这种现象就是空间位阻。5.3 酸、碱、配合物在水溶液中的行为5.3.1酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线(1)酸

23、碱的离解平衡酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力愈强，酸性就愈强；反之就愈弱。同样，接7受质子的能力愈强，碱性就愈强；反之就愈弱。在共腕酸碱对中，如果共朝酸愈易给出质子，酸性愈强，则其共辄碱对质子的亲和力就愈弱，就愈不容易接受质子,碱性就愈弱。例如HC10.、HC1都是强酸，其共桅械C10J、c r 都是弱碱.反之，共胧酸电弱,给出质子的能力在5%则其共挽城就愈强.例如N H f、HS一等是因酸，它们的共饶诚NH3是较强的诚，S?一则是强碱.各种酸碱的离解常数Ka和 Kb的大小，可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。共规酸碱对的Ka和 Kb之间存在着一定的关系，例如：H

24、Ac+HQ H it/*AcA 7 a O H A t*O K-踝2 1即 Ka“Kb=Kw=10 M 或 Kb K.也就是 pKb=pKw-pKa因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共加碱或共葩酸的离解常数。对于多元酸，要注意Ka与 Kb的对应关系，如三元酸H3A在水溶液中：HjA-H)O r K AH Q.+H ZH i A T H Q*-*O H-HAa-H/_士 H jX-*O M-H N,-+HjO J,-HjO*-A,-+H/)1-.HAa-fO H-则%-Kt|K-H*O H-Kw几个基本概念：刊 法 度：溶液共瓶酸碱对处千平街状态时，它们的浓度称为平衡浓度.总浓度(分析

25、法度)：各伸存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度;分布系数：某一存在型体的平衡浓度占总浓度的分数，即为该整体的分布系数,以 6 表示.分布曲线：分布系数6 与溶液QH 值间的关系曲线称为分布曲戏.(2)溶液中酸碱组分的分布一元酸例如H A c,设它的总浓度为c。它在溶液中以HAc和 A以两种型体,它们的平衡浓度分别为H A c和 Ac ,则 c=HAc+AcT。又设HAc所占的分数为由，A L 所占的分数为d 0,则8图工2 堇酸的分布曲我同样可得O -c(HAc)t(A图5-1 HAc的分布曲线&附 +显然，各种组分分布Ka=H+Ac-/HAc+66的下标表示某种型体所含的H+数。式中H

26、*|H+Kai、K i Ka?分别表示H2A卜HA-卜A陞样就容易记了。系数之和等于1,即：di+d 1如果以pH 值为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标，可得如图5 1所示的分布曲线。由图可以看出：必随 pH 增大而增大，随 pH 增大而减小。当 pH=pKa时,do=d|=0.5,即HAc=Ac)；pH pKa时溶液中主要存在形式为A c,多元酸对于多元酸，我们给出分布系数的通式:&MT*“。6j C.D*q-p r r *犷 7占 勺 T W 匹J*匹 Ai/其中6 J-表示n 元酸HnA 失去m个质子后的存在形式HamA1一 的分布系数；人 表示n 元酸各级相应的离解平衡常数。如二元

27、酸H2c2。4：图 5-2-a 十 2_ _ _ _ _ _ _,&(H*p*(H*KuKuICu6-6-.因g1 7 3(.1心s wfiQ*W但 甲+屈 心 人%d()+d+d2=1pHVpKai 时，6 2 3 H2C2O4 为主pKa1pH 6 2，6 1 6 3 HC2O4-为主pHpKa2 8 o 8 1 CztV-为主5.3.2酸碱溶液pH值的计算(1)质子条件及质子等衡式根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。(Proton bal ance equation)质子条件

28、的推导要点：1.在酸碱平衡体系中选取零水准(质子参考水准或质子基准态物质)，作为计算得失质子数的基础。零水准：与质子转移直接有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分，或是反应物。2.从质子参考水平出发，将溶液中其他组分与之比较，何者得失质子、得失质子多少。3.根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。4.涉及到多级离解的物质时，与零水准比较，质子转移数在2 或 2 以上.的，它们的浓度项之前必须乘以相应的系数，以保持得失质子的平衡。9如对于Na2cCh的水溶液，可以选择CO?2一和H2O作为参考水平，由于存在下列反应:CQj2-*H HCOf+QH-COj2-2 依HpOj+2OITH P=H r o

29、t r将各种存在形式与参考水平相比较，可知0H-为失质子的产物，而 HCO3,H2c。3和第三个反应式中的H+（即 H3O+）为得质子的产物，但应注意其中H2CO3是 CO32一得到2 个质子的产物，在列出质子条件时应在 H2 c 前乘以系数2,以使得失质子的物质的量相等，因此Na2co3溶液的质子条件为：H+HCO3 +2H2CO3=OH OHH3O*HCO3-H2CO3（2）各种溶液酸度的计算 强 酸（碱）溶液强酸强碱在溶液中全部离解，以浓度为CHA的强酸在溶液中存在下列两个质子转移反应依+心=3+0行以 HA和 H20 为参考水平，可写出其质子条件为H+=OH +A 由于HA在溶液中完全

30、离解，H+=A=CHA且水的离解常数很小，酎 0H =Kw，故H+=H-+Caa.当强酸（或强碱）的浓度不是太稀（即 CaNl（T 6mol dm-3或 Cbel（）Fm oi.dm-3）时，水的离解不予考虑，（H 3 可忽略,得最简式：H+=ca,pH=l gCHAb.当 cWLOXIO s mol ,dm 时，溶液pH值主要由水的离解决定：c.当强酸或强碱的浓度较稀时，C a 10Fm ol-dm ai（）-8m ol dm7得精确式：强碱溶液可用类似方法计算酸度，把 H。改成0 H 即可。一元弱酸（碱）溶液溶液中存在有下列质子转移反应10若 CHAWlO,mol/L 时，可按强电解质公式

31、计算.H+-1（C.+7CJ+4 KW否则结案不合理，见书上例题4HA=H+A-囹0=H*+OH-质子条件为H+=A +OH 以A-=KaHA/H 和 OFT=Kw/H。，代入上式可得：幺吧上阴1 (H*l即(H*|-JRJRSFK7上式为计算一元弱酸溶液中H+的精确公式。由于式中的HA为 H A 的平衡浓度，也是未知项，还需利用分布系数的公式求得HA=c 6 HA(C为 HA 的总浓度)，再代入上式，则将推导出一元三次方程H+3+KaH+2-(cKa+KW)H+-LKw=0分析化学的计算通常允许H 有 5%的误差，对于具体情况可以合理简化，作近似处理。a.若酸的浓度比较小或酸极弱，则HACH

32、A，且满足c/Ka2500条件，水的离解不能忽略，cKa20Kw即上式可简化为近似公式：b.如果弱酸的Ka和浓度C 都不是非常小，所以由酸离解提供的H。，将高于水离解所提供的H。，水的离解可以忽略。即 cKa220Kw，c/K a 5 0 0 时，可将前式中的Kw项略去，得：(*-离两即 例，1*。+收+。)C.如果同时满足c/K a)5 0 0 和 cKa220Kw两个条件，则可进一步简化为H+卜卮这就是常用的最简式。例 5-1：已知HAc的pK a=4.7 4,求 0.010 mol 出方3HAe溶液的pH值。解：cKa=0.01040 4 74 20Kwc/Ka=0.010/10-4 7

33、4500符合两个简化的条件，可采用最简式计算：(H1 代 麻布而 皿。dm 3pH=3.28例 5-2：试求0.10 mol dm 3 -氯乙酸溶液的p H,已知pKa=2.86。解：由题意得cKa=0.10X10 286 2 0 KW因此水离解的H+项可忽略。又c/Ka=0.10/10 286=72 500酸离解较多，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应采用近似计算式计算：OH-#u r*+-4x0.11x10*)=0.011 mol dm 3pH=1.96若用最简式计算，得H+=0.012mol/L,pH=1.92误差可达 9.1%。(0.012-0.011)/0.011 X 100%=9.

34、1%II例 5-3：计算 L O X 1 0 _4m o l/L N H4C l 的 p H 值。p Kb=4.7 5解：K a (N H J)=Kw/Kb=5.6 X 1 0-1 0c K a 5 0 0不能忽略水的离解Wy Q=2.6 X 1 0-7m o l/L,p H=6.5 9。多元酸(碱)溶液多元酸碱在溶液中存在逐级离解，但因多级离解常数存在显著差别，因此第一级离解平衡是主要的，而且第一级离解出来的H,又将大大抑制以后各级的离解，故一般把多元酸碱作为一元酸碱来处理。c-之 5 0 0 .,当 c K a i2 2 0 K w，K,产*1时，有最简式如果c/K a|V 5 0 0,则

35、用近似式：附 广 3.+7)一元弱酸(碱)和两性物质溶液的p H 值计算在酸碱滴定法中是经常用到的，因而本节作了较为详细的讨论。当需要计算一元弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH值时，只需将计算式及使用条件中的 H+和(相应地换成 O H 和K b 即可.例 5-4：已知室温下H2C O3的饱和水溶液浓度约为0.0 4 0 m o l dmR 试求该溶液的p H 值。解：查表得p K,=6.3 8,p Ka 2=1 0.2 5 o 由 于 可 按 一 元 酸 计 算。又由于J,=0.0 4 0 X 10-6-3820KWc /=0.0 4 0 /1 0-6.3 8=9.6 X 1 04 5 0 0H

36、*lIO-4 m ol.而 3p H=3.8 9检验：生Re(H r LJKIO_1符合使用二元弱酸最简式的条件。5.3.3 配位化合物在水溶液中的行为(1)配位平衡及其特征配合物的稳定常数CU(NH3)4SO4溶液中有下述平衡存在：C u2+4 N H3=S CU(NH3)42+k.ICufHHWl1(Cu*ICNHU*称为配合物的稳定常数，用 K f 表示。K f 值越大，配离子越稳定：反之，配离子越不稳定。K f 的倒数同样用来表示配离子的稳定性。其数值越大，表示配合物越不稳定，K d 称为不稳定常数。=1/K f 逐级稳定常数或累积稳定常数a.配合物的逐级稳定常数配离子在水溶液中的形成

37、是逐步进行的，如 M L。的生成是经过几个步骤进行的，即配离子的生成是分步进行的，每一12步反应都存在一个平衡，如：M+L=ML 跖=ML+L=ML2 冷=画 砚 MLn-i+L=MLn Kn=反之，ML”离解的逐级稳定常数，反应为：MLn=MLn l+L KM=【AdMLn i=MLn-2+L 冷 片ML=M+L K从中可以看到，对于非1 ：1 型的配合物，同 级 的 K f与 人 不是倒数。而是有以下关系：Ki=l /Kn0,K2=l/K需t ,K=l/K 册-2，Kn=l/KMb.累积稳定常数这主要是对于非1：1型配合物。若有某一配合物，有 n 级稳定常数，如果把第一级至第i 级的各级稳

38、定常数依次相乘,就得到了第，级的累积稳定常数（3）：B i=K=M-JB 2=KI K2=(MXM凡10n=Ki-K2 K3.Kn=（M JIL p即各级配合物的总的稳定常数。由上面可见，各级配合物的浓度分别是：ML=P iMLML2=P2ML2MLn=PnMLn各级配合物的浓度ML、ML2,ML,可用游离重金属离子的浓度M,配位剂的浓度L和各级累积常数表示。c.总稳定常数和总离解常数最后一级累积稳定常数Bn又叫做总稳定常数。最后一级累积离解常数乂叫做总离解常数（总不稳定常数）。对 于 1 ：n型配合物，总稳定常数与总不稳定常数为倒数关系。例如：配合物ML&(MLJKf=(MHM=&K2 K3

39、 K4M DT 1KK:所 以 C a F?、C a C。?是难溶，而 K F，K 2 c。3 是另溶的.而带一个电荷、体积较大的N O 3-，电荷密度较低所以硝酸娈全是易溶的.同样带一负电荷的OH体积较小，因其离孑势电荷密度较高，仅与电荷密度较低的IA、IIA族 的 S r2、B 离子影成多漆氢氧化物，也。明 微 溶，其他高氧化态的金属再子均是难溶的.对于体积较大的X-离孑，其大多数化合物是另漆的，只 有 A g H g 22 P b C l2.主要是由于这些物质的就变已不再是高孑键了.冷就多电荷的s?-、c o?一等大多是难溶 的.特 别 是 金 属 磕 化*由 千 s3-体积小，商子势又

40、高，所以在同一种金属高子的难溶物中，硫化物往往是具有最小的溶斛度.另，B a S O,最难溶(在疏酸北中)，可能是由于B a2 S O 产半径大小相匹配，影成良好的堆积方式，使水分子中不另耒隙而入.M g S O,就是由千r M g j.V V r s o 42-相基悬殊，故堆积不稳定，位之多溶于水.故晶体的堆积方坎也是影响物质溶斛度的重委原因之一.又如 K C 1 O,、P b C 1 04s C s C IC U 都是沉it.5.4.1 溶度积和溶解度(1)溶度积常数(t h e c o n s t a n t o f s o l u b il it y pr o d u c t)难溶电解

41、质与其饱和溶液中的水合离子之间的沉淀溶解平衡属于多相离子平衡。如：A g C l (s)f A g C l (a q.)A g+(a q.)+C l-(a q.)简写为A g C l(s)f A gr(a q.)+C l (a q.)写作：K=A g+C r /A g C I A g C l 就是未溶解的固体浓度。即K*=A g+c r K：称为溶度积常数,随温度的变化而改变。例 如B a S C 4的溶度积，2 9 8 K时K：=1.0 8X 1 0 7,3 2 3 K时，K=1.9 8X 1 0 l 0对于一般的沉淀物质A m B n(s)来说，在一定温度下，其饱和溶液的沉淀溶解平衡为：A

42、inBn(s)mAn+(a q)+n Bm(a q)14r W=_ R T ln/根据热力学推导，产格地说，难溶电解质饱和溶液中离子活度纂的乘积才等于靠数.av.-An+ynBm-nrx.arB.*-K，,只有当难溶电斛质溶斛度很小时，高子强度也较小，一般近似认为离子的活度系数约等千1时，利用浓度代替活度来进行计算，高孑浓度香的乘积才近似等于人甲，一般溶度积表中所列的K 3,是在很稀的溶液中没有其他离子存在时的数值.实际上溶解度是If随其他离子存在的情况不同而变化的.因此溶腐积K中只在一定条件下才是一个常数.K；-A*r(B*r溶度积K：可定义为：在定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度

43、的幕次方乘积为常数。简称为溶度积(sol ubil ity product),简写为Ksp。离子浓度的方次数值上等于多相离子平衡反应式中相应离子前的系数。如：Mg(OH)2 Ksp=Mg2+OH 2Ca(PO4)2 Ksp=Ca2+3PO43-2溶度积常数除用测定平衡浓度的方法计算外。还可用热力学方法、电化学方法计算。(2)溶度积和溶解度的关系溶解度表示物质的溶解能力，随其他离子存在的情况不同而改变。溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓度关系，也就是说只在一定条件卜才是常数，但如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生改变。(溶解度以物质的量浓度表示：mol -dm

44、 3)例 5-5 Fifiteen mil l igrams of cal cium fl udride,CaF2,dissol ved in 1 Lof water at equil ibrium.What is the val ue of the(Mr:CaF278.1)。解：先把溶解度转变成浓度m _ 0.015而1.9x10-*mat-(bn-1Ca*2FK*-C -U x l O11从上面例子我们可以总结出如下几点：(1)A B型难溶电解质(1：1型，如 AgX,BaSO4,CaCO3)AB(i)-A*(aq s s、e=A B =s,s=(2)A2BSB2)型难溶电解质(I：2,2

45、：1,如 AgzCrO.Cu2s 等)*研的)设蚓矍为 s 2$s15(3)A 3 B S B 3)型难溶电解质(3：1,3：1,FOIB,AKO用9等*此种溶解度算法，不适用干显著水解的难溶电解质(A l#3)1 不适用于难浴的国电解质以及某些易干在溶液中以离子对A.B-等形式存在的难溶电解质.同理可得，s=V 2 7结论：对于同类型的难溶电解质(A g X),(A g2S,A g2C r O4,C u2S等)，在相同温度下，熬：越大，溶解度也越大，反之，则越小。对于不同类型的难溶电解质(A g C l,A g2C r O4)不能用K：来比较其溶解度的大小。5.4.2沉淀一溶解平衡(1)溶度

46、积规则在没有平衡时的离子浓度基的乘积为反应浓度商Q,它是任意情况下的，是可变的，而长;是某一温度下的一个定值。对于任意难溶强电解质的多相离子平衡体系AmBn(s)-mAn+(aq)+n Bm-(aq)在 平 衡 时 匕=内 丁 吠 丁在未平衡时，通过Q,和K：的大小比较来讨论平衡移动的规律。Q,K：时，生成沉淀，为过饱和溶液；Q 0 K:时就会有沉淀生成。如果我们期望得到沉淀，就要使QK：。同类型的难溶物，K s p越小，生成沉淀后溶液中残留的离子浓度越低，亦即沉淀得越完全；不同类型的难溶物，则溶解度低的沉淀得越完全。在定性分析中，溶液中残留的离子的浓度不超过1 0 5m o l/L时可认为沉

47、淀完全。在定量分析中，溶液中残留离子的浓度小于l O m o l/L可认为沉淀完全。沉淀的生成一般加入沉淀剂，也可控制酸度。a.加沉淀剂例5-6在Z.O L S CV-浓 度 为L O X L Cr+n o l d m-3的溶液中，加入多少物质的量P b2+,可 使P b S C4沉淀析出后，溶液中尚余 1.0 X 1.0 3P b 2+?解：S O42 =K s p/0.0 0 1 =1.8 X 1 0 8/0.0 0 1 =1.8 X 1 0 5 m o i/LnP b 2+=1,0 X 1 0-3+1.0 X 1 0-4-1.8 X l 0-5 X2=2.2X 1 0 3m o l,16

48、b.控制酸度例 5-7 将 l Oml O.20moi dm-3MnSC)4和等体积、等浓度的N%水混合，是否有Mn(0H)2沉淀生成？欲阻止沉淀析出，应加入多少克NH4CI?溶液中:混合时Mn2+=0.10tnol/L,NH3-H20=0.10mol/LOH=1.3X10-3mol/LMn(OH)2-Mn2+20H Ksp=2.04X 10 14Qc=0.10X(1.3X10-3)2=1.8X10-7Ksp所以有沉淀产生，为阻止沉淀产生所需的OH 浓度。OH-2 W=2.0 X 1 0-2moi(OH1.4X10 6mol/L加入的N X 和 NH4C1为缓冲溶液：NH3 H20 f NH4

49、+OH0.10 1.3X10-30.10-1.4X 10 6 x+1.4X 10 6 1.4X 10-6 0.1 0 xKb=L8X10-5得：x=N H41 =1.3mol/L WNH4CI 1.3 X 54 X 20/1000=1.4g可见，控制酸度对沉淀的生成起着重要作用。沉淀的溶解碳酸变、磷酸盆、草酸注、略酸共、氧化物等难溶物，当加入强酸时，都会发生强酸又换弱酸的反应，而且弱酸越弱，反应越易进行.根据溶度积规则，当Qc2.1 2 X1 0 6j 时，A g C l开始沉淀，此时相应的溶液中的 口还有多大？(q-i 1=112x10*=0.0 1/2.1 2 X I06=4.7X 1 0

50、 9m o l -dm*(0 =2.64 X1()79*等.叼 皿=5.61 X 1 0-1 2可以利用生成氢氧化物沉淀的方法将其分离。Fe(OH)3 Fe +3OETK：-FKOH pFe 3+沉淀完全时的 O H 可由下式求得这时的 p O H 为 1 1.2,p H=2.8晒M g*2Otf用类似的方法求出产生M g(O H)2沉淀时的 OH18OH=2.4X 107(mol dm 3)pOH=4.6,pH=9.4当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH 值控制在2.8 9.4之间，即可将Fe?+和 Mg?十分离开来。(3)沉淀的转化(Transformation of p