第二章误差及分析数据的处理.ppt

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1、第二章第二章 误差及分析数据的处理误差及分析数据的处理第一节第一节 定量分析中的误差定量分析中的误差(一)准确度与误差1 1准确度准确度准确度准确度：指测量结果与真值的接近程度：指测量结果与真值的接近程度 真值：在观测的瞬间条件下，质量特性真值：在观测的瞬间条件下，质量特性 的确切数值。的确切数值。2 2误差误差误差误差（1 1）绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差：测量值与真实值之差：测量值与真实值之差 （2 2）相对误差相对误差相对误差相对误差：绝对误差占真实值的百分比：绝对误差占真实值的百分比 注：测高含量组分，注：测高含量组分，RERE小；测低含量组分，小；测低含量组分，RERE大大（二）

2、精密度与偏差1 1精密度精密度精密度精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2 2偏差：偏差：（1 1）绝对偏差）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差：单次测量值与平均值之差 （2 2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比（5 5）标准偏差：）标准偏差：（6 6）相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）（3 3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 （4 4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与

3、精密度的关系1.准确度高，精密度一定高；但精密度好，准确度不一定高。2.准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结果的重现性。例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中NiNi的百分含量，结果的百分含量，结果 为为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单计算单 次分析结果的平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。次分析结果的平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：解：（四）误差分类及产生原因（四）误差分类及产生原因 误差分为：误差分为：系统误差和系统误差和偶然误差偶然误差1

4、.1.系统误差系统误差（可定误差）（可定误差）:由可定原因产生（1 1）特点：具单向性（大小、正负一定）特点：具单向性（大小、正负一定 ）可消除（原因固定）可消除（原因固定）重复测定重复出现重复测定重复出现（2 2）分类：）分类：按来源分按来源分 a a方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生 b b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含 被测组分或不纯组分产生被测组分或不纯组分产生 c c操作误差：操作误差：操作方法不当引起操作方法不当引起2.2.偶然误差偶然误差（随机误差，不可定误差）：（随机误差，不可定误差）：由不确定原因引起特点：特点：(1)(

5、1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）(2)(2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）但可减小（测定次数但可减小（测定次数）(3)(3)分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）(五）五）偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布1 1、偶然误差的正态分布、偶然误差的正态分布2 2、偶然误差的区间概率、偶然误差的区间概率1 1、偶然误差的正态分布、偶然误差的正态分布 正态分布的概率密度函数式（1 1）x x 表示测量值，表示测量值，y y 为测量值出现的概率密度为测量值出现的概率密度（2 2）正态分布的两个重要参数）正态分布的两个重要参数 1 1）为无限次

6、测量的总体平均值（无系统误差为无限次测量的总体平均值（无系统误差 时即为真值）时即为真值）2 2）是总体标准偏差，表示数据的离散程度是总体标准偏差，表示数据的离散程度（3 3）x-x-为偶然误差为偶然误差正态分布曲线正态分布曲线以x-y作图 特点特点:1)x=时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近2)曲线以x=的直线为对称正负误差 出现的概率相等3)当x 或时，曲线渐进x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小4)，y,数据分散，曲线平坦 ，y,数据集中，曲线尖锐5)测量值都落在，总概率为1标准正态分布曲线标准正态分布曲线注：u 是以为单位来表示随机误差

7、x-2 2、偶然误差的区间概率、偶然误差的区间概率偶然误差的区间概率偶然误差的区间概率(P)(P)用一定区间的积分 面积表示该范围内测量值出现的概率。从，所有测量值出现的总概率P为1，即：正态分布概率积分表正态分布概率积分表标准正态分布 区间概率%例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%，=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析结果落在(1.750.15)%范围内的概率。解：例：同上题，求分析结果大于2.0%的概率。（六）有限数据的统计处理和（六）有限数据的统计处理和t t分布分布1、正态分布与 t 分布区别2、平均值的精密度和平均值的置信区间3、显著性检验1 1、正态分布与、正

8、态分布与 t t 分布区别分布区别(1)正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据(2)正态分布横坐标为 u，t 分布 横坐标为 t(3)两者所包含面积均是一定范围内测量值出 现的概率P。正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随t 和f 变化；t 一定，概 率P与f 有关，置信度（置信水平）置信度（置信水平）P P：某一：某一t t值时，测量值出值时，测量值出 现在现在 t t s s范围内的概率。范围内的概率。显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率：落在此范围之外的概率2 2、平均值的精密度和平均值的置信区间、平均值的精密度和平均值的置信区间 (1)平均值

9、的精密度（平均值的标准偏差）注：通常注：通常3 34 4次或次或5 59 9次测定足够次测定足够(2)平均值的置信区间1 1）由单次测量结果估计）由单次测量结果估计的置信区间的置信区间2 2）由多次测量的样本平均值估计）由多次测量的样本平均值估计的置信区间的置信区间3 3）由少量测定结果平均值估计）由少量测定结果平均值估计的置信区间的置信区间 置信区间：置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围平均值的置信区间：平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 平均值为中心，包括总体平均值 的可信范围置信限：置信限：结论结论结论结论：置信度越高，置信区间越大，估计区置信度越

10、高，置信区间越大，估计区置信度越高，置信区间越大，估计区置信度越高，置信区间越大，估计区 间包含真值的可能性间包含真值的可能性间包含真值的可能性间包含真值的可能性 置信区间置信区间置信区间置信区间反映估计的精密度反映估计的精密度反映估计的精密度反映估计的精密度 置信度置信度置信度置信度说明估计的把握程度说明估计的把握程度说明估计的把握程度说明估计的把握程度例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体平均值的置信区间解：第二节第二节 分析结果的数据处理分析结果的数据处理（一）异常值的

11、检验异常值的检验1 1、G G检验（检验（GrubbsGrubbs法）法）检验过程：2、Q Q检验检验检验过程：检验过程：x1x2xn Q=x2-x1/xn-x1 x1可疑时 或 Q=xn-xn-1/xn-x1 xn可疑时若若Q Q计算计算Q Q表则舍去可疑值，反之则保留。表则舍去可疑值，反之则保留。例：测定某药物中钴的含量，得结果如下例：测定某药物中钴的含量，得结果如下:1.25,:1.25,1.27,1.31,1.40g/g,1.27,1.31,1.40g/g,试问试问1.401.40这个数据是否这个数据是否 应该保留？应该保留？解：解：（二）总体均值的检验（二）总体均值的检验t t检验法

12、检验法1 1平平均均值值与与标标准准值值比比较较已已知知真真值值的的t t检检验验（准确度显著性检验）（准确度显著性检验）2.两组样本平均值的比较未知真值的t检验 （系统误差显著性检验）置信水平的选择置信水平的选择置信水平的选择置信水平的选择 置信水平过高置信水平过高置信水平过高置信水平过高以假为真以假为真以假为真以假为真 置信水平过低置信水平过低置信水平过低置信水平过低以真为假以真为假以真为假以真为假（三）方差检验（三）方差检验F F检验法检验法 （精密度显著性检验）统计量 F 的定义：两组数据方差的比值 例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分

13、含量，得到以下九个分析结果，得到以下九个分析结果，10.74%10.74%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.81%10.81%，10.82%10.82%，10.73%10.73%，10.86%10.86%，10.81%10.81%。试问采用新方法后，是否。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（引起系统误差？（P=95%P=95%）真值）真值10.77%10.77%解：解：例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度度6 6次，得标准偏差次，得标准偏差s s1 1=0.055=0.055

14、；用性能稍好的新仪器用性能稍好的新仪器 测定测定4 4次，得到标准偏差次，得到标准偏差s s2 2=0.022=0.022。试问新仪器的精试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器？密度是否显著地优于旧仪器？解：解：例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 1111次，得标准偏差次，得标准偏差s s1 1=0.21%=0.21%；第二种方法测定第二种方法测定9 9次次 得到标准偏差得到标准偏差s s2 2=0.60%=0.60%。试判断两方法的精密度试判断两方法的精密度 间 是 否 存 在 显 著 差 异？（间 是 否 存 在 显 著 差 异？

15、（P=9 0%P=9 0%）解：解：例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法第一法 1.26%1.25%1.22%1.26%1.25%1.22%第二法第二法 1.35%1.31%1.33%1.34%1.35%1.31%1.33%1.34%试问两种方法是否存在显著性差异（置信度试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%90%）？）？解：解：1.1.1.1.比较：比较：比较：比较：t t 检验检验检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F F 检验检验检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差 G(Q)G(Q)检验检验异常值的取舍异常值的取舍 2.2.2.

16、2.检验顺序：检验顺序：检验顺序：检验顺序：G(Q)G(Q)检验检验 F F 检验检验 t t检验检验 异常值的异常值的取舍取舍精密度显著性精密度显著性精密度显著性精密度显著性检验检验检验检验准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误差显著性检验差显著性检验差显著性检验差显著性检验小结小结第三节、误差的传递第三节、误差的传递（一）系统误差的传递（一）系统误差的传递1加减法计算2乘除法计算（二）偶然误差的传递（二）偶然误差的传递1加减法计算2乘除法计算例：设天平称量时的标准偏差 s=0.10 mg，求称量试样时的标准偏差sm 。解：例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.

17、1000mol/L 的 HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液 管移取溶液的标准偏差s1=0.02mL,每次读取滴定 管读数的标准偏差s2=0.01mL，假设HCL溶液的 浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解解：第四节第四节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则（一）有效数字（二）有效数字的修约规则（三）有效数字的运算法则(一一)有效数字有效数字：实际可以测得的数字1.1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数例：滴定读数20.30mL20.30mL，最多可以读准三位，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）

18、第四位欠准（估计读数）2.2.在在0 09 9中，只有中，只有0 0既是有效数字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字 例：例：0.06050 0.06050 四位有效数字四位有效数字 定位定位 例：例：36003.636003.610103 3 两位，两位，3.603.6010103 3 三位三位3 3单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：10.00mL0.001000L 10.00mL0.001000L 均为四位均为四位4 4pHpH，pMpM，pKpK，lgClgC，lgKlgK等对数值，其有等对数值，其有 效数字的位数取决于小数部分（尾数）数效数字的位数取决于

19、小数部分（尾数）数 字的位数，整数部分只代表该数的方次。字的位数，整数部分只代表该数的方次。例：例：pH=11.20 HpH=11.20 H+=6.3=6.31010-12-12mol/Lmol/L 两位两位5 5结果首位为结果首位为8 8和和9 9时，有效数字可以多计一位。时，有效数字可以多计一位。例：例：90.0%90.0%，可示为四位有效数字，可示为四位有效数字 例：例：99.87%99.9%99.87%99.9%进位进位(二二)有效数字的修约规则有效数字的修约规则1 1四舍六入五留双四舍六入五留双 例：例：0.37456 0.37456，0.3745 0.3745 均修约至三位有效数字

20、均修约至三位有效数字0.3750.3742 2只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约 例：例：6.5496.549，2.451 2.451 一次修约至两位有效一次修约至两位有效 数字数字 6.5 2.53 3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度变差，从而提高可信度 例：例：s=s=0.130.135 修约至修约至0.140.140.140.14，可信度，可信度 (三三)有效数字的运算法则有效数字的运算法则1 1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝 对误差最大的数为准）

21、。对误差最大的数为准）。例：例：例：例：50.1 50.1 50.1 50.1 +1.45 +0.5812 =+1.45 +0.5812 =0.10.10.10.1 0.01 0.01 0.0001 0.0001 保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字2 2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相 对误差最大的数为准）。对误差最大的数为准）。例：例：例：例：0.01210.01210.01210.0121 25.64 25.64 1.05782=1.05782=0.0001 0.0001 0.01 0.01 0.00001

22、0.00001 RE RE 0.8%0.8%0.8%0.8%0.4%0.4%0.009%0.009%第五节第五节 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析(一一)回归分析的意义回归分析的意义回归分析的意义回归分析的意义 当当当当用用用用实实实实验验验验数数数数据据据据绘绘绘绘图图图图时时时时，由由由由于于于于试试试试验验验验误误误误差差差差的的的的存存存存在在在在，绘绘绘绘出出出出的的的的点点点点不不不不可可可可能能能能全全全全在在在在一一一一条条条条直直直直线线线线上上上上，而而而而是是是是分分分分散散散散在在在在直直直直线线线线周周周周围围围围，为为为为了了了了找找找找出出出出一一一一条条条条

23、直直直直线线线线，使使使使各各各各实实实实验验验验点点点点到到到到直直直直线线线线的的的的距距距距离最短（误差最小），需要用统计处理的方法。离最短（误差最小），需要用统计处理的方法。离最短（误差最小），需要用统计处理的方法。离最短（误差最小），需要用统计处理的方法。(二二二二)回归分析的方法回归分析的方法回归分析的方法回归分析的方法 利利利利用用用用最最最最小小小小二二二二乘乘乘乘法法法法关关关关系系系系算算算算出出出出相相相相应应应应的的的的方方方方程程程程y=y=y=y=a+bxa+bxa+bxa+bx中中中中的的的的系系系系数数数数a a a a和和和和b b b b，然然然然后后后后再

24、再再再绘绘绘绘出出出出相相相相应应应应的的的的直直直直线线线线，这这这这样样样样的的的的方方方方程程程程称称称称为为为为y y y y对对对对x x x x的的的的回回回回归归归归方方方方程程程程，相相相相应应应应的的的的直直直直线线线线称称称称为为为为回回回回归归归归直直直直线线线线，从回归直线上求得的数值，误差最小，准确度高。从回归直线上求得的数值，误差最小，准确度高。从回归直线上求得的数值，误差最小，准确度高。从回归直线上求得的数值，误差最小，准确度高。(二二)回归分析的表达回归分析的表达 在一组等精度的测量中，算术平均值为其最佳在一组等精度的测量中，算术平均值为其最佳在一组等精度的测量中，算术平均值为其最佳在一组等精度的测量中，算术平均值为其最佳值或最可信赖值，各测量值与算术平均值的偏差的值或最可信赖值，各测量值与算术平均值的偏差的值或最可信赖值，各测量值与算术平均值的偏差的值或最可信赖值，各测量值与算术平均值的偏差的平方和最小，这就是用平均值来表示测定结果的原平方和最小，这就是用平均值来表示测定结果的原平方和最小，这就是用平均值来表示测定结果的原平方和最小，这就是用平均值来表示测定结果的原因所在。因所在。因所在。因所在。例如：分光光度法测定酚的含量作业作业n nP27，习题、