第二章误差和分析数据的处理(改).ppt
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1、第二章第二章 误差和分析数据的处理误差和分析数据的处理第一节第一节 定量分析的误差定量分析的误差 分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大于真实值,误差为正;分析结果分析结果大于真实值,误差为正;分析结果小于真实值,误差为负。小于真实值,误差为负。(一一)准确度与误差准确度与误差1 1准确度准确度准确度准确度:指测量结果与真值的接近程度:指测量结果与真值的接近程度:指测量结果与真值的接近程度:指测量结果与真值的接近程度2 2误差误差误差误差 衡量测量准确度高低的尺寸衡量测量准确度高低的尺寸衡量测量准确度高低的尺寸衡量测量准确度高低的尺寸(1 1)绝对误
2、差)绝对误差)绝对误差)绝对误差:测量值与真实值之差:测量值与真实值之差:测量值与真实值之差:测量值与真实值之差 (2 2)相对误差相对误差相对误差相对误差:绝对误差占真实值的百分比:绝对误差占真实值的百分比:绝对误差占真实值的百分比:绝对误差占真实值的百分比 注:注:注:注:1 1)测高含量组分,)测高含量组分,)测高含量组分,)测高含量组分,RERE可小;测低含量组分,可小;测低含量组分,可小;测低含量组分,可小;测低含量组分,RERE可大可大可大可大 2 2)仪器分析法)仪器分析法)仪器分析法)仪器分析法测低含量组分,测低含量组分,测低含量组分,测低含量组分,RERE大大大大 化学分析法
3、化学分析法化学分析法化学分析法测高含量组分,测高含量组分,测高含量组分,测高含量组分,RERE小小小小一、准确度与精密度一、准确度与精密度注:注:未知,未知,已知,可用已知,可用代替代替绝对误差与相对误差的计算绝对误差与相对误差的计算0.0215g0.0217gB0.2173g0.2175gA相对误差相对误差(RE%)绝对误差绝对误差()真值真值()测量值测量值(x)物品物品0.0002g0.0002g0.1%1%当测量值的绝对当测量值的绝对当测量值的绝对当测量值的绝对误差恒定时,误差恒定时,误差恒定时,误差恒定时,被被被被测定的量越大,测定的量越大,测定的量越大,测定的量越大,相对误差越小,
4、相对误差越小,相对误差越小,相对误差越小,测定的准确性也测定的准确性也测定的准确性也测定的准确性也就越高。就越高。就越高。就越高。仪器的绝对误差通常是一个定值,我们可以仪器的绝对误差通常是一个定值,我们可以用称(量)取较大质量(体积)的试样,使用称(量)取较大质量(体积)的试样,使测量的相对误差较少,在实际工作中意义较测量的相对误差较少,在实际工作中意义较大。大。(二)精密度与偏差(二)精密度与偏差1 1精密度精密度精密度精密度:平行测量的各测量值间的相互接近程度:平行测量的各测量值间的相互接近程度:平行测量的各测量值间的相互接近程度:平行测量的各测量值间的相互接近程度2 2偏差偏差偏差偏差表
5、示数据的离散程度表示数据的离散程度(1 1)绝对偏差)绝对偏差)绝对偏差)绝对偏差 :单次测量值与平均值之差:单次测量值与平均值之差:单次测量值与平均值之差:单次测量值与平均值之差 (有正、负之分)(有正、负之分)(4 4)标准偏差:)标准偏差:)标准偏差:)标准偏差:(5 5)相对标准偏差(变异系数)相对标准偏差(变异系数)相对标准偏差(变异系数)相对标准偏差(变异系数)(2 2)平均偏差:各测量值绝对偏差的算术平均值)平均偏差:各测量值绝对偏差的算术平均值)平均偏差:各测量值绝对偏差的算术平均值)平均偏差:各测量值绝对偏差的算术平均值 (3 3)相对平均偏差:平均偏差占平均值的百分比)相对
6、平均偏差:平均偏差占平均值的百分比)相对平均偏差:平均偏差占平均值的百分比)相对平均偏差:平均偏差占平均值的百分比已知已知 n 未知未知且且n20平均偏差平均偏差计算简便,但不能考虑极大和极小现象计算简便,但不能考虑极大和极小现象did1d2d3d4d5d6d7d8d9d10A+0.1+0.40.0-0.3+0.2-0.3+0.2-0.2-0.4+0.3B-0.1-0.2+0.90.0+0.1+0.10.0+0.1-0.7-0.2不能反映大偏差对精密度的影响不能反映大偏差对精密度的影响ABS0.240.400.240.28练习练习偏差计算示例偏差计算示例序号12345Fe(%)37.4037.
7、2037.3037.5037.30平均值37.34偏差di+0.06-0.14-0.04+0.16-0.04平均值平均值平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差标准偏差标准偏差相对标准偏差(变异系数)相对标准偏差(变异系数)举例:举例:有一标样含有有一标样含有SiO2(%)标准值为标准值为61.32,让甲、乙两,让甲、乙两位化验员测此标样,得到如下结果:位化验员测此标样,得到如下结果:甲(%)61.5161.5261.50乙(%)61.3661.3061.33试通过计算比较两位化验员的分析结果的情况。试通过计算比较两位化验员的分析结果的情况。解:解:解:解:5151.6161=甲甲甲甲X X%
8、3 3.0 0%1001003232.61613232.61615151.6161=-=RERE%0101.0 0%1001005151.61613 3/)0101.0 00101.0 00000.0 0(%=+=RdRd 3333.6161=乙乙乙乙X X02%02%.0 0100%100%3232.61613232.61613333.6161=-=RERE%0303.0 0%1001003333.61613 3/)0000.0 00303.0 00303.0 0(%=+=Rd Rd 甲的相对误差大,但相对平均偏差较小;说明甲的相对误差大,但相对平均偏差较小;说明精密度虽然较好,但测定不够准
9、确。精密度虽然较好,但测定不够准确。乙的相对误差较少,虽然相对平均偏差比甲大,乙的相对误差较少,虽然相对平均偏差比甲大,但对于化学分析来讲是可以接受的;因此,但对于化学分析来讲是可以接受的;因此,乙乙的分析结果比较可靠。的分析结果比较可靠。(三)准确度与精密度的关系(三)准确度与精密度的关系1.1.准确度高,要求精密度一定高准确度高,要求精密度一定高准确度高,要求精密度一定高准确度高,要求精密度一定高 但精密度好,准确度不一定高但精密度好,准确度不一定高但精密度好,准确度不一定高但精密度好,准确度不一定高2.2.准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确
10、性准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性精密度好,准确度亦高精密度好,准确度亦高精密度好,准确度亦高精密度好,准确度亦高精密度好,但准确度低精密度好,但准确度低精密度好,但准确度低精密度好,但准确度低精密度差,准确度亦低精密度差,准确度亦低精密度差,准确度亦低精密度差,准确度亦低精密度差,准确度高不可信精密度差,准确度高不可信精密度差,准确度高不可信精密度差,准确度高不可信二、误差类型二、误差类型(一)(一)系统误差系统误差(可定误差)(可定误差):由可定原因产生由可定原因产生由可定原因产生
11、由可定原因产生1 1特点:特点:特点:特点:具单向性(大小、正负一定具单向性(大小、正负一定具单向性(大小、正负一定具单向性(大小、正负一定 )可消除(原因固定)可消除(原因固定)可消除(原因固定)可消除(原因固定)重复测定重复出现重复测定重复出现重复测定重复出现重复测定重复出现2 2 2 2分类分类分类分类:(按来源分按来源分按来源分按来源分)a a a a方法误差方法误差方法误差方法误差:方法不恰当产生:方法不恰当产生:方法不恰当产生:方法不恰当产生 b b b b仪器误差仪器误差仪器误差仪器误差:仪器不精确引起:仪器不精确引起:仪器不精确引起:仪器不精确引起 c c c c试剂误差试剂误
12、差试剂误差试剂误差:试剂中含被测组分或不纯组分产生:试剂中含被测组分或不纯组分产生:试剂中含被测组分或不纯组分产生:试剂中含被测组分或不纯组分产生 d.d.d.d.操作误差操作误差操作误差操作误差:操作方法不当引起操作方法不当引起操作方法不当引起操作方法不当引起(二)(二)偶然误差偶然误差(随机误差,不可定误差):(随机误差,不可定误差):由不确定原因引起由不确定原因引起由不确定原因引起由不确定原因引起特点:特点:特点:特点:1)1)不具单向性(大小、正负不定)不具单向性(大小、正负不定)不具单向性(大小、正负不定)不具单向性(大小、正负不定)2)2)不可消除(原因不定)不可消除(原因不定)不
13、可消除(原因不定)不可消除(原因不定)但可减小(测定次数但可减小(测定次数但可减小(测定次数但可减小(测定次数)3)3)分布服从统计学规律(正态分布)分布服从统计学规律(正态分布)分布服从统计学规律(正态分布)分布服从统计学规律(正态分布)测定方法测定方法测定方法测定方法分析分析分析分析方法方法方法方法相对相对相对相对误差误差误差误差含铁量含铁量含铁量含铁量(%)(%)Fe%=50%Fe%=50%Fe%=0.5%Fe%=0.5%E(%)E(%)Fe(%)Fe(%)E(%)E(%)Fe(%)Fe(%)重铬酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法(化学分析)(化学分析)(化学分析)(化学分析)0.2%
14、0.2%分光光度法分光光度法分光光度法分光光度法(仪器分析)(仪器分析)(仪器分析)(仪器分析)2%2%0.1 149.950.14951灵敏度太低灵敏度太低无法测定无法测定 0.010.490.51 例:例:测测Fe含量含量 三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法1 1选择合适的分析方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法 不同方法的灵敏度和准确度不同不同方法的灵敏度和准确度不同不同方法的灵敏度和准确度不同不同方法的灵敏度和准确度不同 需考虑其它共存物质的干扰需考虑其它共存物质的干扰需考虑其它共存物质的干扰需考虑其它共存物质的干扰高含量组分高含量组分高含量
15、组分高含量组分相对误差小的分析方法相对误差小的分析方法相对误差小的分析方法相对误差小的分析方法;低含量组分低含量组分低含量组分低含量组分灵敏度较高的分析方法,灵敏度较高的分析方法,灵敏度较高的分析方法,灵敏度较高的分析方法,相对误差可允许稍大一些相对误差可允许稍大一些相对误差可允许稍大一些相对误差可允许稍大一些。v化学分析:化学分析:化学分析:化学分析:准确度高,灵敏度低准确度高,灵敏度低准确度高,灵敏度低准确度高,灵敏度低 常量组分分析常量组分分析常量组分分析常量组分分析v仪器分析:仪器分析:仪器分析:仪器分析:灵敏度高,准确度低灵敏度高,准确度低灵敏度高,准确度低灵敏度高,准确度低 微(痕
16、)量组分分析微(痕)量组分分析微(痕)量组分分析微(痕)量组分分析2减小测量误差减小测量误差1)称量)称量 例例:天天平平一一次次的的称称量量误误差差为为 0.0001g,两两次次的的称称量量误误差差为为0.0002g,RE%0.1%,计算最少称样量?计算最少称样量?2)滴定)滴定 例:滴定管一次的读数误差为例:滴定管一次的读数误差为0.01mL,两次的读数误差为两次的读数误差为0.02mL,RE%0.1%,计算最少移液体积?计算最少移液体积?3 3增加平行测定次数,一般测增加平行测定次数,一般测3 34 4次以减小偶然误差次以减小偶然误差4 4消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差
17、1 1)与经典方法进行比较)与经典方法进行比较2 2)校准仪器:消除仪器的误差)校准仪器:消除仪器的误差3 3)空白试验:消除试剂误差)空白试验:消除试剂误差4 4)对照试验:消除方法误差)对照试验:消除方法误差5 5)回收实验:加样回收,以检验是否存在方法误差)回收实验:加样回收,以检验是否存在方法误差 试验:试验:试验:试验:试样试样试样试样 +溶剂溶剂溶剂溶剂 +试剂试剂试剂试剂空白空白空白空白试验:试验:试验:试验:+溶剂溶剂溶剂溶剂 +试剂试剂试剂试剂对照对照对照对照试验:试验:试验:试验:标标标标 +溶剂溶剂溶剂溶剂 +试剂试剂试剂试剂回收回收回收回收试验:试样(标样)试验:试样(
18、标样)试验:试样(标样)试验:试样(标样)+溶剂溶剂溶剂溶剂 +试剂试剂试剂试剂一、有效数字的意义及位数一、有效数字的意义及位数1.有效数字位数有效数字位数:所有准确数字和一位欠准数字所有准确数字和一位欠准数字 例:滴定读数例:滴定读数20.30mL,最多可以读准三位最多可以读准三位 第四位欠准(估计读数)第四位欠准(估计读数)1个单位个单位个单位个单位2.有效数字位数的确定有效数字位数的确定:必须根据必须根据测定方法测定方法和和测量仪器的准确度测量仪器的准确度来确定来确定在测量准确度的范围内,有效数字的位数越在测量准确度的范围内,有效数字的位数越多,测量也越准确多,测量也越准确第三节第三节
19、有效数字和运算规则有效数字和运算规则有效数字有效数字:实际可以测得的数字实际可以测得的数字20.29 20.31 20.29 20.31 结果结果结果结果 绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差 相对误差相对误差相对误差相对误差 有效数字位数有效数字位数有效数字位数有效数字位数 0.51800 0.51800 0.51800 0.51800 0.00001 0.00001 0.00001 0.00001 0.002%50.002%50.002%50.002%5 0.5180 0.5180 0.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.02%40.02%40.
20、02%40.02%4 0.518 0.518 0.518 0.518 0.001 0.001 0.001 0.001 0.2%30.2%30.2%30.2%3记录的数字不仅表示数量的大小,而且要正记录的数字不仅表示数量的大小,而且要正确地反映测量的精确程度。确地反映测量的精确程度。有效数字有效数字位数的确定位数的确定1.1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字2.2.在在在在0909中,只有中,只有中,只有中,只有0 0既是有效数字,又是无效数字既是有效数字,又是
21、无效数字既是有效数字,又是无效数字既是有效数字,又是无效数字 例:例:例:例:0 0.0 06050 6050 四位有效数字四位有效数字四位有效数字四位有效数字 定位定位定位定位 有效位数有效位数有效位数有效位数 例:例:例:例:3600 3.6103600 3.6103 3 两位两位两位两位 3.60103.60103 3 三位三位三位三位3 3单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例:例:例:例:10.00mL10.00mL0 0.00001000L 1000L 均为四位均为四位均为四位均为四位4 4数据的首位为数据的首位
22、为数据的首位为数据的首位为8 8和和和和9 9时,有效数字可以多计一位时,有效数字可以多计一位时,有效数字可以多计一位时,有效数字可以多计一位 例:例:例:例:9.87 9.87,可示为四位有效数字,可示为四位有效数字,可示为四位有效数字,可示为四位有效数字5 5pHpH,pMpM,pKpK,lgClgC,lgKlgK等对数值,其有效数字的等对数值,其有效数字的等对数值,其有效数字的等对数值,其有效数字的位数取决于位数取决于位数取决于位数取决于小数部分小数部分小数部分小数部分(尾数)数字的(尾数)数字的(尾数)数字的(尾数)数字的位数位数位数位数,整数部分,整数部分,整数部分,整数部分只代表该
23、数的方次只代表该数的方次只代表该数的方次只代表该数的方次 例:例:例:例:pH=11.20 HpH=11.20 H+=6.310=6.310-12-12mol/L mol/L 两位两位两位两位6计算过程中,可暂时多保留一位有效数字计算过程中,可暂时多保留一位有效数字计算过程中,可暂时多保留一位有效数字计算过程中,可暂时多保留一位有效数字7 7 误差或偏差取误差或偏差取误差或偏差取误差或偏差取 1212 位有效数字即可位有效数字即可位有效数字即可位有效数字即可8 8非测量得到的数字非测量得到的数字非测量得到的数字非测量得到的数字 ,可看作无限多位或无误差数字,可看作无限多位或无误差数字,可看作无
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