有机化学反应机理和人名反应机理.pdf

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1、Arb u z ov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基嶙酸：烷基酯和个新的卤代烷：R(RO)3P+RX-(RO)2P=O+RX亚磷酸三烷基酯 烷基瞬酸二烷基酯卤代烷反应时，其活性次序为：R l R Br R C 1。除了卤代烷外，烯丙型或焕丙型卤化物、a-卤代酸、a-或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸:烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：3 ROH+PC13-(RO)3P如果反应所用的卤代烷R X 的烷基和亚磷酸:烷基酯(R O)3P 的 烷基相同(即

2、R =R),则Arb u z ov反应如下：0(RO)3P+RX-R-P(O R)2 X=Br,Cl,I这是制备烷基瞬酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯外，亚瞬酸酯R P(0 R )2和次亚瞬酸酯R-P O R 也能发生该类反应，例如：RX+OHPIR 1RP(OR)2+RXR X+R OHPIRR-RPOR+R”XR反应机理R一OIPHO般认为是按S、2进行的分子内重排反应:R O-P-R XR-反应实例1.(C2H5O)3P+CH3IOCH3-P(O C2H5)2+C2H5I 95%甲基瞬酸二乙酯2.3.(C2H5O)3P(C2H5O)3P0C2H5cl 87%Ba e y e r-V i

3、 l l i g e r 反应反应机理过酸先与炭基进行亲核加成，然后酮默基上的一个煌基带着一对电子迁移到-(H)-基团中与城基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生5 0键异裂。因此，这是个重排反应oRJ-R +C6H,CO3HHT。-四OHC具有光学活性的3-苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：C6Hs 0 C6H$C。3H C6H5 u.C-C-CH j-H,C-O-C-CH3CH3 CH3 R2CH-，O-CHj-Q RCH2-CH3-醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到竣酸。II R 8 3H UR C-H RCO 2H反应实例(1)o/

4、IIC6H5co3HOIIO-C-C H3/C H 2、(C 心、：C=QCH2oRCOH.CTO、CH2CH3cQH,H2O250,211,85-90%CH=CH-COCH3 CH=CH-OCOCH3CH3cSH,H2O2J-酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或：氟过氧乙酸等氧化，可在假基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在1040之间，产率高。40CH3CO3H90%OIIQH5 1 C C6H$GH5co3HQ H5OHC-OC6H5+C6H5co2H82%Birch还原芳香化合物用碱金属（钠、钾

5、或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原,苯环可被还原成非共宛的1,4-环己二烯化合物。0NaNH3（liq.）,EtOH0反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（I）,这是苯环的n电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共枕体系,（1 ）表示的是部分共振式。（I ）不稳定而被质子化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基（H）。（II）在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子（III）,（1 1 1）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1,4-环己二烯。（皿）环己二烯负离子（II

6、I）在共朝链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚不清楚。反应实例取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如B u ch er er 反应茶酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得蔡胺衍生物，反应是可逆的。NaHSO3,OH-NaHSO3,NH3,15CPC,6atin反应时如用一级胺或二级胺与茶酚反应则制得二级或三级泰胺。如有蔡胺制茶酚，可将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。反应机理本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（I I）或烯按（V I）,它们再进行下一步互变异

7、构为酮（I I I）或亚胺（N）:(VI)反应实例C6H5NH2NaHSO3,O H Ar n dt-E i s t er 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。0RCCl+CH2N20II AgjORC-CHNj.矣*RCH 2CO2H反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1）,（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2）,（2）发生重排得烯酮（3）,（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。0 0II+.|AgjORC-C1+CH2=N=N RC-CH=N=N-H(1)rH20-RCH=C=O RCH2CO2H反应实例B eck m an n 重

8、排月亏在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮后在硫酸作用下重排生成己内酰胺:H2s。4NOH环己酮胎N八0H己内酰胺反应机理在酸作用下，的首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时。羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。R/cII+NOHH+R-N=C-RRJr 三 C-RH2OOH2 H+R N=CROHR，-N=C-ROIIR-NHCR迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:CH3cH2t-Bu晨CH3X /1CIINOHH2s。4 CH3cH2、Et2O t

9、-BuCH，OHC反应实例C声5、，阻CII%OHPC15oIIC6H5NH-C-C H 3B o u v eau l t-B l an c 还原脂肪族置酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。a,B-不饱和峻酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用,非共甄的双键可不受影响。01 1R_C-OR*+Na RCH2OH+ROH反应机理首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸化得到相应的醇。O ONa+O-EtOHii,

10、i _ -i.-RC-OR1+Na-RC-OR1 RC-OR-Na+O,Na戏 0 M O-NadI ii Na R-CH-OR-R-CH-OR-RCH-RC-H_ f EtOH?Na H+仁”-R-C-H -RCH2O-Na+-*Na HOCH2(CH2)8CH2OH 75%EtOH醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇:NaCH3(CH2)5CHO a CH3(CH2)5CH2OHB am be r g e r,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚:0H在 HBOLCZHQH（或C H Q H）中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺:其他芳基羟胺，它的环上的。-

11、P 位上未被取代者会起类似的重排。例如，对一氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：NHOH NUa反应机理反应实例NO,NHOH.IIa9Ot0（还 金 厂（或搦缩合作用，生成期咤类化合物。反应机理反应机理不详反应实例1.2.,，xn（二苯腰）,NHNFKOOI.l.ZnCl2,A :M T -2 Ha0N所 定）S OCOH,ZnCl2,21。230C-2 H Q（9-苯基-盯症）Cannizzaro 反应凡a位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸（成盐）及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，分

12、子被氧化成酸的盐，另分子被还原成醇:NaOHCHO-CH2OH+NaOHHCHO-C-H-3-OH+.H C O-脂肪酸中，只有甲醛和与跋基相连的是个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醉醛缩合或进一步变成树脂状物质。HCHO+C 6H5cH0OHHCO2+C 6H5cH 20H具 有。-活泼氢原子的醉和甲醛首先发生势醛缩合反应，得 到 无 活 泼 氢 原 子 的B-羟基醛，然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：C T HCHO3HCHO+CH 2cHO.”(HOCH CHO*C(CH 2OH)4+HCO/反应机理醛首先和氢氧根负离子

13、进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的锻基不能碳原子上。HC6H5CO2+c 6H5CH2OH反应实例NaOHOHCH-CO2NaCannizzaro 反应凡a位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸（成盐）及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：NaOHHCHO-CH3OH+_HCO脂肪醛中，只有甲醛和与谈基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。HCHO

14、+C 6H5cH0 a H C O f+C 6H5cH 20H具 有a-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得 到 无a-活泼氢原子的B.羟基酸，然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊I四醇：C T HCHO3HCH0+CH*H 0 ”(HOCH RCCHO=C(CH 2OH)4+HCO/反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的玻基不能碳原子上。OC6H5 C-H +OH-oIC6H5C HOHHO ICIH+C 6H5-oneC6H5CO2+C 6H 5cH 20H反应实例C h i c

15、h i babi n 反应杂环碱类，与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应，得到相应的氨基衍生物，如毗咤与氨基钠反应生成2-氨基咤，如 果 a 位已被占据，则 得 Y-氨基毗唬，但产率很低。本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唾、异唾咻、丫噬和菲嗟类化合物均能发生本反应。喳咻、毗嗪、喀噬、嚷嚏类化合物较为困难。氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外，还可以用取代的碱金属氨化物：+NaNHC 4H9N NHC4H9反应机理反应机理还不是很清楚，可能是毗噬与氨基首先加成，(I),(I)转移一个负离子给质子给予体(A H),产生一分子氢气和形成小量的2-氨基毗咤(I I ),

16、此小量的(I I)又可以作为质子的给予体，最后的产物是2-氨基毗噬的钠盐，用水分解得到2-氨基毗噬：反应实例+N a N 坨二甲苯1 0 0 4 0%毗嗡类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基毗唯甚为困难。本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唾、异唾咻、口丫咤和菲嗟类化合物均能发生本反应。C l a i s e n酯缩合反应含 有a-氨的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到B-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。C2H5O N a2 c H 38 2。2 H 5 -C H 3 C O C H J

17、COJCJH5 7 5%:元竣酸酯的分子内酯缩合见D i e c k m a n n缩合反应。反应机理乙酸乙酯的a -氢酸性很弱（p K-2 4.5）,而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的p K.r i 5.9）,因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是,个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。C H 3 c o 2 c 2 H 5 +C2H5OCH3-C-OC2H5+/CH2CO2C2H5CH2CO2C2H5+C 祖

18、 5 0 HOC2H5C H 2 c o 2 c 2 H 50CH3C-CH2CO2C2H5+C2H5O-o o1 1 C o H c O|C H j-C-C H 2 c o 2 c 2 H 5 -C H3-C-C H C O2C2H5+C 2 H 5 0 HH+O IIC H3-C-C H2C O2C2H 5常用的碱性缩合剂除乙醛钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氨化钠、三苯甲基钠、二异内氨基锂（L DA）和G r i g n a r d试剂等。反应实例如果酯的a-碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强的碱才能把酯变为负离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下，

19、可以进行缩合，而在乙醇钠作用下则不能发生反应：2(C H 力C H C O 2 c 2 H$+(C 6 H W C X a (C H 3)2 C H 5 3 s h e 2 H 5 +(C 6 H 年保；CH3两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混合酯缩合，在制备上没有太大意义。如果其中一个酯分子中既无a-氢原子，而且烷氧粉基又比较活泼时，则仅生成一种缩合产物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。与其它含a-氢原子的酯反应时，都只生成一种缩合产物。Na H H+?9 H3C6H5C O2C H3+C H 3CH2CO2HJ-C6H5C-C HC O2C2H5%C o

20、He ONa H+HC O 2 c 2 H5 +C H 3 c o 2 c 2 H 5-OHC C H 2C O2C2H5C6H5C H2C O2C H3+(CO&H/H s O N a.c6H5C H-C-C O2C2H5 1 7 5 C.C O2C2H5C6H5C H-C O2C2H5C O2 c 2 H580 85%实际上这个反应不限于酯类自身的缩合，酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应，这个反应可以用下列通式表示：nI%|R=C。&也R-C-OC 2 H5 +-C H-R -R-C-C R C NI C ORC h i c h i b a b i n 反应杂环碱类，与碱金属

21、的氨基物一起加热时发生胺化反应，得到相应的氨基衍生物，如此噬与氨基钠反应生成2-氨 基 咤,如 果a位已被占据，则 得Y-氨 基 毗%但 产 率 很 低。+NaNH100-200H2ON N H N aV NH2本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪哇、异噗琳、丫咤和菲咤类化合物均能发生本反应。唆咻、毗嗪、喀嗟、曝哇类化合物较为困难。氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外，还灯以用取代的碱金属氨化物:+NaNHC 4HgaNNHC4H9反应机理反应机理还不是很清楚，可能是毗咤与氨基首先加成，(I),(I)转移一个负离子给质子给予体(AH),产生一分子氢气和形成小量的2-氨

22、基毗咤(II),此小量的(II)又可以作为质子的给予体，最后的产物是2-氨基毗嗟的钠盐，用水分解得到2-氨基毗嗟：反应实例co 明 ”c aN H 2 4。毗咤类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基毗咤甚为困难。本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪理、异唆啾、口丫陡和菲咤类化合物均能发生本反应。C l a i s e n一Sc h m i d t 反应一个无a-氢原子的醛与个带有a-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到a,。-不饱和醛或酮：（C-HO +CHNaOH 水溶液/3CHO 、LCH=CH-CHO+H2

23、O反应机理CH3CHOOH-0 H/A&H-C H 2cH OCH-CH2CHOH20反应实例(1)+CH3coeH3 1aOH 水 冷 也 CH=CH-C-CH3+H2010%NaOH 0(2)C H O +CH3coe6H5 力醇溶液 2H0H0OlIjOH（乙N）伊监）2.GF。-OHOH|2CHSOHOCHaO H-O H aCHaOOCII,|OH OH（%3-二甲基-丁二笄 2,司），丙阚）反应过程中先生成环酯中间产物，进一步C-C键裂开成醛或酮。T I,R.-6-O H PMOQOC/*R，Y-G-PMOOOC,EH-COU-CHjCOOH,&-C-OHI IU班TMOCOCH）

24、近RsOO-Bj+Ri00酸催化的场合，反应历程可以用下式表示:I一C-OH+Pb OCOCHa）4H*一 CH#OOJ+PbfOOOCH,Jj+UiWOUH+H*反应实例4.（CUOHCOOCMb（酒石段二丁市）4-Pb（OC!OOH3）a 4-2CHaOOOH（乙 陈 丁 5.G Y H-0 H 20H0QCHOH 1/CHO（环3二尊1.2）（己二i l）D akin反应酚醛或酚酮类用H。在 N a O H 存在下氧化时，可将分子中的-C H O 基或C H O-基被-0 H 基所置换，生成相对应的酚类。本反应可利用以制备多远酚类。反应机理金3JIOQH反应头例0 OH/OHT H。+*

25、一 q _ 0 H +H/080,OK,0K80,、0H+0/OKSOsOH芳伯胺类如用木试剂氧化时，变成硝基化合物。反应机理反应实例3.（香兰国风4-二江基-5甲气基-挛甲电F a v o r s kii 重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的竣酸；如为环状a-卤代酮,则导致环缩小。H+如用醇钠的醇溶液，则得竣酸酯:0BrEtONa,EtOHCO2EtA此法可用于合成张力较大的四员环。反应机理反应实例II KHCO3(2)CH3-CHC-CH2Br-*CH3-C H=C H-C O2HBrF r ie d e l-C r a f t s 烷基化反应芳煌与卤代烧、醇类或烯

26、类化合物在Le w is 催化剂(如A l C h,F e C h,H 0 H F O”B E,H F等)存在下，发生芳环的烷基化反应。A1C13A r-H +RX-A r-R +HXX=F,Cl,Br,I卤代煌反应的活泼性顺序为：RF RC 1 RB r RI;当炫基超过3 个碳原子时，反应过程中易发生重排。反应机理首先是卤代烧、醇或烯烧与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：RX+A1C13-*R+AICI4-+_ROH+A1C13-R+OA1C13+ROH+H-ROH2-R+HO+I,C=C、+H-CC/I I所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：HCI+C+CH3-CH-CH

27、2，A CH3-CH-CH3重排碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体S-络合物，然后失去一个质 得到发生亲电取代产物：反应实例+CH 3cH 2cH 2clA1C130 C H（C H3）26,70%+CH 3cH=CH zH2S O4C H（C H3）2F r ie d e l-C r a f t s酰基化反应芳煌与酰基化试剂如酰卤、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸（通常用无水三氯化铝）催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：COR这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生燃基的重排。反应机理RC0C1+AICI3R-C=O +A1C14H2SO4F r ie s 重排酚酯在Lewis酸

28、存在卜加热，可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。OHO=C-R邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控制）。反应机理O-C O C H3A1C13A1C13-O+-rCO CH3J+CH3c=0H+-AICI3反应实例F is c h e r,O-H e

29、p p,E 重排N-亚硝基芳胺用盐酸或氢浪酸或其乙醇溶液处理时氨基氮上的亚硝基转移到芳核上去形成p-亚硝基芳胺（对位重排）：RNNO R N-H0-0NO通常发生对位重排，但在奈系化合物中如N-亚硝基-N-加基-2-奈胺则发生邻位重排成1-亚硝基化合物：NO反应机理在HC1存在下，N-亚硝基化合物首先解离成仲胺及NOC1然后进行亚硝基化:/CH,N-R+c2R*+R*-R-R反应实例(1)2CH3CO2Na+2H2O _电解-CH3CH3+2CO2(2)2EtO2C(CH2)3CO2K+2H2O 电肿 EtO2C(CH2)6CO2Et+2CO2CH3/CH3(3)/。式、+2H2。KO2C、C

30、02K电解CH3-C=C-C H3+2CO2K o b l e-S c h m i t t 反应酚钠和二氧化碳在加压下于125-150 C反应，生成邻羟基苯甲酸，同时有少量对羟基苯甲酸生成：ONa0.5 MPa0 +COa 125 150 COHC02Na HC1OHCO2H反应产物与酚盐的种类及反应温度有关，般来讲，使用钠盐及在较低的温度下反应主要得到邻位产物，而用钾盐及在较高温度卜.反应则主要得对位产物:ONaONaCO2KCO2H0.5 MPa+KCO3+CO2 200 250 C邻位异构体在钾盐及较高温度卜,加热也能转变为对位异构体:OH8 2 KKCO3250 ONaCO2K反应机理

31、反应机理目前还不太清楚。反应实例OHOH(3)OHfNTH八OHK o l b e,H.S y n t b e xi s o f N i t r o p a r s f f i n i合成将含等摩尔的a-卤代殿酸与亚硝酸钠或钾的水溶液加热时，生成-硝基脂肪酸钠中间体，继续加热起分解作用，失去CO2转变成硝基烷类及NaHCO.）.本方法仅可适用于小量制备碳原子数在以下的硝基烷类（特别适宜于制备硝基甲烷及硝基乙烷）.而b-卤代竣酸与亚硝酸钾作用生成产物不能放出CO2,故不能发生此反应.CICHiOOOH 产 弋 烂NO10HleOOH.-n OHaNO,反应机理X。NaOHE-CHflOOOH-R

32、-Rr-CHaXO,+OTCH5000HG U 光I式催化册，-H 5，a c t 1aoOOHNftOR-NftOl*010Ha000Na（a*乙触）N&NOx/HQNOaCHstXXJNaG 硝蓦乙或物）一 NaHCQa+C H ML e uc k a r t 反应醛或酮在高温下与甲酸镀反应得伯胺:oIIC-CH3HCO2NH4185 CNH2CH-CH3除甲酸钱外，反应也可以用取代的甲酸镀或甲酰铉。反应机理反应中甲酸锭方面提供氨，另一方面又作为还原剂。HCO2NH4H C O2H+N H3c=o+(：N H3 2 ,OH H C O2HC r-C-J/+/、NH3 NH2CO H2%N

33、H2-H20 r+/C 上 NH2H纭OHCC/N H2C反应实例(1)O+HCO2NH4N H2C H 0+HCON(CH3)2 150 155 O C H2N(C H3)2L o s s e n 反应异羟月亏酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂（如五氧化二磷、乙酸醉、亚硫酰氨等）存在下加热发生重排生成异氟酸酯，再经水解、脱竣得伯胺:OII-H2O H2OR-C-N H-O H i RN=C=O-RNH2+CO2O OII II-RCO2H H2OR-C-N H-O-C-R1-RN=C=O-RNH2+CO2本币:排反应后来有过两种改进方法。反应机理本重排反应的反应机理Hofmann重排、C

34、 u rtiu s反应、Schm idt反应机理相类似,也是形成异氟酸酯中间体：O*。II 碱，II c 氏。R-C-N H-O H *-R-C-N-OH 0-R-N=C=O -一-H+X-重排 3+OH2 OHR-N=C-O-R-N=C-O H-RNH2+c o2在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。构型保持不变：CH3 0 CHq*II C6H5coe1 3W tl.C-C-N H-O H -V.&g 一 型 改C H*H20 CH3*HyC N=C=O -H，.yC-NH:C6H 2 C H 3 20H.H C l fKOH，毗嚏C H3(C H2)I OC O N H O

35、 HC6H5coe1C H3(C H2)I OC O N H O C O C6H5-C H3(C H2)I ON H2(47%)CONHOH N=C=O NH2(弋-(CH2)8-(CH2)8CONHOH N=C=O 血M a n n i c h 反应含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺（伯胺、仲胺或氨）反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。?H+RFC-CH2R+HCHO+HN(CH3)2 0RrC-CH-CH2N(CH3)2RMannich 碱反应机理H2c=0+HN(CH3)2OH+I H+H2C-N(CH3)2 H2C=N(CH3)2

36、c ,/：0H(+OH9 1%H2C=N(C H3)2 nRfC-CH2R-RC=CHR-RCCH-CH2N(CH3)2R+O-H II,、三 R1CCH-CH2N(CH3)2R反应实例O(1)C6H5-C-CH3+HCHO+HN(CH3)2 HC1C6H5-C-CH2-CH2N(CH3)M e e r we i n-P o n n d o r f 反应醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进行。这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。O1 1R-C-R OH+CH3CHCH3A1OCH(CH3)23

37、OHO1 1R-C H-Rr+CH 3-C-CH 3反应机理(O CH3IR-C R+H-C-OA1OCH(CH3)22-CH3oIICH 3-C-CH 3反应实例02NO OH1 1 I A1OCH(CH 3)2hC-CHCH2OH+CH3CHCH3、L :坦1NHCOCHC12OH02N H(卜 -CHCH20HH NHCOCHChMi c h a e l加成反应一个亲电的共辄体系和一个亲核的碳负离子进行共辄加成，称为Micheal加成:/:R-K、A-CH2-R +=C ：-CHCC-H/丫 A，JA,Y=CHO,C=0,COOR,N02,CNB=NaOH,KOH,EtONa,t-BuO

38、K,NaNH2,Et3N,L N+O H,(JSH反应机理A-CHz R-A-CH-RK I -/CHCCA 1 YHBR-AZ 反应实例CH2(CO2Et)2OII+CH2=CH-CCH3oEto CH2-CH2-CCH3CH(CO2Et)2o oII IICH3-CCH2-CCH3+CH2=CHC三 NEt3Nt-BuOK,25 CO O1 1 1 1C H 3-C-C H-C-C H 3CH2CH2CNMa r ti us,C.A.重排N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时（2 0 0 3 0 0）,则烷基易起重排（转移到芳核上的邻或对位上）而生成收率极高的C-烷基苯胺的卤酸盐类（C-a

39、l k y l-a n i l i n e h y d r o c h l o r i d e s）.本反应在理论和实际上均属重要：反应机理米契尔（Mi c h a e l）认为N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺，然后在氨基的对位起烷基化（分子间重排）。郝金勃登反对此说:H H G-&HH-H幽 NHy-（二斗皿01空 照 NHr-（2 3 C H*，H C1 笆*NH Y）-Ws反应实例/CH,N -HOI NHa.HOl NLIj.HGII、H I II.。y。+I0Hs（N-甲茎-基胺袅酸盐）（对（或邻）甲基春蕨-盆般女）N HCHS.HO 1 N Ha，H0 1。&CHS

40、（N-甲理-对甲基藻朕-盐谕盐）（2,4二甲基-聚胺-拈股处）NHCHQ NHrROlC H 4（N-笨甲基-笨皮）（对-簟甲基-采脓盐敏k）N o r r i sh I和H型裂饱和族基化合物的光解反应过程有两种类型，Norrish 1 型和Norrish I I 型裂解。orrishI 型的特点是光解时城基与a-碳之间的键断裂，形成酰基自由基和炫基自由基：Il Av II COR-C R，-*-R-C .+R -R*+R -R_R不对称的酮发生l 型裂解时，有两种裂解方式，一般是采取形成两个比较稳定自由基的裂解方式。环酮在裂解后不发生脱皴作用，而是发生分子内的夺氢反应，生成不饱和醛：镶基旁若

41、有一个三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六员环的趋势，在光化反应后，就发生分子中夺氢的反应，通常是受激发的验基氧夺取g-形成双自由基，然后再发生关环成为环丁醇衍生物或发生a,b-碳碳键的断裂，得到烯烧或酮。光化产物发生a,b-碳碳键的断裂称为NorrishI I 型裂解反应：0H也 、CHR，一 如 _R-、CH2CH：夺取氢a BOHO Hk.RRFRot,B-分裂OHI0R-C=CH2+R-CH=CH2II IR-C CH3-1O p p e n a ue r 氧化仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为异丙醇。这个反应相当于Mcerwcin-Ponndorf反

42、应的逆向反应。H A1OC(CH3)3 1 3 ICHOH+CH3CCH3./=。+CH3CHCH3J R反应机理R、CHOH+/ROIICH3CCH3+A1OC(CH3)3 3RXCHOA1OC(CH3)3 2 +(CH3)3COHRCH3RHOA1OC(CH3)32RCH3 dIHCA1OC(CH3)3 2/O/R RCH3 oCH3/、HA1OC(CH3)3 2,、OH(CH3)3COH I-CH3CHCH3+A1OC(CH3)3 ROHC/R+反应实例OH CH3CH3CHCH=CHCH=CCH=CH2A1QC(CH3)3 3丙酮一苯o CH3II ICH3CCH=CHCH=CCH=C

43、1 CH3CH2CH2CH=CHCHCH3-二2)3丙酮一笨oIICH3cH2cH2cH=CHCCH3乙酰苯胺，后者在干燥状态及避光的条件下可以长期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低温时暗处放置时也是稳定的，如果将溶液暴露于光线下则慢慢地转变为P-邻氯代乙酰苯胺，两种异构体的产率比为60-80%；40-2 0%如果将N-氯代物和盐酸一起加热，则几乎定量地转变成p-氯代物及少量0-氯代物的混合物。又如将 T 臭代-2,6-：甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也会发生重排成P 一 位及m-位漠代异构体:HN-OOOH,IOH3B r-N OOOH,NHOOCJIsNHCOOH.err3aopIT

44、,+OHs%Br1 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 反应机理Paal-Knorr 反应1,4-二谈基化合物在无水的酸性条件下脱水，生成吠喃及其衍生物。1,4-二线基化合物与氨或硫化物反应，可得毗咯、噬吩及其衍生物。TsOH(CH3)3C O o C(CH3)3 甲苯，(C Il 3)3 CC(CH3)3反应机理TsOH(C H3)3C O O、C(C H3)3甲苯，(CH3)3C/0 C(CH3)3(CH3)3C%O、C(CH3)3(CH3)3COJJC(CH3)3H+-H+T sO H、甲苯，(CH3)3CC(CH3)3-H2O反应实例P2s5阻/。CH3

45、 CH3 乂o O C H 3EtO2c CO2Et0)CH3 K 八 八 e0 0 CH3CnO003 J C H 3 WH 3甲本，CH3人 斗 入 CH3HEtO2c CO2Et CH3 人 人 CH3HAnnHOAC8H3P s ch o r r 反应并在同一个平面上。重氮盐在碱性条件下发生分内的偶联反应：N2Z=CH=CH,CH2 CH2 反应机理一般认为，本反应是通过自由基进行的，在反应时,00NH,CO,CH2原料的两个苯环必须在双键的同一侧,反应实例Cu-N2P r i l e s ch aj e w,N.反应烯属煌类用一定量的有机过氧酸在无水的惰性有机溶剂中（CHCh乙醴等）

46、低温处理,则生成1,2-环氧化合物.通常的有机过氧酸有过苯甲酸、过乙酸、过甲酸及过二氟乙酸。本反应也称为“环氧化反应”。RCH CHR+RCUOOH惰性溶剂，0 5 P“-.A-RCO O HO/、R OH OHK（1,2-环氧化物）16OC RCH CHR（水解）|IOH OH（i,2-二整类）反应机理仆K-CIP-=CHR+WC 0g0H.U；R-C H W IIR t+RrCOO-O：J+AR-C H-C H B cS-i-i+RC。KCH CHR+H+RCOO。/反应实例1 .CH2=CH3 4-COOOH-CHg CH2d-C00H30%/、。/2.CHS CII3 CH3 C&II

47、!ICHaCC H-0 0II3-OH.C-CHCCII3IC1II、o/3CH3 U（2,4,4三甲基-戊烯 2）G，2-环氧化物）3.OH3 c naIICH3c CH3 OH3OCU2I I CH3 CH3 C-CH2-C-CH 3CH3/（婀。）CH3/八/I ./I /CH3-GWH2 C1I3CCll3IiCH3CI-I3（1,1-二新戌基-乙烯）（1,1-二新戊基-环氧乙烷）4.OHsOHrCHCH2cH3Foooo%1CH3-OH-CHCH3cHg-FgC-OOOH L .Q/J一 FQ-000”CHLCHOHOH网。H$OCOOF3空艺 包 驾 GHLCHOHCHOHOHQH

48、a5.6.67%H30京而fZ-OHOH（1,外环己二醇）（73%）P r i n s,H.J 反应普林斯发现在酸催化剂下,烯煌和甲醛水溶液一起加热反应生成1,3-一：恶烷,1,3-二醇及烯丙醇等.R。吟网+HCHOR-OHOHH2CROHr+CHCH20H CH 20H反应机理1).酸催化反应:在无机酸存在下,烯燃和醛加成生成1,3-二恶烷和1,3-二醇,二者的比例因酸的浓度和温度而异.HCHO 闻 Q H。担*“叽 C,H5CH-CHaCH3OH/。丑3 /C ll 2 C 6H L M CH2 HCHOHaSOi 0 -6 1 1 CH2OH OH“茂 6 一岭6 O 6、CH/3-本

49、基 工 3-丙二脖 4-策基-1,3-二喀蓬(72 88%)2).金属卤化物催化反应:烯夕仝和醛在无水条件下反应,生成不饱和醇或1,3-二恶烷.其中以第三烯(如异丁烯)和聚甲醛或三氯乙醛等在A id.SnCl,存在下的反应最为重要得到不饱和醇.例如:网SSCHLO-C S O H/CH3CH3.Oils/C7。口2-u+I-或一 CH3-C-CHCH20Hcir3HCHO+GHsCXDOH-）SnChC H 2 rC%CH20coe 凡。国（小 汨。,Ale%CII2-0OHp-CH-UC13-6HCl%CH30-C H-CHOC13OH反应实例H+CH3X/C口2 C H八CHs0-0H3+

50、2HCH0-C)30C0I Io(茉基-三苯基甲酮)(Penzo-pinaoolonc)3.mCHCH中IIOH ona,2二第基-乙二醛)-:()gC H C H O-Ha0、7 3(二苯基乙醛)4.HI（。展）C 中I IOHOH（2-乙基-2苯基一丁一二醇口，2）C M CCHC2H5H28O40(4-苯基-己酮3)92H5)RH CHOH20Q4 j团乙基-2-笨基-丁醛 11）P e rk in,W.H 反应芳醛类不单能和醛、酮或酯类缩合，也能和（R C UC O）。型脂酸肝（a-位碳上有二个活泼氢原子者）在此酸的钠盐（或叔胺）存在起“醇醛型缩合”反应生成a,B 不饱和酸类。A E