低粘附超疏水表面涂层的制备及其性能研究_陈文庭.docx

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1、低粘附超疏水表面涂层的制备及其性能研究 (申请理学硕士学位论文） 硕士生：陈文庭 导师：王新灵教授 专 业：高分子化学与物理 院 系：化学化工学院 上海交通大学化学化工学院 2013 年 1 月 Shanghai Jiao Tong University Studies on Fabrication and Properties of Low-Adhesion Superhydrophobic Surface Coatings A dissertation submitted for Masters Degree By Wenting Chen Supervised by Prof. Xinl

2、ing Wang School of Chemistry and Chemical Engineering Shanghai Jiao Tong University January 2013 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 日期： ： w3 年 月日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了

3、解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以釆用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密 ，在 _年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密 k (请在以上方框内打 “ V” ） 学位论文作者签名 : 日期：年 月斤日 2 日期：年月巧日 上海交通大学硕士学位论文 低粘附超疏水表面涂层的制备及其性能研究 摘要 润湿性是固体表面的重要性质之一，也是自然界中最为常见的界面 现象之一，超疏水表面由于其特殊的表面润湿性能，在

4、防水、防污、防 霜、防冻、耐酸、耐碱、液体传输、光学反射等众多领域都具有广阔的 应用前景和巨大的市场潜力。 材料表面的润湿性能主要取决于两个因素，即物质本身的表面自由 能和物质表面的几何形貌，据此研究人员通过两种途径制备超疏水表面， 一是在低表面能物质表面构建粗糙结构；二是在己经得到的粗糙表面上 修饰低表面能物质。然而，目前绝大多数制备方法都存在着难以规模化 生产、制备工艺复杂、成本高昂、使用寿命短等 问题，极大地限制了低 粘附超疏水表面的实际应用。 本论文通过对纸包装用水性上光油的改性，开发一种易于实现、能 够应用于大规模工业生产的低粘附超疏水表面涂层，并研究了这种超疏 水涂层在防水、防污、

5、防霜、耐酸、耐碱、耐刮伤等方面的实际应用， 主要研究内容和结论如下： .醇辛 基苯基醚按一定比例混合作为改性组分，对普通商用的水性上光油进 行疏水化改性，利用涂膜 -固化法在纸表面成功制备了低粘附超疏水涂 上海交通大学硕上学位论文 层。当改性组分占改性上光油的 30wt%以上时，能够得到稳定的超疏 水涂层，接触角大于 150 ，表面微观形貌呈现纳米粗糙结构，同时表 面具有优良的防水性能、防污性能、防霜性能以及耐刮伤性能。 2. 研究了不同种类 Si02纳米颗粒对改性上光油涂层性能的影响，发现对 于疏水性沿 2 纳米颗粒，粒子粒径越小、比表面积越大，最后得到的 改性上光油涂层的疏水性越强。 3.

6、 经过疏水化改性的水性上光油在流变性能上具有显著的剪切变稀特 性，能够适应工业生产中对上光油的应用要求，有望应用于大规模的 连续印刷过程中。 4. 在上光油的疏水化改性过程中同时引入 Si02微米颗粒与 Si02纳米颗 粒，利用涂膜 -固化的方法在纸包装表面制备了具有微纳米复合粗糙结 构的超疏水上光油涂层，接触角达 159 ，混合颗粒在改性上光油中的 含量越高，得到的改性上光油涂层的疏水性越强，防水性能也越优异， 复合结构表面具有优异的防水性能和耐酸碱性能。 5. 用聚四氟乙烯 Teflon 微米颗粒代替 Si02微米颗粒，与 Si02纳米颗粒 构建的微纳米复合结构表面，接触角依然保持在 15

7、1 ，同时显著提高 微纳米复合结构的耐刮伤性能与稳定性。 关键词：超疏水，水性上光油涂层，涂膜 -固化法，微纳米粗糙结构， 接 触角，应用性能 上海交通大学硕上学位论文 STUDIES ON FABRICATION AND PROPERTIES OF LOW-ADHESION SUPERHYDROPHOBIC SURFACE COATINGS ABSTRACT Wettability of a solid surface is an important property as well as one of the most common interfacial phenomena in nat

8、ure. Because of the special surface wetting properties and the potential market value, superhydrophobicity is expected to be applied in various fields such as water repellency, anti-fouling, anti-frost, anti-icing, acid and alkali resistance, liquid transmission and optical reflection. Therefore, bo

9、th academic and practical research attention has been focused on superhydrophobic surfaces. It has been revealed that the surface wettability depends on the chemical composition and the morphology of the surface. Accordingly, artificial superhydrophobic surfaces have been fabricated by the means of

10、constructing hierarchical roughness on materials with low free energy or modifying rough surfaces using materials with low free energy. However, the practical application of these approaches is greatly restricted due to their difficulty of 上海交通大学硕上学位论文 large-scale production, complicated process, hi

11、gh production cost and short service life. This dissertation concentrates on developing a low-adhesion superhydrophobic coating which is easy to be realized and applied in large scale industrial production. The superhydrophobic coating is prepared by the means of applying modified water-based overpr

12、int varnish onto the paper surface. And the properties of the superhydrophobic coatings have been studied, such as water repellency, anti-fouling, anti-frost, anti-icing, acid and alkali resistance, and scratch resistance. 1. Commercially available water-based varnish is hydrophobically modified wit

13、h modifying agent which consists of silica nanoparticles, decamethylcyclopentasioxane, polydimethylsiloxane and nonionic surfactant p-Octyl polyethylene glycol phenyl ether. The modified varnish is coated on paper surface with a simple coat-dry method in order to fabricate the low-adhesion superhydr

14、ophobic coatings. The stable superhydrophobic coatings are obtained when the modifying agent in the varnish is above 30wt%, the water contact angle on the surface reaching over 150。 . The superhydrophobic coatings show satisfactory water repellency, anti-fouling, anti-frost and scratch resistance pr

15、operties. 2. The influence of different particle size and specific surface area of silica -IV- 上海交通大学硕上学位论文 nanoparticles on the surface wettability is investigated. The hydropho- bicity of the modified varnish coatings are enhanced with the decrease of the particle size and the increase of the spec

16、ific surface area. 3. The hydrophobically modifed water-based overprint varnish displays a substantial shear thinning effect, which makes it suitable for a variety of printing applications. 4. With a simple coat-dry method, the hierarchical micro-/nano-structured suface is obtained, the contact angl

17、e above 159, by introducing Si 2 microparticles and nanoparticles simultaneously into the modifying agent. The waterproof porperty of the varnish coating is enhanced with the increase of the mixed particles (Si02 microparticles and nanoparticles). And the acid and alkali resistant property has been

18、improved as well. 5. Polytetrafluoroethene (PTFE) Teflon microparticles are used with Si02 nanoparticles in the modifying agent to prepare the modified varnish. The hierarchical micro-/nano-structured suface is obtained as well, and the superhydrophobic property is maintained, contact angle reaching

19、 151. At the same time, the stability and mechanical strength is enhanced. KEY WORDS: Superhydrophobic, Water-based varnish coating, Coat-dry method, Micro-/Nano- structured, Contact angle, Application performance -V- 上海交通大学硕士学位论文 目录 m-M m it . i u 弓丨胃 . 1 1.2 表面润湿性基本原理 . 1 1.2.1 接触角的定义与杨氏方程 . 1 1.2

20、.2 前进角、后退角与接触角滞后 . 2 1.2.3 滚落角 . 3 1.2.4 表面粗糙度效应 . 4 1.2.4.1 Wenzel 完全润湿模型 . 4 1.2.4.2 Cassie-Baxter 不完全润湿模型 . 5 1.2.4.3 Wenzel 模型和 Cassie-Baxter 模型之间的过渡润湿状态 . 5 1.3 超疏水表面的制备技术 . 6 1.3.1 刻蚀技术 . 6 1.3.2 師装技术 . 8 1.3.3 相分离技术 . 9 1.3.4 溶胶 -凝胶法 . 10 1.3.5 化学沉积 . 11 1.3.6 喷涂法 . 12 1.3.7 其他方法 . 13 1.4 超疏水

21、表面的应用 . 13 1.4.1 自清洁涂层 . 13 1.4.2 抗菌材料 . 14 1.4.3 防结霜 . 16 1.4.4 超疏水纤维及纺织物 . 17 1.4.5 其他应用 . 18 1.5 本论文的研宄目的和意义 . 18 第二章纸包装表面超疏水印刷上光油涂层的制备与性能 . 20 2.1 弓丨言 . 20 2.2 实验部分 . 20 2.2.1 主要材料和仪器 . 21 2.2.2 超疏水表面的制备 . 23 I 上海交通大学硕上学位论文 2.2.2.1 水性印刷上光油的超疏水功能化改性 . 23 2.2.2.2 纸包装表面超疏水印刷上光油涂层的制备 . 24 2.2.3 配方的具

22、体优化 . 24 2.2.3.1 二氧化硅纳米颗粒不同分散剂的影响 . 24 2.2.3.2 不同粒径二氧化硅颗粒的影响 . 25 2.2.3.3 亲水性二氧化硅纳米颗粒的作用 . 26 2.2.4 表征方法 . 26 2.2.4.1 表面润湿性能 . 26 2.2.4.2 场发射扫描电子显微镜 (FESEM) . 26 2.2.4.3 衰减全反射光谱 (ATR) . 26 2.2.4.4 流变特性检测 . 27 2.2A5 防水、防污性能测试 . 27 2.2A6 防霜性能测试 . 27 2.2.47 耐舌 IJ 伤测试 . 27 2.3 结果与讨论 . 27 2.3.1 超疏水纸包装表面的

23、制备 . 28 2.3.1.1 表面微纳米结构的构造 . 28 2.3.1.2 纸包装表面改性上光油涂层的接触角测试及宏观性能测试 . 31 2.3.1.3 纸包装表面超疏水改性上光油涂层的耐刮伤性能 . 34 2.3.1.4 改性上光油流变特性测试 . 35 2.3.2 不同 Si02纳米颗粒分散剂对改性上光油性能的影响 . 36 2.3.3 不同 Si02纳米颗粒对改性上光油性能的影响 . 38 2.3.3.1 不同粒径的 Si02纳米颗粒对改性上光油性能的影响 . 39 2.3.3.2 不同亲疏水性 Si02纳米颗粒对改性上光油性能的影响 . 41 2.4 本章小结 . 42 第三章纸包

24、装表面微纳复合结构超疏水上光油涂层的制备与性能 . 43 3.1 弓丨胃 . 43 3.2 实验部分 . 44 3.2.1 主要材料和仪器 . 44 3.2.2 微纳复合结构超疏水纸包装表面上光油涂层的制备 . 45 3.2.2.1 含有微纳米颗粒水性印刷上光油的制备 . 45 3.2.2.2 水性印刷上光油中微纳米颗粒使用量的研宄 . 46 3.2.2.3 聚四氟乙烯 (Teflon)微米颗粒在改性上光油中的作用 . 46 上海交通大学硕上学位论文 3.2.2.4 微纳复合结构超疏水纸包装表面上光油涂层的制备 . 47 3.2.3 表征方法 . 47 3.2.3.1 表面润湿性能 . 47

25、3.2.3.2 场发射扫描电子显微镜 (SEM) . 47 3.2.3.3 衰减全反射光谱 (ATR) . 47 3.2.3.4 流变特性检测 . 47 3.2.3.5 防水性能测试 . 47 3.2.3.6 耐舌 IJ 伤测试 . 47 3.3 结果与讨论 . 48 3.3.1 微纳复合结构超疏水纸包装表面的制备 . 48 3.3.2 微纳米混合颗粒使用量的探宄 . 50 3.3.2.1 微纳米混合颗粒使用量对表面形貌的影响 . 51 3.3.2.2 表面润湿性能测试 . 52 3.3.2.3 不同 pH 溶液在改性上光油涂层表面的润湿性 . 54 3.3.2.4 微纳米混合颗粒使用量对改性

26、上光油流变性能的影响 . 56 3.3.3 微纳复合结构超疏水改性上光油涂层的耐刮伤性能 . 56 3.3.4 聚四氟乙烯 (Teflon)微米颗粒的使用 . 58 3.4 本章小结 . 61 第四章全文总结 . 63 . 65 _ . 73 攻读硕士学位期间发表或录用的论文 . 74 攻读硕士学位期间申请的专利 . 74 III 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 1.1引言 润湿性是固体表面的重要性质之一，同样也是一种最为普遍的界面现象，润湿性能对材料表 面的各种性能都具有着显著的影响，包括防水、防霜冻、自清洁、防腐蚀等，因而对材料的表面 润湿性的理论基础研宄及其实际应用引起了了国内外学

27、者的广泛关注 1-4。起初对低粘附疏水表 面的研宄主要集中于对自然界中生物的研宄，包括对荷叶表面、鳞翅目昆虫翅膀在内的等一系列 动植物的研宄 5-8,研宄人员把表面接触角达到 150 以上并且水滴很容易滚落的表面润湿现象 称为荷叶效应 (lotus effect),同时研宄人员也发现，有两种因素对表面润湿性能会产生显著的影 响，即表面特殊的微观几何形貌和表面的化学组成。人们为了解释表面结构对材料表面润湿性能 的影响，构建了不同的理论模型来研究液体在固体材料表面的动力学及热力学过程，其中最典型、 最著名的是 Wenzel 9完全润湿模型和 Cassie-Baxter10不完全润湿模型，这两个模型

28、的提出为 之后表面润湿性能的进一步研究提供了十分重要的理论依据 。 随着纳米科学的日新月异，研究人员受到了仿生学的启发 ,利用一些具有疏水性的化学物质， 通过在材料表面构建微观几何粗糙结构，模仿荷叶效应制备出了一系列具有特殊润湿性能的表面 材料，并对材料表面的微观与宏观性能进行了系统研究。其中又以对低粘附超疏水表面的研究最 引人注目，低粘附超疏水表面已成为表面化学领域的一个研究热点。 1.2表面润湿性基本原理 1.2.1 接触角的定义与杨氏方程 液体在固体表面会表现出沾湿的现象 ,一般使用表面静态接触角来表征固体表面的润湿性能， 也称接触角 (Contact Angle, CA)。 如图 1-

29、1 所示，接触角是指在固、液、气三相交界处，自固液 1 上海交通大学硕士学位论文 界面经液体内部到气液界面的夹角 (0),在研究液体对固体表面的润湿行为时，通常将 0=90 最为 分界线： 09 表明固体表面不能被液体润湿，称为疏液性，接触角越大则固体材料 表面的润湿性越差，疏液性越佳 11。 图 i-i.固体表面液滴的接触角示意图 Fig 1-1. Schematic illustration of the contact angle of a liquid drop on a solid surface. Thomas Young12在 1805 年提出，假设一个固体表面是理想表面，在其之

30、上的液体平衡接 触角与三个界面张力之间应服从杨氏方程，亦称为润湿方程： Ysv _ YLS = YLV c s0e或 cos0e = YSYLS (1-1) YLV 式中 ， h、 KSI和 Kiv 分别是固 -气、固 -液和液 -气界面张力 ， A 为液、固、气三相平衡时的接触角 , 常称为平衡接触角或静态接触角，此方程是研宄固体表面润湿现象的理论基础，该方程适用于均 匀表面和固液间无特殊作用的平衡状态。 1.2.2 前进角、后退角与接触角滞后 在实际的表面润湿性能的研宄中，液 -固界面取代气 -固界面与气 -固界面取代液 -固界面后形 成的接触角通常存在差异，这种现象叫做接触角滞后 13.

31、 14。 通常将前进角 （ Advancing Contact Angle, 0A)的定义表述为气 -固界面被液 -固界面取代后形成的接触角；而将后退角 （ Receding Contact Angle. 0R)的定义表述为液 -固界面被气 -固界面取代后形成的接触角，如图 1-2 所示 。一 2 上海交通大学硕士学位论文 般，前进角反映与液体亲和力较弱的固体表面的润湿性，可以通过增大液滴体积的方法测量前进 角，当液滴的体积增大时，气 -液 -固三相接触线会向外扩张，而向外扩张移动瞬间的接触角即为 前进角；反之，后退角反映与液体亲和力较强的固体表面的润湿性，能够通过减小液体体积的方 法进行测量

32、，当液滴的体积减小时，气 -液 -固三相接触线会向内收缩，同样向内收缩移动瞬间的 接触角就是后退角 15-18。 图 1-2.示意图： （ a)前进接触角； （ b)后退接触角 Fig 1-2. Illustration of (a) advancing contact angle and (b) receding contact angle 接触角滞后 （ ContactAngleHysteresis)则定义为前进角与后退角的差值，即 AH = A-也， 接触角滞后能够反映出固体表面的液滴从表面滚落的难易程度，即接触角滞后越大，液滴越难从 固体表面滚落。 1.2.3 滚落角 滚落角 （ Sl

33、iding Angle, a)是指，将表面有一液滴的固体基底缓慢倾斜时，液滴从表面滚落 的瞬间，基底表面与水平面之间的夹角 19。相较于前进角与后退角，滚落角的有点在于更直观 地反映出接触角滞后的大小，图 1-3 中所示的是液滴滚落瞬间的受力分析，进一步分析得到滚落 角与前进角、后退角之间的关系 - Furmidge 公式 20: 式中 a 为滚落角， 0&和 011分别为前进角和后退角， YEV为液 -气界面张力， g 为重力加速度， m 为 液滴的质量， W 为被液滴润湿面积的直径。 3 上海交通大学硕士学位论文 Fig 1-3. Profile of a tilted drop 1.2.

34、4表面粗糙度效应 1.2.4.1 Wenzel 完全润湿模型 理想表面在现实中是无法得到了，实际的材料表面往往是粗糙的，这时， Young 模型（图 l-4a)就无法真实反映表面润湿的情况。 Wenzel 9在 1936 年提出，由于固体表面粗糙度的存 在，表面的实际面积要大于其表观面积，这种粗糙程度的增加会导致实际接触角与 Young 方程 的理论计算值发生偏差。 Wenzel 模型提出，当液体与粗糙表面接触时能够完全填满所接触的粗糙表面，如图 l-4b 所 示，因此 Wenzel 模型也被称为完全接触润湿，从热力学平衡角度可以计算得到 Wenzel 方程： cos 0W = r cos 0

35、e (1-3) 式 中 ， 为 在 Wenzel 模型中液滴在粗糙表面的表观接触角； 0e为符合 Young 方程的液滴在理想 表面的平衡接触角 ;r 为粗糙度，其定义为液体润湿的实际面积与其在水平面的投影面积的比值。 由于r2 1,因此当 0e 90时， 0W ，可见对于疏液性的表面，表面粗糙度会使其更疏液。也就是说， Wenzel 模型下，表面粗糙度始终强化表面本身固有的润湿性。 4 上海交通大学硕上学位论文 1.2.4.2 Cassie-Baxter 不完全润湿模型 Cassie 等人在 1944 年 10提出，由于固体表面化学性质的不均一性，不能仅仅考虑粗糙程 度的影响，还要考虑表面化学成分的作用。 Cassie-Baxter 模型认为，液体未能完全浸没粗糙表面 的空隙，在固体表面与液体间还截留有空气，液体并非完全与固体表面接触，实际上接触的是一 个由固体和空气组成的复合界面，如图 l-4c 所示，故 Cassie-Baxter 模型也被称为不完