高中化学笔记加竞赛全集（注：非理科化学1~4节略）.pdf

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1、高 中 化 学 笔 记 加 竞 赛 全 集(注：非 理 科 化 学 卜 4 节 略)电 解 质 离 解 时 所 生 成 的 阳 离 子 全 部 是 口 的 是 酸；离 解 生 成 的 阴 离 子 全 部 是 0丁 的 是 碱.由 于 在 弱 电 解 质 溶 液 中，存 在 着 已 电 离 的 弱 电 解 质 的 离 子 和 未 电 离 的 弱 电 解 质 分 子 之 间 的 平 衡 叫 电 离 平 衡。主 要 针 对 弱 电 解 质 如 L S 水 溶 液 的 电 离：=1.1 X 1 0-口,P。，水 溶 液 中 的 电 离：3 7.2 5 X 1。”Q=7.2 1 X1 0K.,=2,2X

2、1(T5.1 酸 碱 理 论 及 其 发 展 5.1.1 阿 累 尼 乌 斯(Arrhenius)电 离 理 论 1887年 Arrhenius提 出，凡 是 在 水 溶 液 中 能 够 电 离 产 生 的 物 质 叫 酸(a c id),能 电 离 产 生 O I F的 物 质 叫 碱(b a s e),酸 和 碱 的 反 应 称 为 中 和 反 应，酸 碱 反 应 的 产 物 主 要 是 作 为 溶 剂 的 水 和 盐 类。如：酸：HAc=r H+Ac碱：NaOH=N a+OH酸 碱 发 生 中 和 反 应 生 成 盐 和 水：NaOH+HAc NaAc+H2O反 应 的 实 质 是：H+

3、OFT=H2O根 据 电 离 学 说，酸 碱 的 强 度 用 电 离 度 a 来 表 示。对 于 弱 电 解 质 而 言，在 水 溶 液 中 仅 仅 是 部 分 电 离，电 离 度：表 示 弱 电 解 质 达 到 电 离 平 衡 时 的 电 离 的 百 分 数。设 H A为 一 元 酸，它 在 水 溶 液 中 存 在 如 下 平 衡 HA=H+A电 离 度 定 义 为 式 中：CH A 表 示 一 元 弱 酸 的 分 析 浓 度(或 总 浓 度)；HA 表 示 平 衡 浓 度 在 C H A 一 定 的 条 件 下，。值 愈 大，表 示 弱 酸 电 离 得 愈 多，说 明 该 酸 愈 强。对

4、于 多 元 酸 H n A=nH+A”-这 一 离 解 平 衡 包 含 若 干 分 步 离 解 反 应：HnA，Hn.|A+H+Hn.iA=r Hn.2A2-+H+一-Lim%网 4】十 里 7管-x01m一 般 的 对 多 元 酸，若 第 一 级 电 离 比 其 他 各 级 电 离 大 很 多，则 可 近 似 看 作 是 第 一 级 电 离 的 结 果，若 各 级 电 离 都 不 太 小 且 差 别 不 是 很 大 时，常 采 用 酸、碱 离 解 的 平 衡 常 数 来 表 征 酸 碱 的 强 度。HA A+H+K-H-HnA.w Hn,iA+H+HA|Hn.|A=Hn.2A2+H+HnA=

5、A-+n H+k 附 r%AJ对 于 弱 碱 而 言，同 样 存 在 着 电 离 平 衡，人。K“Kb的 意 义：Ka（或 Kb）值 可 以 衡 量 弱 酸（碱）的 相 对 强 弱，K 值 W10 4认 为 是 弱 的。10-2 K 0-3 中 强 电 解 质（可 以 实 验 测 得）同 一 温 度 下，不 论 弱 电 解 质 浓 度 如 何 改 变，电 离 常 数 基 本 保 持 不 变。Ka，Kb随 温 度 而 改 变，（影 响 较 小，一 般 可 忽 略）电 解 质 的 强 弱 是 相 对 于 某 种 K a与 a 的 关 系：溶 剂 而 言 的.如 W Ac在 水 溶 液 以 H A为

6、 例，初 始 浓 度 为 C 中 弱 电 解 质，但 在 液 氨 为 溶 剂 i H A=A+H+拘 溶 液 中，则 为 强 电 解 质.故 初 始 0 0 0 不 可 把 分 类 绝 对 化,通 常 所 说 平 衡 c（l-a）ca c a 的 电 解 质 的 强 弱，是 相 对 干 水*3 而 言 的.G F 溶 剂 不 同，电 离 度 也 不 同.若 c/KaW500 时，l-a lca 2=（V 稀 释 定 律 T 一 定 时，稀 释 弱 电 解 质，c,a/；反 之 c/,a K a是 常 数。人 们 把 水 溶 液 中 氢 离 子 的 浓 度 定 义 为 酸 度，作 为 在 酸 碱

7、 反 应 中 起 作 用 大 小 的 标 志。PH=-lg H+电 离 理 论 的 局 限 性：只 适 用 于 水 溶 液。5.1.2酸 碱 质 子 理 论 1923年 由 布 朗 斯 台 德（B r巾 nsted）提 出。根 据 质 子 理 论，凡 是 能 给 出 质 子（IT）的 物 质 是 酸；凡 是 能 接 受 质 子（i f）的 物 质 是 碱，它 们 之 间 的 关 系 可 用 下 式 表 示 之：酸 质 子+碱 例 如：H A=-H+A酸 碱 相 互 依 存 的 关 系 叫 作 共 班 关 系。上 式 中 的 H A是 A一 的 共 扼 酸：A 是 H A的 共 规 碱。H A-

8、A-称 为 共 筑 酸 碱 对。这 种 因 质 子 得 失 而 互 相 转 变 的 每 一 对 酸 碱，称 为 共 辗 酸 碱。因 此 酸 碱 可 以 是 中 性 分 子、阳 离 子 或 阴 离 子，只 是 酸 较 其 共 扼 碱 多 一 个 质 子。如：酸 碱 HC1O4*,H+C1O4H2cO3=5=H+H C O3HCO3-H+C O32-3NH4+H+NH3上 面 各 个 共 钝 酸 碱 对 的 质 子 得 失 反 应，称 为 酸 碱 半 反 应。各 种 酸 碱 半 反 应 在 溶 液 中 不 能 单 独 进 行，而 是 当 一 种 酸 给 出 质 子 时，溶 液 中 必 定 有 种

9、碱 来 接 受 质 子。酸 碱 反 应 的 实 质 质 子 的 转 移。例 如 H A c在 水 溶 液 中 离 解 时，溶 剂 水 就 是 接 受 质 子 的 碱，它 们 的 反 应 可 以 表 示 如 下：=H 3（/叫 叫 Kw只 与 温 度 有 关.HAc*K/DR i/其 结 果 是 质 子 从 H A c转 移 到 H 2 O,此 处 溶 剂 H2O起 到 了 碱 的 作 用，H A c离 解 得 以 实 现。为 了 书 写 方 便，通 常 将 H3O+写 作 H+,故 上 式 简 写 为：HAc=111+Ac水 两 性，水 的 质 子 自 递 作 用：HjO+H JO H fif

10、+OH-平 衡 常 数 称 为 水 的 质 子 自 递 常 数，即：Kw=H3O+OH 水 合 质 子 比 0*也 常 常 简 写 作 H+,因 此 水 的 质 子 自 递 常 数 常 简 写 作：”H JO H 这 个 常 数 就 是 水 的 离 子 积，在 25 时 等 于 于 是：Kw=10%pKw=14根 据 质 子 理 论，酸 和 碱 的 中 和 反 应 也 是 一 种 质 子 的 转 移 过 程，例 如：HC1+NH3-fcN H*+C r反 应 的 结 果 是 各 反 应 物 转 化 为 它 们 各 自 的 共 轨 酸 和 共 轲 碱。5.2配 合 物 的 性 质 配 位 化 合

11、 物(原 称 络 合 物 complex com pound)简 称 配 合 物，是 一 类 有 负 电 荷 基 团 或 电 中 性 极 性 分 子 同 金 属 或 原 子 相 连 结 着 的 化 合 物。5.2.1 配 位 化 合 物 的 基 本 概 念 U.配 位 化 合 物 的 定 义(1)加 入 N aQ M-*蓝 色 CuSO,三 份(2)加 入 BaCL 8 a S 0,自 色(1)(2)证 明 有 C u SO/(3)加 入-深 蓝 色 溶 液(4)a 加 入 8 a t l?f BaS(U 证 明-SO._ 在(4)中 b.加 入 NaOH没 有 蓝 色 沉 淀|证 明 这 个

12、 化 合 物 中，存 在 一 种 复 杂 的 离 子。复 杂 离 子 在 水 溶 液 中 较 稳 定 地 存 在，这 个 复 杂 离 子 称 配 离 子(co m p le x io n),是 物 质 的 一 种 稳 定 单 元，它 可 以 在 一 定 条 件 下 解 离 为 更 简 单 的 离 子。复 盐(double s a l t)明 矶 K 2so4 A 12(S C 4)3 24H2O在 水 溶 液 中，可 以 全 部 解 离 成 简 单 的 K+、Al3+SO42,其 性 质 犹 如 简 单 的 K2so4、A12(SO4)3的 混 合 水 溶 液。Ag(NH3)2Cl,K2Hgl

13、4,Ni(C0)4这 类“分 子 化 合 物”是 靠 配 位 键 结 合 起 来 的，这 也 是 配 合 物 最 本 质 的 特 点。配 离 子 与 带 异 电 荷 的 的 离 子 组 成 中 性 化 合 物 一 一 配 合 物。定 义：配 合 物 是 由 中 心 离 子(或 原 子)和 配 位 体(阴 离 子 或 分 子)以 配 位 键 的 形 式 结 合 而 成 的 复 杂 离 子(或 分 子)，通 常 称 这 种 复 杂 离 子 为 配 位 单 元。凡 是 含 有 配 位 单 元 的 化 合 物 都 称 配 合 物。(1)配 位 化 合 物 的 组 成 和 命 名 配 位 化 合 物 由

14、 一 个 中 心 离 子、几 个 配 位 体 以 配 位 键 结 合 而 成 的。下 面 以 CU(NH3)4SO4为 例。同 理，K4Fe(CN)6中，4 个 K*为 外 界，Fe?+和 CN一 共 同 构 成 内 界。在 配 合 分 子 小 网 比 卜 制 中，Co3 N%和 C 全 都 处 于 内 界，是 很 难 离 解 的 中 性 分 子，它 没 有 外 界。中 心 离 子(或 原 子)(central ion or central atom)根 据 配 位 键 的 形 成 条 件：原 子(或 离 子)必 须 有 空 轨 道,以 接 受 孤 对 电 子。一 般 是 金 属 正 离 子

15、或 原 子，(大 多 数 是 过 渡 金 属，极 少 数 是 负 氧 化 态)，少 数 高 氧 化 态 的 非 金 属 元 素。配 位 体(ligand)在 内 界 中 与 中 心 离 子 结 合 的，含 有 孤 对 电 子 的 中 性 分 子 或 阴 离 子 叫 做 配 位 体。在 形 成 配 位 键 时，提 供 孤 对 电 子 的 原 子 称 为 配 位 原 子。如 NH3 配 位 体，N-配 位 原 子。配 位 体 有 阴 离 子，如 X(卤 素 离 子)，0 H SCN-,CN,RCOCT(竣 酸 根 离 子)，C O?,PO 一 等；也 可 以 是 中 性 分 子，如 比 0,NH3

16、,C O,醇，胺，醛 等。只 含 有 一 个 配 位 原 子 的 配 位 体 称 为 单 齿（基）配 位 体（unidentate ligand）,如 H2O,N H3：应 含 有 两 个 或 两 个 以 上 配 位 原 子 并 同 时 与 一 个 中 心 离 子 形 成 配 位 键 的 配 位 体，称 多 基 配 位 体（multidentate ligand）o 如 乙 二 胺 HzN-CHz-CHz-NHzl简 写 作 en）及 草 酸 根 等。多 基 配 位 体 能 和 中 心 离 子（原 子）M 形 成 环 状 结 构，象 螃 蟹 的 双 螯 钳 住 东 西 起 螯 合 作 用 一

17、样，因 此 称 这 种 多 基 配 位 体 为 螯 合 剂。有 些 配 位 体 虽 然 也 具 有 两 个 或 多 个 配 位 原 子，但 在 一 定 条 件 下，仅 有 一 种 配 位 原 子 与 金 属 配 位，叫 做 两 可 配 位 体。如,硝 基（一 N O 2，以 N 配 位）与 亚 硝 酸 根（一 ON=0,以 0 配 位），又 如 硫 鼠 根（SCN,以 S 配 位）与 异 硫 鼠 根（N C S 以 N 配 位）。配 位 体 中 多 数 是 向 中 心 离 子（或 原 子）提 供 孤 电 子 对，但 有 些 没 有 孤 电 子 对 的 配 位 体 却 能 提 供 出“键 上 的

18、 电 子，例 如 乙 烯（C2H4）、环 戊 二 烯 离 子（C5H5一）、苯（C6H6）等。（3）配 位 数（coordination number）与 中 心 离 子 直 接 以 配 位 键 结 合 的 配 位 原 子 数 目 称 为 中 心 离 子 的 配 位 数,配 位 键 个 数。单 基 配 位 体：中 心 离 子 的 配 位 数=配 位 体 数 目。多 基 配 位 体：配 位 数=配 位 体 的 数 目 与 齿 数 相 乘。中 心 离 子 的 配 位 数 般 为 2,4,6,8 等，其 中 最 常 见 的 是 4 和 6。影 响 配 位 数 的 因 素 有：1）中 心 离 子 的

19、电 荷 数：电 荷 越 高 吸 引 配 位 体 的 数 H 越 多；2）中 心 离 子 的 半 径：半 径 大，可 容 纳 的 配 位 体 多，配 位 数 也 增 大。3）温 度 升 高 时，常 使 配 位 数 减 小。配 离 子 的 电 荷 在 Co峭）广,O J,CvCNH,）,-Cu（en）,中,由 于 配 位 体 都 是 中 性 分 子，所 以 配 离 子 的 电 荷 和 中 心 离 子 的 电 荷 相 等 依 次 为+3,+2,+2和+2；在 CoOmjQl*,Co（NAJ.CIJ,Co（NH,）,ci,l,Co（NR,）tCI.*,Co（NA,）Cl,*和 COCIKT 中，由 千

20、 配 位 体 中 有 带 负 电 荷 的。离 子（和 中 心 离 子 的 电 荷 相 减 得 到 所 带 电 荷 数），从 2+刎 3-.如 果 形 成 的 是 带 南 正 电 荷 或 负 电 荷 的 配 离 子，那 幺 为 了 保 持 配 合 物 的 电 中 性，必 然 有 电 荷 相 等 符 号 相 反 的 外 界 离 子 同 配 离 子 结 合.因 此，由 外 界 离 子 的 电 荷 也 可 以 标 出 配 离 子 的 电 荷，例 知，K/Fe（CN）J 和 K Fe（CN）J 中 的 配 离 子 电 荷 分 别 是 一 3和 一 4.配 离 子 的 电 荷 数 等 于 中 心 离 子

21、和 配 位 体 总 电 荷 的 代 数 和 配 合 物 的 命 名（nomenclature of coordination compound）配 合 物 的 命 名 与 一 般 的 无 机 化 合 物 的 命 名 相 类 似，某 化 某、某 酸 某、某 某 酸，配 合 物 的 内 界 有 一 套 特 定 的 命 名 原 则。先 来 看 一 下 外 界 的 命 名：a、外 界 的 命 名，即 外 部 分 的 命 名。（a）若 外 界 是 简 单 的 阴 离 子，则 称“某 化 某”。（b）若 外 界 是 酸 根 离 子，则 称“某 酸 某”（c）若 是 氢 离 子，则 以 酸 字 结 尾，若

22、是 其 盐，则 称 是 某 酸 盐。b、配 离 子（内 界）的 命 名（系 统 命 名 法；习 惯 命 名 法；俗 名）一 般 按 照 下 列 顺 序：配 位 体 数 一 配 位 体 名 称 一 合 一 中 心 离 子 的 氧 化 数（用 罗 马 数 字 表 示）；不 同 配 位 体 之 间 用 小 黑 点“分 开。如 CU（NH3）4SC4 硫 酸 四 氨 合 铜（H）如 果 有 几 个 配 位 体，其 先 后 顺 序：先 负 离 子 后 中 性 分 子。氯 化 二 氯 四 氨 合 钻（III）若 有 几 种 阴 离 子，则 先 简 单 离 子 f 复 杂 离 子 f 有 机 酸 根（由 简

23、 单 到 复 杂）若 有 几 种 申 性 寓 孑，宪 NH,一 4 Q 一 有 机 中 性 分 子 但 是 有 一 些 常 见 的 配 合 物 通 常 用 习 惯 上 的 简 单 叫 法。如：铜 氨 配 离 子、银 氨 配 离 子 还 有 一 些 俗 名，如 早 在 19世 纪 末（1893）年，瑞 士 化 学 家 Werner合 成 了 大 量 筒 单 配 合 物，并 仔 细 研 究 了 它 们 的 级 成、性 质 和 空 间 结 构.虽 然 当 时 还 没 有 近 代 的 原 子.分 子 结 构 理 论 和 近 代 的 光 谱 等 实 跄 技 术，但 邛 erner用 笥 单 的 化 学

24、分 析 方 法 以 及 电 导 方 法，确 定 了 大 量 简 单 配 合 物 的 内、外 界 和 配 位 数，直 到 现 在 仍 为 世 界 所 公 认.他 不 愧 为 近 代 配 合 物 化 学 的 奠 基 人.赤 血 盐（铁 氟 化 钾）、黄 血 盐（亚 铁 氟 化 钾）、普 鲁 士 蓝（亚 铁 氟 化 铁）（2）配 合 物 的 类 型（Types of coordination compoud）配 合 物 的 范 围 极 广，主 要 可 以 分 以 下 几 类：简 单 配 位 化 合 物 也 称 维 尔 纳 型 配 合 物，单 基 配 位 体（X，C N-）与 中 心 离 子 直 接

25、配 位 形 成。大 量 水 合 物 实 际 也 是 以 水 为 配 位 体 的 简 单 配 合 物，例 如：Fe（H2O）63 AgCl2 Zn（C N）42-螯 合 物（俗 称 内 配 盐）由 中 心 离 子 和 多 基 配 位 体 结 合 而 成 的 配 合 物。其 特 点 是 含 有 2 或 2 个 以 上 配 位 原 子 的 配 位 体（称 为 螯 合 剂，chelatingagents）,通 常 形 成 环 状 结 构，叫 螯 合 物 或 内 配 合 物，形 成 的 环 越 多 越 稳 定。，例 如 所 一 改,更 cm此 一“、忆 儿 阴 离 子 具 可 以 生 成 中 性 分 子

26、“内 配 盐 如 工 兴 口 螯 合 物 多 具 有 特 殊 的 颜 色，难 溶 于 水，易 溶 于 有 机 溶 剂。由 于 螯 合 物 结 构 复 杂，用 途 广 泛，它 常 被 用 于 金 属 离 子 的 沉 淀、溶 剂 萃 取、比 色 定 量 分 析 等 工 作 中。（3）配 合 物 的 异 构 现 象（Isomerism of coordination compoud）两 种 或 两 种 以 上 的 化 合 物，具 有 相 同 的 化 学 式（原 子 种 类 和 数 目 相 同）但 结 构 和 性 质 不 同，它 们 互 称 为 异 构 体（isomer）。可 将 异 构 现 象 分

27、为 结 构 异 构 和 空 间 异 构。结 构 异 构 可 分 为 四 类，电 离 异 构、水 合 异 构、配 位 异 构 和 键 合 异 构。在 一 般 条 件 下，第 一 过 渡 系 列 金 属 与 SCN-形 成 的 配 离 子 中 往 往 是 金 属 离 子 与 N 原 子 结 合，而 第 二，三（第 四、五 周 期）过 渡 系 列（特 别 是 伯 系 金 属）则 倾 向 于 与 S 原 子 相 连 接。异 构 名 称 例 实 验 现 象 电 离 异 构 CoSO4(NH3)5Br(红);CoBr(NH3)5SO4()AgNOs-AgBrBaCh BaS01水 合 异 构 Cr(H2O

28、)6CI3 紫 色 CrCl(H2O)5C12 H2O(亮 绿 色)CrCl2(H2O)4Cl-2H2O(暗 绿 色)内 界 所 含 水 分 子 数 随 制 备 时 温 度 和 介 质 不 同 而 异；溶 液 摩 尔 电 导 率 随 配 合 物 内 界 水 分 子 数 减 少 而 降 低。配 位 异 构 Co(en)3Cr(Ox)3;Co(Ox)3Cr(en)3 黄 褐 色，在 酸 中 稳 定；红 褐 色，在 酸 中 不 稳 定 键 合 异 构 CONO2(NH3)5C12;COONO(NH3)5C12 空 间 异 构 配 位 体 在 中 心 原 子(离 子)周 围 因 排 列 方 式 不 同

29、 而 产 生 的 异 构 现 象，叫 做 空 间 异 构 或 立 体 异 构，它 又 分 为 几 何 异 构(顺 反 异 构)和 旋 光 异 构：a.顺 一 反 异 构 由 于 内 界 中 二 种 或 多 种 配 位 体 的 几 何 排 列 不 同 而 引 起 的 异 构 现 象，叫 顺 一 反 异 构，例 如 同 一 化 学 式 的 Pt(NH3)2C12却 有 下 列 两 种 异 构 体:顺 式 指 同 种 配 位 体 处 于 相 邻 位 置，反 式 指 同 种 配 位 体 处 于 对 角 位 置。b.旋 光 异 构 旋 光 异 构 的 两 者 互 成 镜 影，如 同 左 右 手 一 样，

30、倘 若 是 手 心 向 前(或 向 后)，两 者 不 能 重 合。帝,牢,显 然，内 界 中 配 位 体 的 种 类 越 多，形 成 的 立 体 异 构 体 的 数 目 也 越 多。历 史 上 曾 利 用 是 否 生 成 异 构 体 和 异 构 体 多 少，以 判 断 配 合 单 元 为 何 种 几 何 结 构。5.2.2影 响 配 位 化 合 物 稳 定 性 的 主 要 因 素 中 心 离 子(或 原 子)当 配 位 体 一 定 时，中 心 离 子 电 场 越 强，所 生 成 的 配 合 物 稳 定 性 越 大。中 心 离 子 电 场 主 要 决 定 于 中 心 离 子 的 半 径 和 电

31、荷,而 离 子 势(6=Z/r)正 是 综 合 考 虑 了 这 两 方 面 的 因 素，为 此 离 子 势 越 大 的 中 心 离 子 生 成 的 配 合 物 越 稳 定。根 据 电 子 层 结 构 的 不 同 可 以 将 中 心 离 子 分 成 三 类：外 电 子 层 为 2 e或 8 e结 构 的 阳 离 子，它 们 一 般 正 电 荷 较 小，离 子 半 径 较 大，极 化 力 较 小，本 身 也 难 变 形，属 于 硬 酸。对 于 同 一 族 的 离 子 而 言，由 于 所 带 电 荷 相 同，但 是 半 径 却 依 次 增 大，所 以 它 们 形 成 的 配 合 物 从 上 往 下

32、稳 定 性 依 次 减 弱。例 如 下 列 离 子 同 氨 基 酸(以 竣 氧 配 位)形 成 的 配 合 物，其 稳 定 性 顺 序 如 下：Cs+R b+K+N a+L i+；Ba2+S r2+C a2+N a+(8 e)；Cd2+(18e)C a2+(8 e)；In3+(18e)Sc3+(8 e)；外 层 电 子 结 构 为 9 17e结 构 的 阳 离 子，从 电 子 层 结 构 来 说，它 们 介 于 8 e和 18e之 间，是/型 的 过 渡 金 属 离 子，属 于 交 界 酸,稳 定 性 比 类 为 高，极 化 力 强，且 因 为 4 层 未 满，可 以 形 成 内 轨 型 配

33、合 物，具 体 还 要 视 电 子 结 构 而 定。(2)配 位 体 的 影 响笼 统 地 说，配 位 体 越 容 易 给 出 电 子，它 与 中 心 离 子 形 成 的。配 位 键 就 越 强，配 合 物 也 越 稳 定。配 位 键 的 强 度 从 配 位 体 的 角 度 来 说 明 下 列 因 素 的 影 响。配 位 原 子 的 电 负 性 对 于 8 电 子 构 型 的 碱 金 属、碱 土 金 属 及 具 有 较 少 d 电 子 的 过 渡 金 属(HI B,N B)即 所 谓 的 阳 类 离 子，由 于 其。值 很 小，不 易 生 成 稳 定 的 配 合 物，仅 与 EDTA可 生 成

34、 不 太 稳 定 的 螯 合 物。但 同 电 负 性 大 的 配 位 原 子 相 对 来 说 可 以 生 成 稳 定 的 配 合 物，其 稳 定 性 的 顺 序 随 配 位 原 子 电 负 性 的 增 大 而 增 大，顺 序 为：NPAsSb：0SSeTe：FClBrL这 主 要 是 因 为 它 们 之 间 的 结 合 靠 静 电 作 用 力。例 如：稳 定 性 BE 习 BCL。对 于 类(18电 子 和 18+2电 子 构 型)阳 离 子 来 说，例 如 IB、IIB族 及 d 电 子 数 目 较 多 的 不 规 则 构 型 的 过 渡 金 属 离 子，由 于 极 化 能 力 较 强，它

35、们 易 和 电 负 性 较 小 的 配 位 原 子 生 成 较 稳 定 的 配 合 物，其 稳 定 性 的 顺 序 与 类 正 好 相 反，即 NPAs；FCKBr O F,如 HgX42一 的 稳 定 性 按 F 的 顺 序 增 大。配 位 体 的 碱 性 L 的 碱 性 越 强，与 M/离 子 结 合 的 趋 势 就 越 大，生 成 相 应 的 配 合 物 就 越 稳 定。螯 合 效 应 和 空 间 位 阻 对 于 同 一 种 配 位 原 子，多 基 配 位 原 子 与 金 属 离 子 形 成 螯 环，比 单 基 配 位 体 形 成 的 配 合 物 稳 定，这 种 由 于 螯 环 的 形

36、成 而 使 螯 合 物 具 有 特 殊 稳 定 性 的 作 用 叫 做 螯 合 效 应。在 螯 合 物 中 形 成 的 环 的 数 目 越 多、稳 定 性 越 高。但 若 在 螯 合 剂 的 配 位 原 子 附 近 如 果 存 在 着 体 积 较 大 的 基 团 时，会 阻 碍 和 金 属 离 子 的 配 位，从 而 降 低 了 配 合 物 的 稳 定 性，这 种 现 象 就 是 空 间 位 阻。5.3酸、碱、配 合 物 在 水 溶 液 中 的 行 为 5.3.1 酸 碱 离 解 平 衡 及 其 各 组 分 的 分 布 曲 线(1)酸 碱 的 离 解 平 衡 酸 碱 的 强 弱 取 决 于 物

37、 质 给 出 质 子 或 接 受 质 子 能 力 的 强 弱。给 出 质 子 的 能 力 愈 强，酸 性 就 愈 强；反 之 就 愈 弱。同 样，接 受 质 子 的 能 力 愈 强，碱 性 就 愈 强；反 之 就 愈 弱。在 共 辄 酸 碱 对 中，如 果 共 扼 酸 愈 易 给 出 质 子，酸 性 愈 强，则 其 共 施 碱 对 质 子 的 亲 和 力 就 愈 弱，就 愈 不 容 易 接 受 质 子，碱 性 就 愈 弱。例 却 HCI。八 HC1都 是 强 酸，其 共 丽 诚 Cl。/、C 都 是 弱 械,反 之，共 挽 峻 愈 弱，给 出 质 子 的 能 力 愈 弱，则 其 共 辄 碱 就

38、 愈 强.例 如 NH/、HS-等 是 弱 酸，它 们 的 共 辄 碱 NH3是 较 强 的 碱，S?-则 是 强 碱.各 种 酸 碱 的 离 解 常 数 凡 和 人 的 大 小，可 以 定 量 地 说 明 各 种 酸 碱 的 强 弱 程 度。共 饶 酸 碱 对 的 凡 和 山 之 间 存 在 着 一 定 的 关 系，例 如：H A c*H p=叩+现-%-而 嗝-A c-+H/3 HAc+O H-*-F*A c-JHAcMOH-&下 而-F i-p 1 p H 1K.即 KaxK|,Kw=10*或=K.也 就 是 pKb=pKw-pKa因 此 知 道 了 酸 或 碱 的 离 解 常 数，就

39、可 以 计 算 它 们 的 共 痈 碱 或 共 钝 酸 的 离 解 常 数。对 于 多 元 酸，要 注 意 Ka与 Kb的 对 应 关 系，如 三 元 酸 H3A在 水 溶 液 中：EGA+H Q.口 H1A-+H Q HjA+O H-H m-+H Q J，：H jO*-H fca-H A 1-+H/)=%-H)h-+O H-H A i E C Q q J-H jO*-As-2-+H R,-=：.Hfca-*O H-K a=HtAc-/HAc几 个 基 本 概 念：平 街 浓 度；溶 液 共 总 浓 度（分 析 浓 度 分 布 系 数：某 一 有 示.分 布 曲 或：分 布 系 p H图 5/

40、HAc的 分 布 曲 线 5 的 下 标 表 示 某 种 型 体 所 含 的 H+则 数。式 中 叶 丁、H K ai、Kai-Ka2分 别 表 示 HjA、HA、画-注 样 就 容 易 记 了。勺 浓 度 称 为 平 衡 浓 度.为 总 浓 度 或 分 析 浓 度;攵，即 为 该 型 体 的 分 布 系 数,以 6 表 3 为 分 旃 曲 线。K 1.K、K.K、K、（2）溶 液 中 酸 碱 组 分 的 分 布 一 元 酸 例 如 HAc,设 它 的 总 浓 度 为 c。它 在 溶 液 中 以 HAc和 Ac-两 种 型 体，它 们 的 平 衡 浓 度 分 别 为 HAc 和 ACF，贝 U

41、 C=HAc+Ac o 又 设 HAc所 占 的 分 数 为 d“A c 所 占 的 分 数 为 d,则*_HAc_ IHAc _ I _ I _ H*1 3】工 研 南 丽 H*Js_ Ae-l_ K4同 样 可 得：c El+C显 然，各 种 组 分 分 布 系 数 之 和 等 于 1,即：+d0=1如 果 以 pH值 为 横 坐 标，各 存 在 形 式 的 分 布 系 数 为 纵 坐 标，可 得 如 图 51所 示 的 分 布 曲 线。由 图 可 以 看 出：随 pH增 大 而 增 大，5 随 pH增 大 而 减 小。当 pH=pKa 忖，d0=d）=0.5,即 HAc=Ac；pH pK

42、a时 溶 液 中 主 要 存 在 形 式 为 A c。多 元 酸 对 于 多 元 酸，我 们 给 出 分 布 系 数 的 通 式：a-H*r+耳*尸 5+耳”】7 5。+04。其 中 6 表 示 n 元 酸 HnA 失 去 m个 质 子 后 的 存 在 形 式 H,.mA0 1的 分 布 系 数；Kn表 示 n 元 酸 各 级 相 应 的 离 解 平 衡 常 数。如 二 元 酸 H2c2。4：图 5-26.6do+d 1+d2=1pHVpKai 时，8 2 6 H2c2O4 为 主 6.6,HC2O4 为 主 国 5-2草 酸 的 分 布 曲 骐 pKa1pH 2，pH pK a2 6 0 8

43、 1 CzCV-为 主 5.3.2酸 碱 溶 液 pH值 的 计 算（1）质 子 条 件 及 质 子 等 衡 式 根 据 酸 碱 质 子 理 论，酸 碱 反 应 的 本 质 是 质 子 的 传 递，当 反 应 达 到 平 衡 时，酸 失 去 的 质 子 和 碱 得 到 的 质 子 的 物 质 的 量 必 然 相 等。其 数 学 表 达 式 称 为 质 子 平 衡 式 或 质 子 条 件 式。（Proton balance equation）质 子 条 件 的 推 导 要 点：1.在 酸 碱 平 衡 体 系 中 选 取 零 水 准（质 子 参 考 水 准 或 质 子 基 准 态 物 质），作 为

44、 计 算 得 失 质 子 数 的 基 础。零 水 准：与 质 子 转 移 直 接 有 关 的 大 量 物 质。通 常 是 起 始 的 酸 碱 组 分，或 是 反 应 物。2.从 质 子 参 考 水 平 出 发，将 溶 液 中 其 他 组 分 与 之 比 较，何 者 得 失 质 子、得 失 质 子 多 少。3.根 据 得 失 质 子 等 衡 原 理 写 出 质 子 等 衡 式。4.涉 及 到 多 级 离 解 的 物 质 时，与 零 水 准 比 较，质 子 转 移 数 在 2 或 2 以 上 的，它 们 的 浓 度 项 之 前 必 须 乘 以 相 应 的 系 数，以 保 持 得 失 质 子 的 平

45、 衡。如 对 于 Na2cCh的 水 溶 液，可 以 选 择 CO?一 和 H2O作 为 参 考 水 平，由 于 存 在 下 列 反 应：CO,2-+g HCOj+OH-COj2-+2 W 0 彳=HJCQJ+20 H-将 各 种 存 在 形 式 与 参 考 水 平 相 比 较，可 知 O K 为 失 质 子 的 产 物，而 H C 0 3,H2cCh和 第 三 个 反 应 式 中 的 H（即 H3O+）为 得 质 子 的 产 物，但 应 注 意 其 中 H2co3是 CO?一 得 到 2 个 质 子 的 产 物，在 列 出 质 子 条 件 时 应 在 H 2cO 3前 乘 以 系 数 2,以

46、 使 得 失 质 子 的 物 质 的 量 相 等，因 此 Na2cCh溶 液 的 质 子 条 件 为：H+HCO3+2H2co3=OH OH H2O H3O+H+F HCO3c+2IT f H 2cO 3（2）各 种 溶 液 酸 度 的 计 算 强 酸（碱）溶 液 强 酸 强 碱 在 溶 液 中 全 部 离 解，以 浓 度 为 C HA的 强 酸 在 溶 液 中 存 在 下 列 两 个 质 子 转 移 反 应 H A H*+A-皿+明=H jO T+OH-以 H A和 H2O为 参 考 水 平，可 写 出 其 质 子 条 件 为 H+=OH+A 由 于 H A在 溶 液 中 完 全 离 解，H

47、*=A=C HA且 水 的 离 解 常 数 很 小，H*OH=Kw，故H+=H*+CaKga.当 强 酸（或 强 碱）的 浓 度 不 是 太 稀（即 Ca 10 6moi.dm-或 0会 10 mol.dm?）时，水 的 离 解 不 予 考 虑，可 忽 略,得 最 简 式：H+=Ca,pH=-IgCHAb.当 cWl.OXl。-8 moi dm/时，溶 液 pH值 主 要 由 水 的 离 解 决 定：c.当 强 酸 或 强 碱 的 浓 度 较 稀 时，Ca10 6 mol,dm 510 8 moi dm 得 精 确 式：强 碱 溶 液 可 用 类 似 方 法 计 算 酸 度，把 H 改 成 O

48、FF 即 可。一 元 弱 酸（碱）溶 液 溶 液 中 存 在 有 下 列 质 子 转 移 反 应 若 CHAW10mol/L 时，TT按 强 电 解 质 公 式 计 算.H+=1（C.+7 C J+4 KW否 则 於 栗 不 合 理，见 书 上 倒 题 4HA.H*+A-H/D=：H+O H-质 子 条 件 为 H+=A+0H 以 A=KaHA/H OH=KW/H+,代 入 上 式 可 得:即 H+I M M+K.上 式 为 计 算 一 元 弱 酸 溶 液 中 H+的 精 确 公 式。由 于 式 中 的 HA 为 H A 的 平 衡 浓 度，也 是 未 知 项，还 需 利 用 分 布 系 数

49、的 公 式 求 得 HA=c 8伍（。为 H A 的 总 浓 度），再 代 入 上 式，则 将 推 导 出 一 元 三 次 方 程 H+3+Ka H+2-（cKa+KW）H+-人 心=0分 析 化 学 的 计 算 通 常 允 许 出 口 有 5%的 误 差，对 于 具 体 情 况 可 以 合 理 简 化，作 近 似 处 理。a.若 酸 的 浓 度 比 较 小 或 酸 极 弱，则 HA 凫 CHA，且 满 足 c/Ka2500条 件，水 的 离 解 不 能 忽 略，cKa20K、,即 上 式 可 简 化 为 近 似 公 式：b.如 果 弱 酸 的 Ka和 浓 度 C 都 不 是 非 常 小，所

50、以 山 酸 离 解 提 供 的 H,将 高 于 水 离 解 所 提 供 的 H。，水 的 离 解 可 以 忽 略。即 cKa220Kw，c/Ka V 500时，可 将 前 式 中 的 Kw项 略 去,得:即 匠*。+苻 口 0C.如 果 同 时 满 足 C/Ka2500和 cKa220Kw两 个 条 件，则 可 进 一 步 简 化 为 H+=W这 就 是 常 用 的 最 简 式。例 5-1：已 知 HAc 的 pKa=4.74,求 0.010 mol dnT3HAe 溶 液 的 pH 值。解：cKa=0.010z 10-4 74 20Kwc/Ka=0.010/10 74500符 合 两 个 简