高中化学奥赛讲座.pdf

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1、高 中 化 学 奥 赛 讲 座（二）晶 体 结 构【竞 赛 要 求】晶 胞。原 子 坐 标。晶 格 能。晶 胞 中 原 子 数 或 分 子 数 的 计 算 及 化 学 式 的 关 系。分 子 晶 体、原 子 晶 体、离 子 晶 体 和 金 属 晶 体。配 位 数。晶 体 的 堆 积 与 填 隙 模 型。常 见 的 晶 体 结 构 类 型，如 NaCl、CsCl、闪 锌 矿（ZnS）、萤 石（CaFz）、金 刚 石、石 墨、硒、冰、干 冰、尿 素、金 红 石、钙 钛 矿、钾、镁、铜 等。点 阵 的 基 本 概 念。晶 系。宏 观 对 称 元 素。十 四 种 空 间 点 阵 类 型。分 子 的 极

2、 性。相 似 相 溶 规 律。分 子 间 作 用 力。范 德 华 力。氢 键。其 他 分 子 间 作 用 力 的 一 般 概 念。【知 识 梳 理】一、离 子 键 理 论 1916年 德 国 科 学 家 Kossel（科 塞 尔）提 出 离 子 键 理 论。（-）离 子 键 的 形 成 1、形 成 过 程 以 NaCl为 例：（1）电 子 转 移 形 成 离 子 Na-e-=Na*Cl+e-=Cl-相 应 的 电 子 构 型 变 化：2s22P3sf 2s2p；3s3p-3s23P分 别 达 到 N e 和 A r 的 稀 有 气 体 原 子 的 结 构，形 成 稳 定 离 子。（2）靠 静

3、电 吸 引，形 成 化 学 键，体 系 的 势 能 与 核 间 距 之 间 的 关 系 如 图 所 示：注：横 坐 标 一 一 核 间 距 r。纵 坐 标 一 一 体 系 的 势 能 V。纵 坐 标 的 零 点 一 一 当 r 无 穷 大 时，即 两 核 之 间 无 限 远 时，势 能 为 零。下 面 来 考 察 Na和 C1-彼 此 接 近 时，势 能 V 的 变 化。图 中 可 见：r r。时，随 着 r 的 不 断 减 小，正 负 离 子 靠 静 电 相 互 吸 引，V 减 小，体 系 趋 于 稳 定。r r0时，V 有 极 小 值，此 时 体 系 最 稳 定，表 明 形 成 了 离 子

4、 键。r 1.7,发 生 电 子 转 移，形 成 离 子 键；X 1.7,实 际 上 是 指 离 子 键 的 成 分（百 分 数）大 于 50%（2）易 形 成 稳 定 离 子 Na（2 s V）.Cl-（3s23p6），达 到 稀 有 气 体 稳 定 结 构，Ag（4）轨 道 全 充 满 的 稳 定 结 构。所 以，NaCK AgCl均 为 离 子 化 合 物；而 C 和 S i 原 子 的 电 子 结 构 为 产/，要 失 去 全 部 价 电 子 形 成 稳 定 离 子，比 较 困 难，所 以 一 般 不 形 成 离 子 键。如 CCL、SiF,等，均 为 共 价 化 合 物。（3）形 成

5、 离 子 键，释 放 能 量 大 Na+1/2 Cl,3=NaCl（t,=-410.9 kJ mol在 形 成 离 子 键 时，以 放 热 的 形 式，释 放 较 大 的 能 量。（二）离 子 键 的 特 征 1、作 用 力 的 实 质 是 静 电 引 力 F 8（0 0）/?（功、0 分 别 为 正 负 离 子 所 带 电 量）2、离 子 键 无 方 向 性、无 饱 和 性 因 为 是 静 电 吸 引，所 以 无 方 向 性：且 只 要 是 正 负 离 子 之 间，则 彼 此 吸 引，即 无 饱 和 性。（三）离 子 键 的 强 度 1、键 能 和 晶 格 能 以 NaCl为 例：键 能：I

6、mol气 态 NaCl分 子，离 解 成 气 体 原 子 时，所 吸 收 的 能 量。用 E i 表 示。NaCl,=Na(,+Cl,1 二 键 能.越 大，表 示 离 子 键 越 强。晶 格 能：气 态 的 正 负 离 子，结 合 成 Imol NaCl晶 体 时，放 出 的 能 量。用 表 示。Na C l,广 NaCl:一(为 正 值)晶 格 能 越 大，则 形 成 离 子 键 时 放 出 的 能 量 越 多，离 子 键 越 强。键 能 和 晶 格 能，均 能 表 示 离 子 键 的 强 度，而 且 大 小 关 系 一 致。通 常，晶 格 能 比 较 常 用。如 何 求 得 晶 格 能？

7、2、玻 恩-哈 伯 循 环(Born-Haber Circulation)Born和 Haber设 计 了 一 个 热 力 学 循 环 过 程，从 已 知 的 热 力 学 数 据 出 发，计 算 晶 格 能。具 体 如 下：血 Na+1.2CI2(g)-NaCl 码 狙 N a(g)%AILAH,阻 附%)*C l-(g)-等 于 的 升 华 热(S),即=5=-108.8 kJ mol-1 等 于 C L 0 的 离 解 能()的 一 半，即=(1/2)D=-119.7 kJ-mol-1 4等 于 Na0 的 第 一 电 离 能(I、)，即=h=496 kJ mol 等 于 Cl(切 的 电

8、 子 亲 和 能()的 相 反 数，即=-E=-348.7 kJ mol 7 笈 等 于 NaCl的 晶 格 能 3 的 相 反 数，即=-=?“等 于 NaCl 的 标 准 生 成 热(,/,)，即=-410.9 kJ-mol由 盖 斯 定 律：屈=+4+及 所 以：=%一(4+例+ZA+Z)即：=厅+/!)+一=108.8+119.7+496-348.7+410.9=186.7 kJ mol以 上 关 系 称 为 Born-Haber循 环 利 用 盖 斯 定 律，通 过 热 力 学 也 可 以 计 算 NaCl的 离 子 键 的 键 能。H 6XH Na的 第 一 电 离 能/；Cl的

9、电 子 亲 合 能 的 相 反 数-；M NaCl的 晶 格 能 U 的 相 反 数-U；名 NaCl的 升 华 热 S；而-Ei.所 以，通 过 八、E、和 S 可 求 出 键 能 Ei.3、影 响 离 子 键 强 度 的 因 素 从 离 子 键 的 实 质 是 静 电 引 力 F 8(00)/产 出 发，影 响 尸 大 小 的 因 素 有：离 子 的 电 荷 数。和 离 子 之 间 的 距 离 r(与 离 子 半 径 的 大 小 相 关)。(1)离 子 电 荷 数 的 影 响 电 荷 高，离 子 键 强。如：NaCl+1-1mp 801 C0U 786.7KJ.mDl1MgO+2-2280

10、0C03916.2 KJ.mol(2)离 子 半 径 的 影 响 半 径 大，导 致 离 子 间 距 大，所 以 作 用 力 小；相 反，半 径 小，则 作 用 力 大。如:N d IHM a u b fitsoc*(3)离 子 半 径 概 念 将 离 子 晶 体 中 的 离 子 看 成 是 相 切 的 球 体，正 负 离 子 的 核 间 距 d 是/和 r 一 之 和。I d=+r 一(d值 可 由 晶 体 的 X 射 线 衍 射 实 验 测 定 得 到)。1926年，哥 德 希 密 特(Goldschmidt)用 光 学 方 法 测 定，得 到 了 F 和(T 的 半 径，分 别 为 13

11、3 Pm和 132 pm,结 合 X 射 线 衍 射 数 据 得 到 一 系 列 离 子 半 径：Mg的 半 径 r=dMgO 一 生.=320 pm-132 pm=78 pm这 种 半 径 为 哥 德 希 密 特 半 径。1927年，Pauling用 最 外 层 电 子 到 核 的 距 离，定 义 为 离 子 半 径，并 利 用 有 效 核 电 荷 等 关 系，求 出 一 套 离 子 半 径 数 据，称 为 Pauling半 径。教 材 上 两 套 数 据 均 列 出。一 般 在 比 较 半 径 大 小 和 讨 论 规 律 变 化 时，多 采 用 Pauling半 径。(3)离 子 半 径

12、的 变 化 规 律 同 主 族，从 上 到 下，电 子 层 增 加，具 有 相 同 电 荷 数 的 离 子 半 径 增 加。如：Li Na K Cs；F Cl Br I 同 周 期 主 族 元 素，从 左 至 右，离 子 电 荷 数 升 高，最 高 价 离 子，半 径 最 小。如：Na*Mg2+；K Ca2过 渡 元 素，离 子 半 径 变 化 规 律 不 明 显。同 一 元 素，不 同 价 态 的 离 子，电 荷 高 的 半 径 小。如：Tih Ti；Fe3+Fe2+一 般 负 离 子 半 径 较 大；正 离 子 半 径 较 小。如：第 二 周 期：F 136pm;Li+60pm第 四 周

13、期：Br-195pm;K+可 见，虽 然 F 与 K 相 差 两 个 周 期，但 丁 的 半 径 仍 比 K，的 半 径 大。周 期 表 对 角 线 上，左 上 元 素 和 右 下 元 素 的 离 子 半 径 相 似。如：Li和 Mg,Sc和 Zr的 半 径 相 似。(四)离 子 晶 体 的 特 点 1、无 确 定 的 分 子 量 NaCl晶 体 是 个 大 分 子，无 单 独 的 NaCl分 子 存 在 于 分 子 中。NaCl是 化 学 式，因 而 58.5是 式 量,不 是 分 子 量。2、导 电 性 水 溶 液 或 熔 融 态 导 电，是 通 过 离 子 的 定 向 迁 移 导 电，而

14、 不 是 通 过 电 子 流 动 而 导 电。3、熔 点 沸 点 较 高 IM3P m e*L41K-4、硬 度 高，延 展 性 差 因 离 子 键 强 度 大，所 以 硬 度 高。如 果 发 生 位 错:f i g 发 生 错 位，正 正 离 子 相 切，负 负 离 子 相 切，彼 此 排 斥，离 子 键 失 去 作 用，故 无 延 展 性。如 CaCO：,可 用 于 雕 刻，而 不 可 用 于 锻 造，即 不 具 有 延 展 性。（五）离 子 晶 体 的 空 间 结 构 1、对 称 性（1）旋 转 和 对 称 轴 重 轴，360度 旋 转，可 以 重 复 次。（2）反 映 和 对 称 面

15、晶 体 中 可 以 找 到 对 称 面。（3）反 映 和 对 称 中 心 晶 体 中 可 以 找 到 对 称 中 心。2、晶 胞 晶 胞 是 晶 体 的 代 表，是 晶 体 中 的 最 小 单 位，晶 胞 并 置 起 来，则 得 到 晶 体。晶 胞 的 代 表 性 体 现 在 以 下 两 个 方 面：一 是 代 表 晶 体 的 化 学 组 成；二 是 代 表 晶 体 的 对 称 性，即 具 有 相 同 的 对 称 元 素（对 称 轴，对 称 面 和 对 称 中 心）。晶 胞 是 晶 体 中 具 有 上 述 代 表 性 的 体 积 最 小，直 角 最 多 的 平 行 六 面 体。3、离 子 晶

16、体 的 空 间 结 构（1）离 子 晶 体 的 堆 积 填 隙 模 型 在 离 子 晶 体 中，占 据 晶 格 结 点 的 是 正 离 子 和 负 离 子，负 离 子 半 径 一 般 比 正 离 子 大，因 此 负 离 子 在 占 据 空 间 方 面 起 着 主 导 作 用。在 简 单 的 二 元 离 子 晶 体 中，负 离 子 只 有 一 种，可 以 认 为 负 离 子 按 一 定 的 方 式 堆 积，而 正 离 子 填 充 在 其 间 的 空 隙 中。常 见 的 负 离 子 堆 积 方 式 有 三 利 立 方 密 堆 积 或 称 面 心 立 方 密 堆 积，六 方 密 堆 积 和 简 单

17、立 方 堆 积。最 后 一 种 不 是 密 堆 积，它 的 晶 胞 是 立 方 体，八 个 角 顶 上 各 有 一 个 负 离 子。在 立 方 密 堆 积 和 六 方 密 堆 积 中 有 两 种 空 隙：一 种 是 四 个 相 邻 的 负 离 子 所 包 围 的 空 隙，称 为 四 面 体 空 隙；一 种 是 由 六 个 相 邻 的 负 离 子 所 包 围 的 空 隙，称 为 八 面 体 空 隙。这 两 种 密 堆 积 结 构 中，负 离 子 数：八 面 体 空 隙 数：四 面 体 空 隙 数=1：1：2。在 简 单 立 方 堆 积 中，只 有 一 种 空 隙，即 由 八 个 相 邻 的 负

18、离 子 所 包 围 的 立 方 体 空 隙，而 负 离 子 数：立 方 体 空 隙 数=1：1。正 负 离 子 配 位 数（CNO 一 般 可 由 正 负 离 子 半 径 比 规 则 确 定：r+/r-=0.225 0.414 时，CN+为 4；r./r-=0.414-0.732 时,CN,为 6；n/r-=0.732-1 时，CN+为 8。负 离 子 配 位 数（CN-）可 由 下 式 确 定：CN-/CN+=正 离 子 数/负 离 子 数=负 离 子 电 荷/正 离 子 电 荷 例 如 金 红 石 TiOz晶 体 中，r（Ti/r（O）=68 pm/140 pm=0.486,CN+为 6,

19、正 负 离 子 Ti,+占 据 八 面 体 空 隙；CN 一 为 3；金 红 石 晶 体 中，负 离 子 数：八 面 体 空 隙 数=1：1,Ti数 只 有.O-数 的 一 半，因 此 Ti离 子 只 占 据 八 面 体 空 隙 数 的 1/2。在 描 述 简 单 离 子 晶 体 结 构 型 式 时，一 般 只 要 着 重 指 出 负 离 子 的 堆 积 方 式 以 及 正 负 离 子 所 占 空 隙 的 种 类 与 分 数，基 本 上 就 抓 住 了 离 子 晶 体 结 构 的 主 要 特 征。对 于 简 单 的 二 元 离 子 晶 体 来 说，正 负 离 子 在 空 间 的 排 列 方 式

20、（即 结 构 形 式）主 要 取 决 于 正 负 离 子 的 数 量 比（或 称 组 成 比）和 半 径 比。常 见 的 六 种 二 元 离 子 晶 体 典 型 结 构 型 式 如 表 1所 示。表 1 二 元 离 子 晶 体 典 型 结 构 型 式 结 构 形 式 组 成 比 负 离 子 堆 积 方 式 CN+/CN_正 离 子 占 据 空 隙 种 类 正 离 子 占 据 空 隙 分 数 NaCl 型 1:1 立 方 密 堆 积 6：6 八 面 体 空 隙 1CsCl 型 1:1 简 单 立 方 堆 积 8：8 立 方 体 空 隙 1立 方 ZnS型 1:1 立 方 密 堆 积 4:4 四

21、面 体 空 隙 1/2六 方 ZnS型 1:1 六 方 密 堆 积 4：4 四 面 体 空 隙 1/2CaF2型 1：2 简 单 立 方 堆 积 8：4 立 方 体 空 隙 1/2金 红 石 型 1：2（假）六 方 密 堆 积 6:3 八 面 体 空 隙 1/2（2）立 方 晶 系 AB型 离 子 晶 体 的 空 间 结 构 晶 胞 的 平 行 六 面 体 是 正 六 面 体 时，我 们 称 它 属 于 立 方 晶 系，用 来 表 示 平 行 六 面 体 的 三 度 的 三 个 轴，称 为 晶 轴，三 个 晶 轴 的 长 度 分 别 用 a、b、c 表 示，三 个 晶 轴 之 间 的 夹 角

22、分 别 用”.、M Y表 示。立 方 晶 系 的 正 六 面 体 晶 胞 的 特 点 是：a=b=c,a=S=Y=90，立 方 晶 系 a=b c,cc=p=r=9 0 四 方 品 系 a rb*c,a=B=y=9CT 正 交 晶 系 按 a、b、c 以 及 m、及 T之 间 的 关 系 不 同，工 分 为 7 大 晶 系，我 们 讨 论 的 AB型 晶 体 指 正 负 离 子 数 目 相 同，包 括 NaCl、CsCl ZnSo首 先 看 NaCl的 晶 胞：a/QM8=3,体 1.找 l个 组 成 具 有 代 表 性，对 称 性（轴、面、中 心）也 与 晶 体 相 同，所 以 乙 为 Na

23、Cl的 晶 胞。观 察 配 位 数:最 近 层 的 异 号 离 子 有 4 个，故 配 位 数 为 6；观 察 晶 胞 类 型：看 空 心 圆 点，正 六 面 体 的 八 个 顶 点 及 六 个 面 的 面 心 各 有 一 个，所 以 为 面 心 立 方 晶 系。再 看 CsCl的 晶 胞：CsCllg:组 成 和 对 称 性 均 有 代 表 性。看 空 心 圆 点，除 了 立 方 体 的 顶 点 的 8 个，无 其 它，称 为 简 单 立 方 晶 胞，配 位 数 为 8。金 属 K 的 晶 胞：看 实 心 圆 点，除 了 在 立 方 体 的 八 个 顶 点 地 有 一 个 外，在 立 方 体

24、 的 体 心 位 置 还 有 一 个，所 以 为 体 心 立 方 晶 胞。ZnS的 晶 胞:组 成 和 对 称 性 均 有 代 表 性。看 空 心 圆 点，除 了 立 方 体 的 顶 点 的 8 个，面 中 心 6 个，也 为 面 心 立 方，配 位 数 为 数 总 之，立 方 晶 系 有 3 种 类 型 晶 胞，面 心 立 方、简 单 立 方、体 心 立 方。四 方 晶 系，2 种，正 交 晶 系，4 种 等，共 有 14种 类 型 的 晶 胞。4、配 位 数 与 r 7 r 的 关 系 N aC l六 配 体，C sC l八 配 体，Z n S四 配 体，均 为 AB型 晶 体，为 何 配

25、 位 数 不 同？(1)离 子 晶 体 稳 定 存 在 的 条 件(2)r 7 r-与 配 位 数 从 六 配 位 的 介 稳 状 态 出 发，进 行 半 径 比 与 配 位 数 之 间 关 系 的 探 讨。AB-万 AC-0L4I4r此 时，为 介 稳 状 态。如 果 r*再 大 些，则 出 现 上 述 b)种 情 况，即 阴 离 子 同 号 相 离，异 号 相 切 的 稳 定 状 态。亦 即:0.414r当 r 继 续 增 加，达 到 并 超 过 乙 0.7 3 2时，即 阳 离 子 离 子 周 围 可 容 纳 更 多 阴 离 子，为 8 配 位,rCsCl 型。f+若 r,变 小，当 一

26、 VO.414时，则 出 现 上 述 a)种 情 况，阴 离 子 相 切，阴 离 子 阳 离 子 相 离 的 不 r稳 定 状 态，配 位 数 减 少，4 配 位，ZnS型。总 之，配 位 数 与 r/r-之 比 相 关：0.225 0.414 4 配 位 ZnS式 晶 体 结 构 0.414 0.732 6 配 位 NaCl式 晶 体 结 构 0.732 1.000 8 配 位 C sC l式 晶 体 结 构 且 r 再 增 大，则 达 到 1 2配 位；r 再 减 小，则 达 到 3 配 位。注 意：讨 论 中 将 离 子 视 为 刚 性 球 体，这 与 实 际 情 况 有 出 入，但 仍

27、 不 失 为 一 组 重 要 的 参 考 数 据。因 而，我 们 可 以 用 离 子 间 的 半 径 比 值 去 判 断 配 位 数。二、金 属 键 理 论(-)金 属 键 的 改 性 共 价 键 理 论 金 属 键 的 形 象 说 法：“失 去 电 子 的 金 属 离 子 浸 在 自 由 电 子 的 海 洋 中”。金 属 离 子 通 过 吸 引 自 由 电 子 联 系 在 一 起，形 成 金 属 晶 体，这 就 是 金 属 键。金 属 键 无 方 向 性，无 固 定 的 键 能，金 属 键 的 强 弱 和 自 由 电 子 的 多 少 有 关，也 和 离 子 半 径、电 子 层 结 构 等 其

28、 它 许 多 因 素 有 关，很 复 杂。金 属 键 的 强 弱 可 以 用 金 属 原 子 化 热 等 来 衡 量。金 属 原 子 化 热 是 指 Im o l金 属 变 成 气 态 原 子 所 需 要 的 热 量。金 属 原 子 化 热 数 值 小 时，其 熔 点 低，质 地 软；反 之，则 熔 点 高，硬 度 大。例 如：Na 1C8.4UA1 Al 336.-4 HtanlV L f.夕 f C MO Pb.p 880P 1800P金 属 可 以 吸 收 波 长 范 围 极 广 的 光，并 重 新 反 射 出，故 金 属 晶 体 不 透 明，且 有 金 属 光 泽。在 外 电 压 的

29、作 用 下，自 由 电 子 可 以 定 向 移 动，故 有 导 电 性。受 热 时 通 过 自 由 电 子 的 碰 撞 及 其 与 金 属 离 子 之 间 的 碰 撞，传 递 能 量，故 金 属 是 热 的 良 导 体。十 十。Sdn870 全 圻 O 全*金 属 受 外 力 发 生 变 形 时，金 属 键 不 被 破 坏，故 金 属 有 很 好 的 延 展 性，与 离 子 晶 体 的 情 况 相 反。（二）金 属 晶 体 的 密 堆 积 结 构 金 属 晶 体 中 离 子 是 以 紧 密 堆 积 的 形 式 存 在 的，下 面 的 刚 性 球 模 型 来 讨 论 堆 积 方 式。在 一 个

30、层 中，最 紧 密 的 堆 积 方 式 是，一 个 球 与 周 围 6 个 球 相 切，在 中 心 的 周 围 形 成 6 个 凹 位,将 其 算 为 第 一 层。第 二 层 对 第 一 层 来 讲 最 紧 密 的 堆 积 方 式 是 将 球 对 准 1、3、5 位（若 对 准 2、4、6 位，其 情 形 是 一 样 的）。关 键 是 第 三 层，对 第 一、二 层 来 说，可 以 有 两 种 最 紧 密 的 堆 积 方 式。第 一 种 是 将 球 对 准 第 一 层 的 球，于 是 每 两 层 形 成 一 个 周 期，即 ABAB堆 积 方 式，形 成 六 方 紧 密 堆 积，配 位 数 1

31、2（同 层 6,上 下 各 3）o 此 种 六 方 紧 密 堆 积 的 前 视 图：另 一 种 是 将 球 对 准 第 一 层 的 2、4、6 位,不 同 于 A B 两 层 的 位 置，这 是 C 层。第 四 层 再 排 A,于 是 形 成 ABCABC三 层 一 个 周 期。得 到 面 心 立 方 堆 积，配 位 数 12。这 两 种 堆 积 都 是 最 紧 密 堆 积，空 间 利 用 率 为 74.05%。还 有 一 种 空 间 利 用 率 稍 低 的 堆 积 方 式，立 方 体 心 堆 积。立 方 体 8 个 顶 点 上 的 球 互 不 相 切，但 均 与 体 心 位 置 上 的 球

32、相 切，配 位 数 8,空 间 利 用 率 为 68.02%。金 属 晶 体 属 于：六 方 紧 密 堆 积：IIIB,IVB面 心 立 方 紧 密 堆 积：IB,Ni,Pd,Pt立 方 体 心 堆 积：IA,VB,VIB(三)金 属 键 的 能 带 理 论 1、理 论 要 点：(1)电 子 是 离 域 的所 有 电 子 属 于 金 属 晶 体，或 说 为 整 个 金 属 大 分 子 所 共 有，不 再 属 于 哪 个 原 子。我 们 称 电 子 是 离 域 的。(2)组 成 金 属 能 带(Energy Band)Naz有 分 子 轨 道：N a 晶 体 中，个 3 s 轨 道 组 成 条

33、分 子 轨 道，这 条 分 子 轨 道 之 间 能 量 差 小，由 于 跃 迁 所 需 能 量 小，这 些 能 量 相 近 的 能 级 组 成 能 带。能 带 的 能 量 范 围 很 宽，有 时 可 达 数 百 kJ mol 能 带 如 下 图：:Na的 n个 3 s轨 道，形 成 n个 Na金 属 的 分 子 轨 道.(3)满 带、导 带 和 空 带 以 U 为 例,Is22sl所 组 成 的.I s能 带 充 满 电 子,称 为 满 带;2 s轨 道 电 子 半 充 满,妲 成 的 能 带 电 子 也 不 满,称 为 导 带,2 p能 带 中 无 电 子，称 为 空 带.3n个 2P-+-

34、：n个 2s从 满 带 顶 到 导 带 底(或 空 带 底)的 能 量 间 隔 很 大,电 子 跋 迁 困 难.这 个 能 量 间 隔 称 为 禁 带.T 4.Tln个 Is(4)能 带 重 叠 相 邻 近 的 能 带,有 时 可 以 重 捶,即 _能 量 范 围 有 交 叉.如 B e的 2 s能 带 和 q 个 _2 P 能 带，可 以 部 分 重 登.B e的 2 s能 皴 1带 是 满 带，通 过 重 叠 电 子 可 以 跃 迁 到 代 包 长；手，2P能 带 中 去.n个 1s、t:，2、金 属 的 物 理 性 质(1)导 电 性 导 电 的 能 带 有 两 种 情 形，一 种 是

35、有 导 带，另 一 种 是 满 带 和 空 带 有 部 分 重 叠。如 Be,也 有 满 带 电子 跃 迁，进 入 空 带 中，形 成 导 带，使 金 属 晶 体 导 电。没 有 导 带，且 满 带 和 空 带 之 间 的 禁 带 5eV,电 子 难 以 跃 迁，则 为 绝 缘 带；若 禁 带 的 f3eV,在 外 界 能 量 激 发 下，看 作 可 以 穿 越 禁 带 进 入 空 带，以 至 于 能 导 电，则 为 半 导 体。(2)其 它 物 理 性 质 金 属 光 泽：电 子 在 能 带 中 跃 迁，能 量 变 化 的 覆 盖 范 围 相 当 广 泛，放 出 各 种 波 长 的 光，故

36、大 多 数 金 属 呈 银 白 色。延 展 性：受 外 力 时，金 属 能 带 不 受 破 坏。熔 点 和 硬 度：一 般 说 金 属 单 电 子 多 时、金 属 键 强，熔 点 高，硬 度 大。如 W 和 Re,m.p.达 3500K,K 和 N a 单 电 子 少，金 属 键 弱，熔 点 低，硬 度 小。金 属 能 带 理 论 中，成 键 的 实 质 是，电 子 填 充 在 低 能 量 的 能 级 中，使 晶 体 的 能 量 低 于 金 属 原 子 单 独 存 在 时 的 能 量 总 和。金 属 能 带 理 论 属 于 分 子 轨 道 理 论 的 范 畴。二、分 子 间 作 用 力(-)极

37、 性 分 子 和 非 极 性 分 子 1、极 性 分 子 和 非 极 性 分 子 由 两 个 相 同 原 子 形 成 的 单 质 分 子，分 子 中 只 有 非 极 性 共 价 键，共 用 电 子 对 不 发 生 偏 移，这 种 分 子 称 为 非 极 性 分 子。由 两 个 不 同 原 子 形 成 的 分 子，如 HC1,由 于 氯 原 子 对 电 子 的 吸 引 力 大 于 氢 原 子,使 共 用 电 子 对 偏 向 氯 原 子 一 边，使 氯 原 子 一 端 显 正 电，氢 原 子 一 端 显 负 电，在 分 子 中 形 成 正 负 两 极,这 种 分 子 称 为 极 性 分 子，双 原

38、 子 分 子 的 极 性 大 小 可 由 键 矩 决 定。在 多 原 子 分 子 中，分 子 的 极 性 和 键 的 极 性 有 时 并 不 一 致，如 果 组 成 分 子 的 化 学 键 都 是 非 极 性 键,分 子 也 没 有 极 性，但 在 组 成 分 子 的 化 学 键 为 极 性 键 时，分 子 的 极 性 就 要 取 决 于 它 的 空 间 构 型。如 在 CO2分 子 中，氧 的 电 负 性 大 于 碳，在 C0 键 中，共 用 电 子 对 偏 向 氧，C0 是 极 性 键，但 由 于 CO?分 子 的 空 间 结 构 是 直 线 型 对 称 的(0=C=0),两 个 C0 键

39、 的 极 性 相 互 抵 消，其 正 负 电 荷 中 心 重 合，因 此 CO,是 非 极 性 分 子。同 样，在 CCL,中 虽 然 CC1键 有 极 性，但 分 子 为 对 称 的 四 面 体 空 间 构 型，分 子 没 有 极 性，我 们 可 把 键 矩 看 成 一 个 矢 量，分 子 的 极 性 取 决 于 各 键 矢 量 加 合 的 结 果。分 子 的 偶 极 矩 是 衡 量 分 子 极 性 大 小 的 物 理 量，分 子 偶 极 矩 的 数 据 可 由 实 验 测 定。2、永 久 偶 极、诱 导 偶 极 和 瞬 时 偶 极(1)永 久 偶 极 极 性 分 子 的 固 有 偶 极 称

40、 永 久 偶 极。(2)诱 导 偶 极 和 瞬 时 偶 极 非 极 性 分 子 在 外 电 场 的 作 用 下，可 以 变 成 具 有 一 定 偶 极 的 极 性 分 子，而 极 性 分 子 在 外 电 场 作 用下，其 偶 极 也 可 以 增 大。在 电 场 的 影 响 下 产 生 的 偶 极 称 为 诱 导 偶 极。|诱 导 偶 极 用 口 表 示，其 强 度 大 小 和 电 场 强 度 成 正 比，也 和 分 子 的 变 形 性 成 正 比。所 谓 分 子 的 变 形 性，即 为 分 子 的 正 负 电 重 心 的 可 分 程 度，分 子 体 积 越 大，电 子 越 多，变 形 性 越

41、大。非 极 性 分 子 无 外 电 场 时，由 于 运 动、碰 撞，原 子 核 和 电 子 的 相 对 位 置 变 化，其 正 负 电 重 心 可 有 瞬 间 的 不 重 合；极 性 分 子 也 会 由 于 上 述 原 因 改 变 正 负 电 重 心。这 种 由 于 分 子 在 一 瞬 间 正 负 电 重 心 不 重 合 而 造 成 的 偶 极 叫 瞬 间 偶 极。瞬 间 偶 极 和 分 子 的 变 形 性 大 小 有 关。3、分 子 间 作 用 力(范 德 华 力)分 子 间 存 在 的 一 种 较 弱 的 相 互 作 用。其 结 合 力 大 约 只 有 儿 个 到 几 十 个 kJ m o

42、 l。比 化 学 键 的 键 能 小 广 2 个 数 量 级。气 体 分 子 能 凝 聚 成 液 体 或 固 体，主 要 就 是 靠 这 种 分 子 间 作 用 力。范 德 华 力 包 括：(1)取 向 力 一 一 极 性 分 子 之 间 靠 永 久 偶 极 与 永 久 偶 极 作 用 称 为 取 向 力。仅 存 在 于 极 性 分 子 之 间，且 F 8 口?。(2)诱 导 力 一 一 诱 导 偶 极 与 永 久 偶 极 作 用 称 为 诱 导 力。极 性 分 子 作 用 为 电 场，使 非 极 性 分 子 产 生 诱 导 偶 极 或 使 极 性 分 子 的 偶 极 增 大(也 产 生 诱

43、导 偶 极)，这 时 诱 导 偶 极 与 永 久 偶 极 之 间 形 成 诱 导 力，因 此 诱 导 力 存 在 于 极 性 分 子 与 非 极 性 分 子 之 间，也 存 在 于 极 性 分 子 与 极 性 分 子 之 间。(3)色 散 力 一 一 瞬 间 偶 极 与 瞬 间 偶 极 之 间 有 色 散 力。由 于 各 种 分 子 均 有 瞬 间 偶 极，故 色 散 力 存 在 于 极 性 分 子 与 极 性 分 子、极 性 分 子 与 非 极 性 分 子 及 非 极 性 分 子 与 非 极 性 分 子 之 间。色 散 力 不 仅 存 在 广 泛，而 且 在 分 子 间 力 中，色 散 力

44、经 常 是 重 要 的。取 向 力、诱 导 力 和 色 散 力 统 称 范 德 华 力，它 具 有 以 下 的 共 性：(1)它 是 永 远 存 在 于 分 子 之 间 的 一 种 作 用 力。(2)它 是 弱 的 作 用 力(几 个 几 十 个 k j m 是)。(3)它 没 有 方 向 性 和 饱 和 性。(4)范 德 华 力 的 作 用 范 围 约 只 有 几 个 pm。(5)分 子 间 的 三 种 作 用 力。其 中 对 大 多 数 分 子 来 说 色 散 力 是 主 要 的，水 分 子 除 外。表 2 几 种 分 子 间 作 用 力 的 分 配(kJ mol1)分 子 取 向 力 诱

45、 导 力 色 散 力 总 和 Ar 0.000 0.000 8.49 8.49CO 0.0029 0.0084 8.74 8.75Hl 0.025 0.1130 25.86 25.98HBr 0.686 0.502 21.92 23.09HC1 3.305 1.004 16.82 21.13N H313.31 1.548 14.94 29.58H20 36.38 1.929 8.996 47.28（-）氢 键 1、氢 键 的 形 成 氢 键 的 生 成，主 要 是 由 偶 极 与 偶 极 之 间 的 静 电 吸 引 作 用。当 氢 原 子 与 电 负 性 甚 强 的 原 子（如 A）结 合 时

46、，因 极 化 效 应，其 键 间 的 电 荷 分 布 不 均，氢 原 子 变 成 近 乎 氢 正 离 子 状 态。此 时 再 与 另 一 电 负 性 甚 强 的 原 子（如 B）相 遇 时，即 发 生 静 电 吸 引。因 此 结 合 可 视 为 以 H 离 子 为 桥 梁 而 形 成 的，故 称 为 氢 键。如 下 式 中 虚 线 所 示。AH B其 中 A、B 是 氧、氮 或 氟 等 电 负 性 大 且 原 子 半 径 比 较 小 的 原 子。生 成 氢 键 时，给 出 氢 原 子 的 AH 基 叫 做 氢 给 予 基，与 氢 原 子 配 位 的 电 负 性 较 大 的 原 子 B 或 基

47、叫 氢 接 受 基，具 有 氢 给 予 基 的 分 子 叫 氢 给 予 体。把 氢 键 看 作 是 由 B 给 出 电 子 向 H 配 对，电 子 给 予 体 B是 氢 接 受 体，电 子 接 受 体 A-H 是 氢 给 予 体。氢 键 的 形 成，既 可 以 是 一 个 分 子 在 其 分 子 内 形 成，也 可 以 是 两 个 或 多 个 分 子 在 其 分 子 间 形 成。例 如：水 扬 醛 在 其 分 子 内 形 成 了 氢 键，而 氟 化 氢 和 甲 醇 则 是 在 其 分 子 之 间 形 成 氢 键。分 子 内 氢 键 和 分 子 间 氢 键 虽 然 生 成 本 质 相 同，但 前

48、 者 是 一 个 分 子 的 缔 合，后 者 是 两 个 或 多 个 分 子 的 缔 合 体。因 此，两 者 在 相 同 条 件 下 生 成 的 难 易 程 度 不 一 定 相 同。一 般 来 说，分 子 内 氢 键 在 非 极 性 溶 剂 的 稀 溶 液 里 也 能 存 在，而 分 子 间 氢 键 几 乎 不 能 存 在。因 为 在 很 稀 的 溶 液 里，两 个 或 两 个 以 上 分 子 靠 近 是 比 较 困 难 的，溶 液 越 稀 越 困 难，所 以 很 难 形 成 分 子 间 氢 键。氢 键 并 不 限 于 在 同 类 分 子 之 间 形 成。不 同 类 分 子 之 间 亦 可 形

49、 成 氢 键，如 醇、酸、酮、胺 等 相 混 时，都 能 生 成 类 似 0 1卜 一 0 状 的 氢 键。例 如，醇 与 胺 相 混 合 即 形 成 下 列 形 式 的 氢 键：R0 H-N RR一 般 认 为，在 氢 键 A H-B 中，A H键 基 本 上 是 共 价 键，而 H-B键 则 是 一 种 较 弱 的 有 方 向 性 的 范 德 华 引 力。因 为 原 子 A的 电 负 性 较 大，所 以 A H的 偶 极 距 比 较 大，使 氢 原 子 带 有 部 分 正 电 荷，而 氢 原 于 又 没 有 内 层 电 子，同 时 原 子 半 径（约 30pm）又 很 小，因 而 可 以

50、允 许 另 一 个 带 有 部 分 负 电 何 的 原 子 B来 充 分 接 近 它，从 而 产 生 强 烈 的 静 电 吸 引 作 用，形 成 氢 键。2、氢 键 的 饱 和 性 和 方 向 性 氢 键 不 同 于 范 德 华 引 力，它 具 有 饱 和 性 和 方 向 性。由 于 氢 原 子 特 别 小 而 原 子 A和 B 比 较 大，所 以 A H中 的 氢 原 子 只 能 和 一 个 B原 子 结 合 形 成 氢 键。同 时 由 于 负 离 子 之 间 的 相 互 排 斥，另 一 个 电 负 性 大 的 原 子 B 就 难 于 再 接 近 氢 原 子。这 就 是 氢 键 的 饱 和