第一章-热力学函数及其相互关系(二)讲义.pdf

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1、精品资欢迎下栽第一章热力学函数及其相互关系(2):热力学第零定律、第一定律热力学第零定律、状态函数、热、功、内能、热功当量、热力学第一定律、第一类永动机、培、热容、过程热热力学的主要基础是热力学第一定律与第二定律,二者均为经验定律,或者说是人类长期宏观实践经验达到归纳与总结。它们既不涉及物质的微观结构,也不能用数学来证明。但实践业已证明,自然界还未发现有悖于这两大定律的现象。两大定律的可靠性是无庸置疑的。第一定律的本质是能量守恒,因而是定量研究各种形式能量转化的基础,例如伴随着物质发生各种变化而产生的热、机械功、电功等。在第一定律的基础上,还建立了内能U及培H两个状态函数,因而本章的许多内容、

2、结论是用热力学特有的状态函数法推演而得。掌握热力学的状态函数与状态函数研究方法无疑是正确运用热力学解决实际问题之关键。又因为热力学计算中还涉及诸如摩尔热容、汽化热、熔化热等基础数据,这类数据均由精确的实验所得。实验数据的可靠性亦将直接影响到热力学计算的准确性,所以热力学研究非常重视基础数据的测定工作。1.8热力学第零定律(The zeroth law of thermodynamics)经验表明,如果个“热”的系统与一个“冷 的系统相互接触、或者通过导热极好的介质相互作用,而发生热交换,并使其与环境隔离，则这两个系统的性质将发生变化。经过相当长时间后,它们的各种性质都不再发生变化。此时，我们就

3、说这两个系统处于热平衡,或者说整个系统处于内部热平衡。“当与环境隔离的两个系统分别与第三个系统处于热平衡时，这两个系统彼此间也精品资料-欢迎栽处于热平衡。”此即热力学第零定律。1.9状态函数的数学本质如果积分f d f与路径无关,具有形如df=dx+dy=P(x y)dx+Q(x y)dy的微dx dy分就是恰当微分(exact differential),又叫全微分(total differential)。因为 =P(x,y),dx洸 、/a2f dQ a2f _C I.ap S Q=Q(x y),nD -,-。所以一=。dy dy dydx dx dydx dy dx热力学状态函数仅仅与系

4、统的初始状态、终了状态有关,而与系统具体的演化路径无关,即热力学状态函数不是路径函数。那么,具备什么样数学特征的函数是状态函数呢?可以证明,作为热力学状态函数的热力学变量必须能表达为全微分。以二维空间为例。通过实际计算可以发现,曲线积分fix+y)dx+(x-y)dy沿着(1,0)四分之一个圆弧从(1,0)-(0,1)的积分结果是1 ,沿着折线从(1,0)-(0,0)一(0,1)的积分结果也是1。而曲线积分“Fxdy-y d x 沿着抛物线 y=X2上积分所得的值等于1/3,而(0,0)沿着三次抛物线y=X3上积分所得结果却是!/2究竟什么样的函数与积分路径无关呢?设想在x-y 平面上,某 函

5、 数 沿 着 不 同 的 路 径 C 从起点M(X,Y)积分到终点M/X1,Y。“曲线积分J Pdx+Qdy 与路径无关 就等价于“闭曲线上的曲线积分为零,其充分必要条件是该函数可表达为全微分,即存在小=寃的关系；dy dx首先证明条件是必要的。如果积分与路径无关,即 J Pdx+Qdy=M oClM,J Pdx+Qdy,因为 J Pdx+Qdy=-J Pdx+Qdy,所以M.J M,M C2M,M,C2M()必然有 J Pdx+Qdy+J Pdx+Qdy=0,即上 Pdx+Qdy=0。M“C,M,M,C2M O根据闭曲线积分的Green公 式,1Pdx+Qdy=I (色-空)dxdy=0,则

6、必有色=色,dx dy dy 3xCD精品资 欢迎下栽否贝 pd x+Q d y=J 心 一 空。5x dyC D其 次,还 可 证 明 条 件 是 充 分 的。即 如 果 巴=,则 根 据 Gre e n公 式,O y J d f =jpd x+Q d y=-空)d xd y=b O d f =c onsta nt,说明该函数沿闭曲线的曲线积5x dy分为某常数,与积分途径无关。只 要 函 数 U(x,y)可 全 微 分(表 达 为 d U =P d x+Q d y),贝U(x,y)=P(x,y；)d x+Q(x,y)d y,或 U(x,y)=1Q(x(),y)d y+f p(x,y)d x

7、 0 x y y x如果1b 无穷小量(a n inf inite sima l)不是某实函数的微分,并且不能写成d z=()d x+()d y的 形 式,那么它就叫做非恰当微分(Ine xa c t D if f e re ntia!b 非恰dx y dy x当微分采用字母d上加一小横线表示,即 d。最常见的非恰当微分是热力学中的热量微小变化量d Q。功也不是全微分。在热力学中,只要一个函数可以表现为全微分,那么它就是状态函数,否则不是。全微分与状态函数的对等关系,实际上表明一个状态函数的变化量仅仅取决于其终态和始 态,与具体途径无关;或 者 说,如果状态函数沿某种途径回到它原来的状态,那么

8、它实际上没有发生变化。非状态函数则不具有这种特征。例 如,对于理想气体来说,其体积功为d w 亠P d v,而体积又是温度T和压P的函 数,d V =(变)d T +()d P ,所以 d W=-P (Y)d T +(-)d P o 我们知道,理想翻 P d P T c T P O P Th气/体*的,(一V、)=n一R ,(一A V、)=-V -,贝 d W=nR d T +V d P。1T因l5为 A(-n-R-)-=,、0,3 一V =n一R,5 Tp p d P T P a p S T P即 生 幽 变,即 dw 不能表达为全微分,所以功不是状态函数,而是途径函数。8P ar状态函数给

9、我们指明了求解热力学过程的方法。无论是可逆过程还是不可逆过程,都可以将它们划分为无限小的微小的可逆过程,根据系统的终态和始态求出函数的增精品資網-欢迎不栽量。任何连续的曲线都能划分为微分曲线之和。1.10热力学第一定律(The first law of thermodynamics)1.10.1 型(heat)与功(work)热与功是系统发生热力学过程时与环境交换能量的两种形式。也就是说,仅当系统经历某过程时会以热和功的形式与环境交换能量。热与功均有能量单位,例如焦耳(J)、千焦耳(KJ)等。在以往的公制单位中,则常用热化学卡(cal)、大气压升(atm l)。不同单位的换算要引起足够的注意。

10、热热并不是系统固有的性质,是由于系统和环境之间的温度差引起的能量交换即热。热以符号Q 表示。作为能量的交换,热力学中Q 的数值以系统的实际得失来衡量,并用 Q 值的正、负来表明热传递的方向。大多数著作规定,系统从环境吸热,Q 为正值,系统向环境放热则Q 为负值。由于物质的温度反映其内部粒子无序热运动的平均强度,所以热就是系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而交换的能量。或者说,热是因为系统和环境温度不同、从而流入或流出系统的能量。向环境放出热量的化学反应叫 放热(exothermic)反应,从环境吸收热量的反应叫 吸热(endothermic)反应;当系统的始末态确定后,Q 的数值还会随着具

11、体途径而变化。例如下图所示的1精品資飛!-凜迎不栽mol H,由始态I Q c、101.325 kPa)分别沿着a、b两条不同途径达到末态2(0%:、50.663kPa)0途径a由汽缸内的氢气向真空膨胀实现指定的状态变化,途径b则是汽缸的活塞外有恒定的50.663 k P a的外压。实验测定表明,途径a的热Q为零,而途径b的热Qb为1135J,即汽缸内的氢气自环境吸收了 1135J的热量。过程的热除了与系统的始末态有关外,还与具体热力学途径有关,故可称为途径函数。既然热Q不是状态函数的增量,所以微小过程的热用d Q表示,只说明d Q是微小的量,以示与状态函数的全微分有完全不同的性质。系统进行的

12、不同过程所伴随的热,常冠以不同的名称,例如汽化热、熔化热、标准反应热等。许多特定过程的热都属于热力学中由实验测定的基础热数据。由于热是途径函数,所以各类基础热数据都严格地对应着过程的种类与状态变化的具体途径,更具体的内容将在后面陆续介绍。靖打销钉。101.325 kPa真空H o r50.663kPa途径U始态】S0.663k.Pa末态2迩径bH?o r101.325k Pa不同途径的热和功功功是系统发生状态变化时与环境交换能量的另种形式,以符号W表示。功的数值同样以环境的实际得失来衡量,并规定系统得功时W为正值,系统对环境做功时W为负值。热力学中涉及的功可以分成两大类:(1)由于系统体积变化

13、而与环境交换的功称精品资料-欢迎栽为体积功；（2）除此之外的功就称为非体积功,或称为其他功。上图中汽缸内的氢气膨胀而与环境交换的功就是体积功的实例,过程中氢分子除了无序的热运动之外,还有膨胀方向的有序运动。表面功、电功为非体积功的实例。表面功实例:液体系统在恒定体积下变化其表面积而交换的功,该过程必然要伴随着液体分子在表面的扩散或收缩方向上的定向运动。电功的实例:系统连接外电源（环境）而产生,或者象氧化还原反应在原电池装置中进行而产生,例 如 Zn+Cu2+-Zn2+C u 反应可以构成熟知的丹尼尔电池（Deniell Cell）就是一例。无论哪种交换电功的形式,实际上均伴随有电子在导体中的定

14、向运动。综上所述,系统与环境间若有功交换,均存在有某种粒子的定向运动,或者说有某种有序运动。因此，功是系统与环境间因为粒子的有序运动而交换的能量。体积功本质上是机械功,可以用与力作用下产生位移的乘积来定量计算。下图是一汽缸内的气体体积为V，受热后膨胀了 dV 相应地使活塞产生位移d l则 dl=dV/A,A 为活塞截面积。假设活塞无摩擦、无重量,则膨胀dV 时气体抵抗环境压P（环）而做微功,即微 功=力x位移=F dl=P（环）A （dV/A）=P（环）dV气体膨胀,dV0,P（环）0,而按规定系统做功W 为负值，故W =一 P（环）dV同理,气体被压缩时，dvT i即系统的内能是系统的温度、

15、压、组成等热力学变量的函数。1.10.號耳实验1843年焦耳用下图所示的装置进行了实验。旋塞左侧容器中充以空气,压最高不超过大约!OOkPao右侧抽成真空。整个容器浸于温度确定的水浴中使容器内的空气温度与水温相同。打开旋塞,左侧容器中的空气将迅速通过旋塞进入右侧,直到整个容器中压均匀一致。实验结果未发现水浴中水的温度有明显的变化。焦耳实验的结果可以用热力学进步引伸。若把两相连球形容器左侧的气体作为系统,其余部分作为环境。旋塞打开后,可以设想右侧容器与相连支管处有一无弹的可伸缩薄膜将系统内的气体与环境隔离开,则膜右侧的环境压恒为零。因此,系统左侧空气膨胀充满整个容器时W=2P(环)dV=0。因为

16、槽中水温不发生变化,说明过程的热Q=0。因此,由AU=Q+W 所示热力学第一定律数学式得出系统中空气膨胀前后的 1；=(),也表明膨胀过程中每个微小状态变化均对应有dU=0、dT=0、dV*0 的特征。将此特征代入d U 的全微分式子dU=(SU/ST)dT+U/3V)d V,必然得出VT(SU/SV)dV=0oT精品资欢迎下栽能理宾蛇裝示窓風即恒温条件下系统中空气的内能随体积的变化率为鉴于常温下压不高的空气可以视为理想气体,u/ev)Tdv=0 就表明在没有相变化与化学变化的情况下,理想气体的内能在温度恒定时不随体积变化,或者说理想气体的内能只是温度的函数,即U=f(T)(理想气体单纯PVT

17、变化)由于理想气体分子间无相互作用力,该式的结论也可以从内能的物理意义中得到解释。上图中的低于常压的1 molH,恒温膨胀时,(2冋+值)=(28)+(1)=0就是系统中的H 非常接近于理想气体而具有的特性。此外,U=f(T)表明了理想气体的内能与温度互为函数，二者不能都独立变化，所以不能用T、U 两个变量来确定物质的量一定的某理想气体的状态。1.10.4热功当如果系统宏观的性质已经不随时间而变化,便可说明它达到了平衡状态。用什么方法可以改变系统的平衡状态呢?有两个途径:是对系统传热,二是对系统做功。二者精品资料-欢迎栽（传热、做功）能达到同一效果,即它们在改变系统状态这一点上是等效的。那么,

18、多少卡的热量同多少焦耳的功相等呢?焦耳的热功当量实验解决了这个问题。詹姆斯焦耳是英国业余的实验物理学家,从 1840年开始,在 30多年的热功当量测试中,他设计了各种精密的仪器,做了 400多次实验,反复核查,得到了准确的热功当量数据。最为人们所知的是1845年到1847年间焦耳用于测量的装置。当重物从顶部被释放后,使它非常缓慢地下降到地面,这样,几乎没有势能转化为重物的动能。随着重物的下降,叶轮搅拌水,对水做功,从而使水的温度升高。所做的功可由重物势能的减少来求得。水的质量已知,水的温度变化可由温度计读出,因此能计算出同样温度升高时所需要的热量的数值（以卡,cal为单位卜根据焦耳的实验,得出

19、热与功的当量关系为1 cal=4.184 J在测定热功当量之前,热学和力学是两个独立发展的学科,各自有自己的术语、测量单位、定律。自焦耳实验后,确立了热量与功的等效性,建立了热学与力学的联系,为能量的守恒与转化定律热力学第一定律,奠定了基础。早先,由于热学的独自发展,在历史上曾经规定热量的单位为卡（cal）,1卡就是使!克纯水温度升高1久所需要吸收的热量。当人们知道了热和功的当量关系后,认识到精品资料-欢迎栽热量、功、能量,这三者完全可以采用相同的单位来度量,热量和功的单位也就没有区分的必要了。因此,在国际单位制(SI)中,规定热量单位为焦耳。)。1.10.5热力学第一定律热力学第一定律指出,

20、隔离系统无论经历何种变化,其能量守恒。也就是说,隔离系统中能量的形式可以相互转化,但是能量却不会凭空产生,也不会自行消灭。第一定律的原则早在17世纪就被提出,经大量的科学实践后,直到19世纪中叶成为一条公认的定律。1847年 6 月,在牛津举行的英国科学促进会上,焦耳对自己的热功当量实验作简要介绍时坚持“热质说”,颇具威望的威廉汤姆逊(即开尔文爵士)提出了质疑。几年以后,他终于明白了焦耳实验的重大意义。!85I 年,他和焦耳共同研究了热功当量。1853年,在焦耳的协助下,开尔文爵士对能量守恒和转化定律做了精确的表述,提出了热力学第一定律。若把隔离系统分成系统与环境两部分,当系统经历某过程之后,

21、它内能的增量为U,过程中与环境交换的热和功分别为Q 与W,则按照Q 和W 的正负号规定可知,环境的能量增量应该为(Q+W),则隔离系统中能量守恒的原则,就可以用数学式表示为隔离系统的能量增量=系统的能量增量+环境的能量增量=0即 AU-(Q+W)=0或 AU=Q+W若系统状态变化为无限小量,上式可表示为dU=d Q+dW建立上述式子时,系统能量增量仅考虑了内能变化AU,没有涉及系统整体运动的动能变化或系统整体处于外力场中的能量变化,也未考虑系统除与环境间除热、功交换以外还有物质交换的情况,故上述两数学式只适用于最常遇到的封闭系统,可以视作封闭系统热力学第一定律的两种数学表达式。式中的Q、W 分

22、别是各种热与各种形式功的精晶資料衣迎栽总和。又因为Q与W均为途径函数,故上式中微量热d Q与微量功dw ,都不应该采用全微分符号(dQ、dW)表示。从第一定律的数学式还可以明确个重要关系:若系统从始态1沿着不同途径达到末态2,因为内能是状态函数,故A z U恒定,它不随具体途径而变化。但因热、功是途径函数,故系统由状态1沿着不同途径到达状态2,所对应的热可以彼此不同。功亦有同样性质。既然AU=Q+W,故不同途径的热与功之和(Q+W)应当只取决于始态、末态,与具体途径无关。例如上图中所示的1 mol H,的恒温膨胀,尽管Q,产Q g,N ,、W,所,但是Q、+W,、=Q、+心。因为H,在该始态和

23、末态的内能变化1!=。该例子中1 moly(a)(a)y(b)(b)2的内能得以保持不变的原因可以通过有名的焦耳(Joule)实验进步阐明。Signiuisviiiiun5 Fur heal and热力学第一定律实际上是系统的能量守恒和转化定律。系统内能的变化,是以吸热(或放热)和做功为代价的。对于地球化学系统也是这样,例如元素的迁移和富集、矿物的相变、矿物共生组合的形成等等,它们都伴随着系统的吸热或放热、系统对环境精品资 料-欢迎栽或 环 境 对 系 统 做 功。因 此,这 些 过 程 都 必 定 改 变 系 统 的 内 能。一 般 说 来,岩浆结晶过程是 以 降 低 系 统 的 内 能 为

24、 代 价 的,变 质 作 用 是 以 増 大 系 统 的 内 能 为 代 价 的。例 如,地 下 某 一 地 球 化 学 实 体,其 温 度 大 约200,压 约!00 b a r。如果出现了裂 隙,那么其中的流体（C O、0）会 沿 着 裂 隙 向 上 运 移，最 终 达 到 浅 表 部 位,而流体的温 度 和 压 都 会 下 降。通 常,因 为 地 球 化 学 流 体 中 溶 解 的 硅 酸 盐 会 沉 淀 下 来,起到屏蔽的 作 用,所 以 流 体 的 扩 张 基 本 是 绝 热 的。流 体 变 成 蒸 汽（可 能 达10%）和 水。如果在流体 运 动 过 程 中 环 境 没 有 对 它

25、 做 功、也 没 有 散 失 热,那 么 流 体 的 内 能 基 本 是 不 变 的。热力学第一定律的其他说法热 力 学 第 一 定 律 还 有 多 种 其 他 叙 述 方 法,他 们 的 本 质 相 同，都说明隔离系统衡量守 恒。例 如;第 一 类永动机是不能创造的:“内能是系统的状态函数 等 等。所谓第一类永动 机 是 指 不 需 要 消 耗 环 境 任 何 能 量、却 可 以 连 续 对 环 境 做 功 的 机 器,这种机器明显地违背 了 能 量 守 恒 原 理。另 外,若 内 能 不 是 系 统 的 状 态 函 数,则系统沿着任一途径循环过程时 亦 将 发 生 能 量 凭 空 产 生

26、或 能 量 自 行 消 灭 的 现 象,详 细 的 论 证 可 以 参 阅 其 他 参 考 书。1.11第一类永动机（perpetual-motion machine）在 热 力 学 第 一 定 律 提 出 以 前,有 人 想 制 造 种 能 对 外 界 做 功,却又不需要外界供给 能 量、而 且 机 器 系 统 内 能 也 不 发 生 变 化 的 机 器。这 种 机 器 称 作 第 一 类 永 动 机。永动机的 想 法 起 源 于 印 度，公 元1200年 前 后，这 种 思 想 传 到 了 西 方。在 欧 洲,早 期 最 著 名 的 一 个 永 动 机 设 计 方 案 是 十 三 世 纪

27、时 个 叫 亨 内 考 的 法 国 人 提出来的。如 图 所 示:轮 子 中 央 有 一 个 转 动 轴,轮 子 边 缘 安 装 着12个 可 活 动 的 短 杆,每个 短 杆 的 一 端 装 有 一 个 铁 球。方 案 的 设 计 者 认 为，右 边 的 球 比 左 边 的 球 离 轴 远 些,因 此,右 边 的 球 产 生 的 转 动 矩 要 比 左 边 的 球 产 生 的 转 动 矩 大。这样轮子就会永无休止地沿精品资料-欢迎栽着箭头所指的方向转动下去,并且带动机器转动。这个设计被不少人以不同的形式复制出来,但从未实现不停息的转动。仔细分析一下就会发现,虽然右边每个球产生的矩大,但是球的

28、个数少,左边每个球产生的矩虽小,但是球的个数多。于是,轮子不会持续转动下去而对外做功,只会摆动几下,便停在右图中所画的位置上。从哥特时代起,这类设计方案越来越多。1 7 世纪和1 8 世纪时期,人们又提出过各种永动机设计方案,有采用“螺旋汲水器”的,有利用轮子的惯性、水的浮力或毛细作用的,也有利用同性磁极之间排斥作用的。宫廷里聚集了形形色色的企图以这种虚幻的发明来挣钱的方案设计师。有学识的和无学识的人都相信永动机是可能的。这一任务像海市蜃楼样吸引着研究者们,但是,所有这些方案都无一例外的以失败告终。他们长年累月地在原地打转,创造不出任何成果。通过不断的实践和尝试,人们逐渐认识到:任何机器对外界

29、做功，都要消耗能量。不消耗能量,机器是无法做功的。这时的些著名科学家斯台文、惠更斯等都开始认识到了用力学方法不可能制成永动机。19世纪中叶,一系列科学工作者为正确认识热功能转化和其它物质运动形式相互转化关系做出了巨大贡献，不久后伟大的能量守恒和转化定律被发现了。人们认识到:自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式,可从种形式转化为另种形式,精品资料-欢迎栽从个物体传递给另个物体,在转化和传递的过程中能量的总和保持不变。能量守恒的转化定律为辩证唯物主义提供了更精确、更丰富的科学基础。有力地打击了那些认为物质运动可以随意创造和消灭的唯心主义观点,它使永动机幻梦被彻底的打破了。1.12(en

30、thalpy)1.12.1 始的定义“恒压”的字面意思是压保持恒定,即dP=0o为了维持dP=O的条件,实际上应当满足P=P网=常数恒压过程的体积功为W=P(环)AV=-P(V2-V|)=-(P2V2-P”J因过程的非体积功为零,过程的总功就等于体积功,所以恒压热Qp,可按第一定律的数学式作如下推导:Qp=AU-W=U+(P,V,-P|V J故 Qp=(+p2V2)-(U1 +PVJ(dP=0,W，=0)式中的下标“p”表示恒压且非体积功为零的过程,如公式后括弧中所标示。由于U、P、V 均为系统的状态函数,其组合仍应该是状态函数,所以可定义H=U+PV新组合的状态函数H 称作“始;将此定义式代

31、入恒压热的表达式,得Q=H H =AH(dP=0,W=0)该式说明,皓是恒压过程的热效应。因AH是状态函数的增量,所以恒压热Qp也只取决于系统的始态及末态,与过程的具体途径无关。由上述推导可知,Q=1I 的适用条件不应该只限于P=P冰、=常数及W;0 这种恒压过程。精品资料-欢迎栽如若某过程具有P1=PfP(环)=常数及W=0的特性,Qp=AH同样成立。这类过程可称作等压过程,即过程的始态、末态压相等且等于环境压,环境压则保持恒定。当系统进行一个微小的恒压且非体积功为零的过程,可得dQ,=dH(dP=0,W5=0)根据H=U+PV所示的状态函数始的定义,还可以看出H 应该具有能量单位,一般用

32、J 或 kJ表示。又因为U、V 为广延性质,而 P 为强度性质,故(U+PV)应当表现为广度性质。鉴于内能U 没有绝对值,所以焙的绝对值也无法获得。作为(U+PV)的组合函数,只有在dP=0及 W=0的特定过程中,烙的变化与过程的恒压热相等。1.12.2标准状态与给的测定某化学反应的焙的正负号说明了某等压条件下化学反应是放热的或是吸热的。焙通常是化学反应能量变化的最大部分。焙和内能一样，没有绝对的数值。因而,无法测定物质内在的(intrinsic)焙,只能测定过程的焙。为了计算、测定物质的始值,规定物质由纯元素在标准状态(standard state)下合成时的焙值作为物质的始值。为了比较、计

33、算不同状态下的热力学参数，给出了参考状态(reference state)的概念。参考状态是任意给定的,即可以自由选择参考状态。人们在对处理热力学问题时,发现选取某些状态作参考状态有利于问题的解决,例如(1 bar、298.15 K)的参考状态,这样的状态选作标准状态。选取什么样的状态作为标准状态,关系不大,因为热力学计算中我们关心的往往是某热力学量的改变量，而不是该量的绝对值。同时,标准状态并不要求一定是在物理上是可以实现的。它可以是真实的状态,也可以是假象的状态。由于习惯,人们大多将(1 bar、298.15 K)的参考状态作为标准状态,而许多热力学数据库也是以此作为标准状态,得出不同物质

34、不同类型的精品资料-欢迎栽热力学数据。热力学中,规定任何纯元素的标准状态焙为零。例如反应H2(g)+o2(g)=H20(1)的焙为公Ho=285.82 kJ/molo这说明,在氢和氧燃烧时,能量被释放,是放热反应。f 298.15焙具有加和性。可以利用已有的热力学参数计算未知物质的焙。例如,要计算刚玉(corundum,A1203)发生水化形成水铝矿(gixbbsite,A1(0H%)这一反应的烙,已知有如下参数:H。(ALOJ=-1675.70 kJ/mol,A H0o由式C-C =（U ）+p（V时）可知,m P P,m v,m dV T aT PmC-C 是 1 mol物质恒压升温1 K

35、 产生了体积变化（SV/0T）,导致不同条件下P,m V,mm P物质会产生内能差（ou/a v）（3v/ST）和功的差p（ev/ST）。由第一定律可知,m m T m P m PQ-A U-W,所以式C-C =（）+P（匚）右端反映的即同样状态下1P.m v,m dV T ST Pmmol物质恒压升温1 K 与恒容升温1 K 所需热量的差C-C P,m v,m精品资欢迎下栽理 想 气 体 服 从 PV=R T,并且(du/a v)=o,结 合 式 子m m in Tc-c =(f E )+p (L)可得P,m v,m 3 V T 3T PC-C =R(理想气体)P,in v,m1.13.4摩

36、尔热容隨温度变化的表达式摩尔热容随温度的变化是通过实验测定的。由于c 与c 之间存在着一定的P,m v,in关系。只要测得其中一种变化关系就可推演出另种变化关系。在各种化学、化工手册中,可以查到不同温度下许多纯物质以及空气等组成确定的混合物的C 1有的用数P,m据表,有的用下图所示的曲线,更多的采用实验数据拟合得到的C=f(T)函数关系来P,m表示,以计算方便。最常用的函数形式有C=a+bT+cT 2+dT 3P,mC=a+bT+cT 2P.m另外,对于地球化学体系,常用的热容表达式还有(殷辉安等总结,2002)：C=a+bT+cT-2+dT-o s+eT 2p(Haas and Fisher

37、,1976;Robie et al.,1978)C=a+bT+cT-2+dT-0.5+eT 1 (Berman and Brown,1983)pC=k 4-k T-0.5+k T-2+k T 3 (Berman and Brown,1985)p 0 1 2 3C=3R(1+k T-1 +k T-2+k T-3)+(A+BT)+C(Berman and Brown,P n 1 2 3 P1987)C=k+k T-O-5+k T-2+k T 3 4-K T+K T-i(Berman,1988)p 0 1 2 3 4 5C=k+kT-i+k T-24-k T-34-k I nT(Richet and

38、 Fiquet,1991)p 0 1 2 3 4C=a+bT+cT-2+dT-0.5+eT 2+A(1-T/T)-a (Richet et al.,1994)pfC=A+BT+CT-0.5+DT-2 (Navrotsky,1995)pC=a+bT+cT-2 +dT 2 +eT 3+fT 。.5+gT 】(Saxena et al.,1999)p精品資率,欢迎下裁140)60;一W:-IP.T也就是说,从始态C(s)+C)2(g)经过虚线表示的途径a 反应成末态C O2(g)；还可以假设,经过虚线表示的途径b ,首先反应生成CO(g)+l/2O2(g),即 假 设 有 1/20,(g)不参与反

39、应,或者说有l/2C)2(g)未发生状态变化,尔 后 CO(g)+l/2C)2(g)再反应到末态CO,(g)o框图中三个反应的焙变即凡、H,.A H3。按照状态函数的增量不随途径而变化的性质,a、b两途径的焙变应该相等,即H=+A H,又因为恒压热与熔变相等的关系,即A H Q p i、H2=Qp 2,A H,=Q p 3,可得Q p=Q p.2+Q p.3该结果表明,由于Q p=A H 而使相同始态和末态的恒压热不随具体途径而变化,就可以从实验测定的A H Q p 及&=(2通过计算得出实验难以测定的,。又因为QV=AU,那么在同样T、V 条件下进行上述三个化学反应时,它们的恒容精品资料-欢

40、迎栽热之间也存在着类似的关系。针对上述实例导出的有关结论,早 在 19世纪中叶已经由俄国化学家盖斯(Hess)在实验测定中发现,即在整个过程恒容或恒压情况下,化学反应的热仅与始态和末态有关,与具体途径无关。该实验结论称为盖斯定律。因此,盖斯定律的热力学依据,或者说它的本质,就应当是Qv=M5及 Qp=H两个关系式、状态函数的增量不随途径而变化的性质。1.1 4过程热的计算实践中常遇到的过程,不仅常常属于恒容或者恒压的情况,还可以区分成单纯PVT变化、相变化、化学变化等基本过程和包含着几个基本过程的更为复杂的情况。为了计算各种实际过程的热,除了需要U、H 两个状态函数,Q、U 及 Q p iH

41、两个关系式以外,还要用到摩尔热容、标准摩尔相变熔、标准摩尔生成始、标准摩尔燃烧焙等基础热力学数据。下面逐步介绍这些基础热数据的含义。在讨论中,除非特殊注明者外,均指非体积功为零的情况。1.14.1 相变始相是系统中性质完全相同的均匀部分。若一密闭容器中有T、P 状态的水和水蒸气,虽然它们的化学组成相同,但是密度等性质不同,所以水和水蒸气各自为性质完全相同的均匀部分。水是个相,即液相，水蒸气是另一相,即气相。系统中的物质在不同相之间的转变即相变化。例如，液体的蒸发(vaporization),常用符号vap表示;固体的升华(sublimation),常用符号sub表示;固体的熔化(fusion)

42、,常用符号fus表示;固体晶型的转变(transformation),常用符号trs表示。为了计算含有相变化的各类过程的热及系统的 11、AH等状态函数的増量,必然要用到另类基础热数据，即相变焙。!mol纯物质于恒定温度T 及该温度的平衡压下发生相变时对应的焙外,Hm(T),即该纯物质于温度T 条件下的相变始,其单位为精品資第-欢迎不栽J mol-i或kJ mol”等。例如J 0 水的饱和蒸气压为101.325kPa,说明 10。c时水蒸发 为水蒸气或与此相反的相变化达平衡时 压即 101.325kPa,该条件下的蒸发烙A H(100)=40.6371-mol-I vap mH2O(1)=H2

43、O(g)A H(100)=40.637J-mol vap m100 100101.325 kPa 101.325 kPa上述过程恒压且非体积功为零,所以 H(100。)与过程的恒压热Q 相等,所以vap m P亦称相变热,也说明相变焙可以用量热方法来测定。因为公 H(100)=Hn(g,100)-Hm(l,100),那么同样在 100。、101.325kPa 条件下发生与蒸发 过程方向相反的1 mol水蒸气的凝结,对应的相变培应该为H(1,100mC)-H (g,100),fiP-A H(100)o至于升华焙与凝华焙、融化焙与凝固焙,都有类m vap m似的关系。相变培随温度的变化纯物质在某确

44、定相态下的摩尔始应当是T、P 的双变量函数,所以、H 一般随相变trs m温度与压而变化。相变焙的定义中确定相变压是相变温度下的平衡压。纯物质相平衡压力也是相平衡温度的函数,所以任一物质B 的相变培 H R最终归结于温度的trs m,B单 变量函数,即 H R=f(T)trs m,B 现在以蒸发始为例推导相变始具体的函数形式。若物质B 在 及 平 衡压P1条件下的蒸发焙为 H(T,),在另一平衡条件T,、1 I vap 1nl P,下蒸发烙 H(TJ,这两个蒸发条件的始态和末态间一般可以通过下述关系式获幺 vap m 厶得 H(T2)=H(Tl)+公 C dTvap m vap m vap p

45、,mT1精品資網-欢迎下栽1.14.2溶解培溶质(solute)与恒定温度、压下溶解于溶剂(solvent)或溶液中,或者向溶液中添加溶剂进行稀释,均会因系统中离子间相互作用情况发生改变,从而与环境有能量交换。计算这类过程的热与系统的 11、1J等 数 值,需要另类实验测定的基础数据,即摩尔溶解(dissolve)烙、摩尔稀释培。恒 定P、T条 件 下,1 mol溶质B溶解于物质的量为n mol的溶剂中形成摩尔分数X=1/(I +n)的 溶 液 时,其 始 变 公H(B,X)称为该组成溶液的摩尔溶解给,常用单位是sol m BJ mol-1(B)符号中的下标sol表示溶 解,m表 示1 mol

46、溶 质，即括弧中的B。由于过師752240SS5O45e一;i.?550 0 00 10 100 200 400 iJQO298.15K.I01.325kPa 条件下京北口及LiCIG)靜水的陣尔港M结程恒压摩尔溶解焙与1 mol溶质溶解、使浓度自零变化为的变浓度过程的总热相等,所以又称为积分 熔 解热。在298.15K、101.325kPa下,1 mol HCl(g)及LiCl(s)分别溶解于物质的量为n的H,0中,形 成 XR=1/(I+n)的水溶液时的摩尔溶解焙八 H(B,X)随2b sol m Bn而 变 化,其实测结果见下图所示。即HC1的溶解始比LiC!的 高,相应的热效应要大。1

47、.14.3稀释培恒定温度、压 下,含 有1 mol溶 质B、摩尔分数为X,的溶液中添加溶剂后,稀B/精品资料-欢迎栽释至X 过程的始变公H(B,X f X )即指定条件下溶质B 自X 稀释至XB.2 dil m B,1 B,2 B.l B,2的摩尔稀释(dilute)始。A H(B,X-X )可以通过同样温度、压力条件下X 及X 两个不同摩尔dil m B.l B,2 B.l B.2分数溶液的摩尔溶解焙 H(B,X)及 H(B,X)来求得,即稀释始可以由末dil m B.l dil m B.2态溶液的溶解焙与始态溶液的溶解焙的差值来求得。1.14.4摩尔反应给如果系统中发生化学反应,将引起参加

48、反应的各种物质的量发生变化。要计算这类情况下的热Q Q 以及 11、A U等状态函数的増量,必须准确掌握热力学中表达化学反应的方式、反应进度、物质的标准摩尔反应始等基本概念。化学反应计式及反应进度化学反应计量式不仅表达了参加化学反应的物质种类,还说明了发生1 mol反应时,参加反应任一物质B 所发生的物质的量的变化。例如某化学反应a A 4-b B=1 L+m M进行时,1 mol反应就有a mol A 与b mol B 的始态物质反应生成1 mol L 与 m mol M的末态物质。按照热力学表达状态函数增量习惯用的(末态一始态)的方式,上述计量式应移项表示为O =lL+m M-aA-bB

49、即=Z u BB式中B 为参加反应的任何物质,V为对应的化学计量数。由上式可知，产物的化学B计量数是正值，即。=1,V =m；反应物的化学计量数是负值，即。=-a,V =一 b。L M A B化学计量数u的单位应该为mol(B)/mol(反应卜B系统中化学反应进行了多少，可以用反应进度 来表示,1的数值由下列定义式获得:n(&)def n(0)+v&B B B式中n(0)及n化)为系统中任一物质B 在反应开始时=0 及反应进行到1时的物B B精品資網-欢迎不栽质 的 量,为 B 的化学计量数。所以B自=n(自)-n(0)/v=A n/vB B B B B显 然,，的单位是:消化的B 的 m o

50、l数/反应中B 的 m ol数/mol(反应)二m ol反应。如果系统中进行微量反应,因为npO)为定值,所以，的定义式微分可得d；=dn A)B B同一化学反应中任一物质的公n/v数值都相同,所以反应进度1的值与选用何种物B B质的量的变化来进行计算无关。但是应该注意,同一化学反应如果计量式写法不同，1)B的数值就有差别,即进行1 m ol反应对应各物质的量的变化会有区别,所以物质B 有确定的 情 况 下,计量式写法不同，必然导致1数值有差别。例 如，含 N,、H,、NH3的合成氨系统中进行反应消耗了 0.5 mol N,fn(N2)=0 .5 mol。若计量式写成又+3 H 2=2 NH