2022年物理化学知识点(全).pdf
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1、第 二 章 热 力 学 第 一 定 律内容摘要热力学第一定律表述 热力学第一定律在简单变化中的应用 热力学第一定律在相变化中的应用 热力学第一定律在化学变化中的应用一、热力学第一定律表述U=Q+W dU=dQ+6W适用条件:封闭系统的任何热力学过程说明:1、W=i-p dV+Warnb2、U 是状态函数,是广度量W、Q 是途径函数二、热力学第一定律在简单变化中的应用一常用公式及基础公式1、常用公式过 程WQ uA 理想气体自由膨胀0000理想气体等温可逆-nRTlnnRTln Qp/p2)nRTln(V/V,);nRTln00等 容任意物质0/n C v.m dTf n C v.m dTA U
2、+Vp理想气体0n C v.m A Tn C v.m A Tn C p.m A T等 压任意物质P A VJ n C p.m dT H p VQ p理想气体-n R X Tn C p.m A Tn C v.m A Tn C p.m A T理 想 气 体 绝 热过 程C v.m(T-T);2 1或0n C v.m A Tn C p.m A T可逆(,7/V2r-/-/Vy/)p or/(Y-1)2、基础公式热容 Cp.m=a+bT+cT2(附录八)液固系统-Cp.m=Cv.m 理想气体-Cp.m-Cv.m=R 单原子:Cp.m=5R/2 双原子:Cp.m=7R/2 Cp.m/Cv.m=y理想气体
3、 状态方程 pV=nRT1 过程方程 恒温:p V=p V1 1 2 2 恒压:V/T =V/T1 1 2 2 恒容:p/T=p/T112 2绝热可逆:P V Y=P V?1 1 2 2T y p i-Y =T Y P 1T1 1 2 2TVY-1=T V Y-11 1 2 2三、热力学第一定律在相变化中的应用 可逆相变化与不可逆相变化过程1、可逆相变化 Q=n A HmP 相 变W=-pAV无气体存在:W=o有气体相,只需考虑气体,且视为理想气体 U=nA H nAV相变m2、相变焰基础数据及相互关系 冷H凝 m(T)=-蒸H发mm H凝 固(Tm )=-熔化Hmm H凝 华(Tm)=-升华
4、Hmm(有关手册提供的通常为可逆相变焰)3、不可逆相变化A 相 变(T)=A相 变 43)+/SBCP/T解题要点:1.判断过程是否可逆;2.过程设计,必须包含能获得摩尔相变焰的可逆相变化步骤;3.除可逆相变化,其余步骤均为简单变化计算.4.逐步计算后加和。DDDz(z(z(x四、热力学第一定律在化学变化中的应用1、基础数据 标准摩尔生成焙A fH“m,B(T)(附录九)标准摩尔燃烧焙 cH,m,B(T)(附录十)2、基本公式反应进度$=?=A n /v =(n-n )/vB B B B.O B由标准摩尔生成熔计算标准摩尔反应焙 rH“m.B(T)=S(T)由标准摩尔燃烧焙计算标准摩尔反应熔。
5、)=-v BAcH,,mB(T)(摩 尔 焰-g=1时的相应焰值)恒容反应热与恒压反应热的关系Qp=ArH Qv=ArU ArH=ArU+RTS vB(g)Kirchhoff 公式微分式 dArH.m(T)/d T=ArCpm积分式 ArHm(T2)=ArH,,m(T1)+;L(vBCpm)dT本章课后作业:教材 p.9 1-9 6(3、4、10、11、16、17、38、20、23、24、28、30、33、34)2第 三 章 热 力 学 第 二 定 律内容摘要1、导出三个新的状态函数一一端、亥姆霍兹函数、吉布斯函数2、过程方向和限度的判断依据一一嫡判据;亥氏函数判据;吉氏函数判据3、熠变、亥氏
6、函数变、吉氏函数变计算一一简单变化、相变化、化学变化4、热力学函数归纳一一热力学基本方程一、卡诺循环(热功转换的理论模型)1、卡诺循环的组成1、恒温可逆膨胀 Q 1 =-W =n R T Jn (V2 Y)2、绝热可逆膨胀Q5=0 W=n Cv m(T3、恒温可逆压缩 Q2=W,=n R T2ln (V4/V3)4、绝热可逆压缩 Q =0 W =n C v m(T1-TJv AU=O M/v j =(V4/V3)-W=Q=Q,+Q2W Q+Q2、热机效率 通式 n =-g=、Q?1 1W Q+Q T可 逆 热 机1 1=方=%?=I I 1讨论:1、可逆热机效率只取决于高、低温热源的温度2、低
7、温热源和高温热源温度之比越小,热机效率越高3、温度越高,热的品质越高结论:1、卡诺热机效率最大2、卡诺循环的热温商之和等于零Z (Q/T)=03、卡诺定理“在高低温两个热源间工作的所有热机中,以可逆热机的热机效率为最大。”Q由卡诺定理n n 得 出了I整理后可得:5QI()0T-KT1 0不可逆循环3=0可逆循环上式适用与任何工质和任何变化的循环过程。4、卡诺定理推论在高温、低温两个热源间工作的所有可逆热机,其热机效率必然相等,与工质及其变化的类型无关。二、热力学第二定律1、自发过程及其特点举例水的流动气体的扩散热量的传递溶质的扩散自发方向高处一低处(h,h,)高压一低压IP1一 PJ局温一
8、低温(1 T.)高浓区一低浓区(C,TCC)限度水位相等压才相斡温度相等浓度相等判断依据h 0 PV0T 0AC不可逆,自发A S=AS+AS 0隔离 系统 环境dS=dS+dS 0=可逆,平衡隔离 系统 环境(注意与克劳修斯不等式的区别)三、燧变计算4计算依据炳(S)的定义式:dS=b Q _ 8(?_ _ 可逆过程执T-系统温度燧是系统的状态函数,是广度量。单位一一J KT。对应的量有:,规定嫡S(T)J 4nol-K-标准摩尔嫡SO(T)-Jmol-K-Im烟是系统混乱程度的度量。混乱程度越大,嫡值越大。1、单 纯 PVT变化懒变的计算Qr-W V P恒温过程 晶=_=_ _ _ 理想气
9、体恒温过程:AS=nRIn_2.=Rln_iT T V P/、1 2T()dT 恒 压 过 程AS=nC In上 或AS=J a+bT+cT,p,m T TiT 恒 容 过 程AS=nC ln_xv,m TT V理想气体绝热过程:/S=nC n_2.+nRn_v,m T V11T P或:S=nC In_L+r?7?ln_LP,m T p1 2y p或:&S=nC ln,_+nC Inz-p.m 1/v,m p1 12、相变过程的牖变计算nA H可逆相变:普=机变,T不可逆相变:分解过程并分别计算 简单变化过程可逆相变过程3、化学反应燃变计算热力学第三定律:S*(完美晶体,()K)=。m热力学标
10、准状态下:A So=Zv So(B)r m B mB任意温度时:设计过程,使 其 包 含 简单变化过程298K时的化学反应过程5(可逆相变过程)四、Helmholtz函数和Gibbs函数1、函数定义式:Helmholtz函 数-A U-T S2、3、G ibbs函数G=H-T S判 据:亥氏函数判据吉氏函数判据 A和AG的计算T,V GT,P 不可逆,自发可逆,平衡 0,0Gibbs函数判据仍?工0Helmholtz函数判据 6Q jT G=AH-TA S j A.=AU-TAS计算范围:筒单P,%r变化过程:相变化:化学变化热力学函数的归纳PMT,U,H,S A G相互之间关系(3个定义式)
11、各类热力学过程的计算Q个热力学基本方程讨论P、V、T、S变化对函数U,H、A、G的影响各类热力学过程的计算【4 个 M a x w巳1 1.关系式用容易直接测定的量取代无法直接测定的量,简化计算基本:鲤ASAGAA理想气体等岛可逆过程成h 匕4 K h-而4任意物等压付程AH-A(IS)A O-A(T S)任意物等客源倬AH-A(TS)U-A (T S)理想气件绝热可逆邂0H-SATU-S T理嗯气体绝热不可逆过程兄 K i n -,t-f.l r j K 彳R i n +r,h.马7 zAH-A(IS)0-(T S)理息等壬可把相交变n06 U-T 6 S-F A V等品等压化学反应瓯氏H-
12、m su-m s本章课后作业:教材 p.143-150(3、4、9、15、19、21、23、24、31、36、38、47、48)8第E9章 多 组 分 系 统 热 力 学内 容 摘 要一、偏摩尔量1、定义式 X J d X (下角标为具备的条件;TM C2、常见的偏摩尔量为状态函数的广度量)偏摩尔崎偏摩尔体积(d v 偏摩尔热力学能(5U 偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔吉布斯函3、偏摩尔量的集合公式X=Z n XB Bn上式表明:在一定的温度、压力下,某混合物系统的任一广度量等于形成该混合物系统的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。4、偏摩尔量之间的关系与热力学函数之间的关系及热力学基
13、本方程完全相同。二、化学势 LG 行1、化学势一 一偏摩尔吉布斯函数,定 义 为 BB d n)丁 DR2、多组分单相系统热力学公式 BdG=-S(r r V d p+dnB B3、化学势判据 6多 组 分 单 相 系 统 汇 四 dn 0 不可逆,自发B B8=可逆,平衡(适用条件:dT=0、dp=0、5W,=0)三、稀溶液的基本定律1、拉乌尔定律 p=p*XA A Ajf 同温度下液体纯A 的饱和蒸汽压。A92、亨利定律 P=BP B=P=B:k x k、k、k:亨利系数。数值和单位取决x,B B x,8 c#b,B二(/于温度和B的浓度。=k bb,B B四、稀溶液的依数性液)(常用于测
14、定溶质的摩尔质量;且适用于溶质不挥发的稀溶1、溶剂蒸气压下降 P=P*_ p=p*xA A A AB2、沸点升高T=T T*=Kbb b b bB3、凝固点降低J =T*T=K bf f f f B4、渗透压n =cRTB五、理想液态混合物1、理想液态混合物一一 所有组份在全部浓度范围内均服从拉乌尔定律。p=Ep=(p x)B B B B对于二组分理想液态混合物 p=p-x+p-X2、理想液态混合物气液平衡组成的计算液 相p=p*x 气相p=y pB B B B BA A B B贝!y=B n六、理想气体组分的化学势推导依据:dp=dG=SdT+Vdp1、纯理想气体 卬(pg)=Q )+RTI
15、n PUJ2、理想气体混合物中任一组分N B(pg)(g)+RTn”_一 标准化学势(,具有理想气体性质的纯气体)p p iu u K ru本章课后作业:教材 p.192-195(2、3、5、7、20、27)1第 五 章化 学 平 衡内 容 摘 要设:化学反应通式为 aA+bB=gG+hH一、化学反应等温方程式及其用途A G=A+RTln J=-RTn+RT I n Jr m r m p p用途一一判断化学反应的方向和限度:J K0 反应反自发进行;PJ =K。反应达到平衡。P理想魅 精 蠕 髓 悬 源 曷麴的理想气体反应欣Q /pe)(P”/R)=n(p/P o)/P )(C/C()G /C
16、o)BKc$ic (c7cJ n(请!晶 9(K=G H=y By坎岑ngnh/K=G Ho o o n 仍Bn(卜=n n BB0 e6K=K CRT IpBc其中:P、C、yB B BpO=100kpa=K pip B=K p/pE By n B为反应达平衡时各组分的相应参数;BCO=1000mol-m-3=I mo/dm-3三、平衡常数的计算 G e=_R T lnKer m四、标准摩尔反应吉氏函变 G O的计算“(A G。、Ke=exp i-r 俄RT方法1、G=Z (G。)r m B f m(基础数据 G O)f m方法2、A G=A Ho-TA S o(基础数据-A H。、S。)r
17、 m r m r m/n?m方法3、由相关反应进行代数计算?、五、平衡计算一一平衡转化率a、平衡组成(X)的计算常用公式:(p.p j p j p。mK。=Ko G e RT/p。卜,=K(p/p%=长(p/pn )C y n B1六、不同温度时平衡常数的计算常用公式、.K石。=A-H,_。叱K:R、1 1T T 2 1+CR TA1g K。=-亍 +B七、K O、A G O、A H。、A S O与反应温度7之间的关系r m r m r m要求掌握:已知一个关系式求另外的关系式。常用公式:A G e=R T lnK。r md I n Ke A”e-=,r mdTRT2/、A G、A G=H +
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- 2022 物理化学 知识点
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