物理化学问答题1.pdf

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1、 1.什么在真实气体的恒温PV P 曲线中当温度足够低时会出现 PV 值先随P 的增加而降低，然后随 P 的增加而上升，即图中 T1 线，当温度足够高时，PV 值总随 P 的增加而增加，即图中 T2 线？答：理想气体分子本身无体积，分子间无作用力。恒温时 pV=RT，所以 pV-p 线为一直线。真实气体由于分子有体积且分子间有相互作用力，此两因素在不同条件下的影响大小不同时，其 pV-p 曲线就会出现极小值。真实气体分子间存在的吸引力使分子更靠近，因此在一定压力下比理想气体的体积要小，使得 pV RT。另外随着压力的增加真实气体中分子体积所点气体总体积的比例越来越大，不可压缩性越来越显著，使气

2、体的体积比理想气体的体积要大，结果 pV RT。当温度足够低时，因同样压力下，气体体积较小，分子间距较近，分子间相互吸引力的影响较显著，而当压力较低时分子的不可压缩性起得作用较小。所以真实气体都会出现 pV值先随 p 的增加而降低，当压力增至较高时，不可压缩性所起的作用显著增长，故 pV 值随压力增高而增大，最终使 pV RT。如图中曲线 T1 所示。当温度足够高时，由于分子动能增加，同样压力下体积较大，分子间距也较大，分子间的引力大大减弱。而不可压缩性相对说来起主要作用。所以 pV 值总是大于 RT。如图中曲线 T2 所示。2为什么温度升高时气体的粘度升高而液体的粘度下降？答：根据分子运动理

3、论，气体的定向运动可以看成是一层层的，分子本身无规则的热运动，会使分子在两层之间相互碰撞交换能量。温度升高时，分子热运动加剧，碰撞更频繁，气体粘度也就增加。但温度升高时，液体的粘度迅速下降，这是由于液体产生粘度的原因和气体完全不同，液体粘度的产生是由于分子间的作用力。温度升高，分子间的作用力减速弱，所以粘度下降。3压力对气体的粘度有影响吗？答：压力增大时，分子间距减小，单位体积中分子数增加，但分子的平均自由程减小，两者抵消，因此压力增高，粘度不变。4两瓶不同种类的气体，其分子平均平动能相同，但气体的密度不同。问它们的温度是否相同？压力是否相同？为什么？答：温度相同。因为气体的温度只取决于分子平

4、移的动能，两种不同的气体若平移的动能相同则温度必然相同。但两种气体的压力是不同的，因为气体的压力与气体的密度是成正比的。两种气体的密度不同，当然它们的压力就不同。1.dppVdTTVdVTp的物理意义是什么？答：体积 V 是温度 T 和压力 p 的函数，Vf(T,P)，当 T，p 同时发生微小变化时，所引起 V 的变化是此两独立变化之和。2pTVpTVVUTUTU的物理意义是什么？答：上式表明，在恒压下改变温度而引起内能变化是由两方面引起的，也就是上式右端的两项。一方面，是由于恒容下改变温度而引起内能的变化。此变化是由于温度改变分子运 动的动能改变，从而引起内能的变化；另一方面，恒压下，温度改

5、变会引起体积变化，使分子间距发生变化，引起势能变化，内能亦随之变化。3对理想气体来说 UT0，是否说明若水蒸气为理想气体则在 25下将水蒸发成水蒸气时 UT0？答：温度不变内能则不变的说法只是对理想气体才适用。水蒸发变为水蒸气不符合此条件，故不成立。实际上水蒸发过程需吸收热量 q=U W，可见所吸之热一部分对外做功，一部分使内能增加。4说明下列有关功的计算公式的使用条件。（1）W p(外)V（2）W nRTlnV2/V1（3）W pV=nRT（4）W Cv T（5）)1/()(12TTnRW Cp/Cv 答：由体积功计算的一般公式dVpW)(外可知：（1）外压恒定过程。则 W p(外)V。（2

6、）理 想 气 体 恒 温 可 逆 过 程。此 时p(外)p(内)，pV=nRT，12lnVVRTdVVnRTW。（3）液体在恒温恒压 p（外）p（内）下蒸发成气体，此蒸气为理想气体，且液体体积与气体体积相比较可以略去。nRTVpVVpW（内）（外氯液氯)(。（4）理想气体绝热过程。U W Cv T（5）理 想 气 体 绝 热 可 逆 过 程。kVpVp2211，代 入 功 的 积 分 式 可 得)1/()(12TTnRW。5从同一始态膨胀至体积相同的终态时，为什么理想气体的恒温膨胀功总大于绝热可逆膨胀功？答：两过程中压力下降程度不同，理想气体恒温可逆膨胀过程中从环境吸热因此压力下降较小，而理想

7、气体绝热可逆膨胀过程中无法从环境吸热故压力下降较大，因此理想气体恒温可逆膨胀过程所做的功总是大于绝热可逆膨胀过程所做的功。6为什么膨胀功和压缩功均使用相同的公式dVpW（外）？答：热力学中功是以环境为基础，即以环境所留下的变化来衡量的。膨胀时，系统抵抗外压对环境做功，环境得到功，相当于将一重物升高。因此dVpW（外）。当外压大于系统压力时，系统被压缩，环境对系统做功，相当于重物高度下降，环境损失掉做功的能力，本身做功的能力就减小。因此压缩过程中，起作用的压力不是内压而是外压，外压决定了系统做功的大小，故其体积功的表达式仍为dVpW（外）。7理想气体恒温条件下反抗恒外压膨胀，则 H U（pV），

8、U 0，（pV）0，故 H 0 H U p V，U 0，p V 0，故 H 0 上面两个考虑问题的方法哪个是正确的？答：方法（1）是正确的。理想气体内能只是温度的函数，因恒温故 U 0，理想气体恒温下 pV=nRT为常数，故(pV)0。方法（2）的错误在于 H U pV 中的 p 是指系统的压力。在反抗恒外压膨胀过程中，系统的压力既不是常数亦不等于外压，因此不能认为(pV)p V。8系统经一个循环后，H、U、Q、W 是否皆等于零？答：否。其中 H 和 U 为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即 H 0、U 0。而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝

9、热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。9理想气体从 p1 绝热膨胀至 p2 时，W U，绝热膨胀时若外压为零则 W 0，U0；若外压不为零则 U 0。以上两 U 不相等与 U 为状态函数的性质是否矛盾？答：不矛盾。在本例中，从同一始态出发进行绝热膨胀，若外压不同则终态是不可能相同的。因此 U 亦不会相同。若外压不等于零时，系统的内能要消耗一部分用以转化为功，同时系统的温度要下降；当外压等于零时，系统不对外做功，不消耗内能故 U 0，同时系统的温度也不变。10理想气体绝热膨胀时并不恒容，为什么仍可使用公式 W CvdT?答：dVVUdTTUdUTV。对理想气体

10、0TVU，故VTUdTdU或 dTCdUV。因此在本例中dTCWdUV完全适用。11物系的 Cv 是否有可能大于 Cp？答：有可能。根据 Cp 与 Cv 的关系式：PTVpTVpVUCC一般情况下，0PTV故 Cp 总大于 Cv。但有些系统如液体水在 0至 3.98其密度随温度的增加反而增大，即0PTV。此时 Cv 大于 Cp。12.25101.325Kpa 下 Cu-Zn 电池放电做功时放热 4561J。问些反应的 H 是否就是4561J?答：否。Qp H 的条件是恒压、只做体积功。此电池放电时做出电功，不符合上述条件，故 H Qp。1325100KPa下液态氮的标准摩尔生成热(298)fm

11、HK$为零吗？答：否。因为按规定只有 25100Kpa下最稳定的单质的标准摩尔生成热才为零。液 态氮虽为单质，但在 25100Kpa 下不能稳定存在，故其(298)fmHK$不等于零。只有气态氮的(298)fmHK$才为零。14下面的说法是否正确，并说明理由？系统的焓等于等压热。系统的焓改变值 H 等于等压热。系统的焓等于系统的热量。答：(1）不正确。系统的焓 H U pV。焓具有能量的单位，但其绝对值是不知道的，焓并没有明确的物理意义。因此系统的焓不等于等压热。(2)不正确。H Qp 的条件是等压且不做其它功。符合上述条件时 H 才等于等压热。(3)不正确。焓为状态函数，状态一定焓有确定值。

12、而热是与过程有关的函数。只有H（而不是 H）在等压和不做其它功的条件下才等于过程的热。15对于一定量的理想气体，温度一定时，内能与焓是否一定？是否对所有气体来说温度一定，内能与焓都一定呢？答：对理想气体来说，其内能与焓只是温度的函数。故温度一定内能与焓就一定。其它气体内能与焓不仅是温度的函数而且是压力或体积的函数，故温度一定还要指定压力或体积内能与焓才有确定值。16 1mol 理想气体从 0恒容加热至 100和从 0恒压加热至 100,U 是否相同？Q 是否相同？W 是否相同？答：理想气体内能只是温度的函数，故 U 是相同的。因热和功是与过程有关的，故 Q和 W 是不相同的。恒容加热不对外做功

13、，而恒压加热系统对外做体积功。17一个绝热气缸有一理想绝热活塞（无磨擦、无重量），其中含有理想气体，内壁绕 有电阻丝，当通电时气体就慢慢膨胀。因为是一等压过程，Qp H，又因为是绝热系统，Qp 0，所以 H 0。这结论对吗？答：不对。此过程因环境对系统做了电功，故 Qp H。18.下列两个过程是否都是循环过程？(1)由 H2与 O2合成水，然后再电解成 H2与 O2；(2)金属铜在试管中氧化成氧化铜，然后再通入氢气，使氧化铜还原为铜(以铜为体系与以铜和氧为体系有何不同)。答：（1）为循环过程。（2）若以铜为系统，是循环过程；若以铜和氧为系统，则不是循环系统。因为若用氢气还原，氧生成水而未能还原

14、成氧。1.理想气体恒温膨胀做功时 U 0，故 Q W，即所吸之热全部转化为功。此与 Kelvin说法有否矛盾？答：不矛盾。Kelvin的说法是：“不可能从单一热源吸热使之全部转化为功而不引起其它变化”。本例中，虽然热全部转化为功但却引起了系统的体积的变化。2孤立系统从始态不可逆进行到终态 S0，若从同一始态可逆进行至同一终态时 S0。这一说法是否正确？答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定 S 必有定值。孤立体系中的不可逆过程 S0 而可逆过程 S0 是勿庸置疑的。问题是孤立体系的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同终态。3有人认为理想气体向真空膨胀是等

15、熵过程。因为理想气体向真空膨胀时温度不变，故 dU 0；对外不做功，故 pdV 0。所以由 dU TdS-pdV 可得 TdS 0。因 T 0，故 dS0。这样的分析正确吗？答：不正确。因为在dU TdS-pdV 中p 指系统自身的压力，而膨胀功等于零是指p(外)dV0。本例中 p(外)p，所以 pdV 0，因此 dS 0。上述过程不是等熵过程。4理想气体向真空膨胀是恒温过程，它的 S 可通过设计一个在相同的始态和终态下的恒温可逆过程来计算。理想气体向真空膨胀又是绝热过程，那么它的 S 是否也可通过设计一个在相同的始态和终态下的绝热可逆过程来计算呢？答：不可以。因为理想气体向真空膨胀是绝热不可

16、逆过程，它与绝热可逆膨胀不可能达到同一终态。这是因为理想气体向真空膨胀时温度不变，而绝热可逆膨胀时对外做功消耗内能从而温度下降。5 dU TdS-pdV 得来时假定过程是可逆的，为什么也能用于不可逆的 pVT 变化过程？答：因为在简单的 pVT 变化过程中，系统的状态只取决于两个独立的强度变量。当系统从状态 1 变化至状态 2 时，状态函数 U、S、V 的改变就是定值。6dG SdT+Vdp那么是否 101.325kPa、5的水变为冰时，因 dT0、dp0，故 dG 0？答：不对。上述相变为不可逆相变，因此 dG SdT+Vdp不适用。7下列求熵变的公式，哪些是正确的，哪些是错误的？(1)理想

17、气体向真空膨胀21lnVSnRV(2)水在 298K，101325Pa下蒸发 S（H G）T(3)在恒温、恒压条件下，不可逆相变()PGST 答：（1）正确。因熵为状态函数，其熵变的计算与恒温可逆膨胀相同。（2）正确。由 G H TS 知，若恒温则 S（H G）T。（3）正确。此式为 Gibbs-Helmhotz 方程。使用条件是恒压，化学反应或相变都可用。冰在 273K 下转变为水，熵值增大，则 S（Q T）0。但又知在 273K 时冰与水处于平衡状态，平衡条件是 dS=0。上面的说法有些矛盾，如何解释？答：孤立系统的平衡条件是 dS 0。上述过程非孤立系统，故熵值理应增大。9进行下述过程时

18、，系统的 U、H、S 和 G 何者为零？（1）非理想气体的卡诺循环（2）隔离系统的任意过程（3）在 100,101325Pa 下 1mol 水蒸发成水蒸气（4）绝热可逆过程 答：（1）循环过程所有状态函数均不变，其增量都为零。（2）U 0。（3）可逆相变 G 0。（4）S0 10改正下列错误（1）在一可逆过程中熵值不变；（2）在一过程中熵变是QST；（3）亥姆赫兹函数是系统能做非体积功的能量；（4）吉布斯函数是系统能做非体积功的能量；（5）焓是系统以热的方式交换的能量。答：（1）在绝热可逆过程中熵值不变。（2）在一过程中熵变是rQST；（3）在恒温恒容条件下，亥姆赫兹函数是系统能做非体积功的能

19、量；（4）在恒温恒压条件下，吉布斯函数是系统能做非体积功的能量；（5）焓没有明确的物理意义。在恒压且不做非体积功的情况下，焓的增量等于恒压热，即 H Qp。11在标准压力下，将室温下的水向真空蒸发为同温同压的气，如何设计可逆过程？答：这可以有两种设计途径，一种是等压可逆过程变温到水的沸点，再恒温恒压可逆相变为气，此气再可逆降温至室温；另一条是先等温可逆变压至室温下水的饱和蒸气压，然后可逆相变为气。1下列说法是否正确，为什么？(1)系统所有广延性质都有偏摩尔量。(2)理想液态混合物各组分分子间没有作用力。(3)由纯组分混合成理想液态混合物时没有热效应，故混合熵等于零。(4)任何一个偏摩尔量均是温

20、度、压力和组成的函数。(5)亨利系数与温度、压力以及溶剂和溶质的性质有关。答：(1)不正确。例如，热容为广延性质并没有偏摩尔量。(2)不正确。理想液态混合物各组分分子间不是没有作用力，而是作用力大小相等。(3)不正确。虽理想液态混合物混合时没有热效应，但混合后混乱度增加，故熵增加。(4)正确。(5)不正确。亨利系数与温度以及溶剂和溶质的性质有关，但与压力无关。2由 A 和 B 组成的溶液沸腾时必然要 A 和 B 的分压分别等于 101.325Kpa。此种说法对吗？答：不对。A 和 B 组成的溶液沸腾时应该是 A 和 B 的分压之和，即溶液的总压等于101.325Kpa。3是否一切纯物质的凝固点

21、都随外压的增大而下降？答：由 Clapeyron 方程dTT VdpH可知，凝固过程的 H 总是负值，但 V 因物质而异，若凝固过程体积减小，则 VV（固）V（液）0。这时纯物质的凝固点都随外压的增大而升高。若凝固过程体积增大，则 VV（固）V（液）0。这时纯物质的凝固点都随外压的增大而下降，例如水就是如此。4纯物质在恒压下 G T 曲线应该是凹的还是凸的？答：可借二阶导数来判断由 dG SdT Vdp 可得 22(/)TppPpGSpC dT TCGSTTTT 因为 Cp 总是正值，故22pGT0。由此可以判断曲线只能是凸的。24668图 a.错 误 的 GT 曲 线TG24668图 b.正

22、 确 的 GT 曲 线 TG 5是否任何溶质的加入都能使溶液的沸点升高？答：加入的溶质必须是非挥发性的溶质才使溶液的沸点升高。假如别入的溶质使溶液的蒸气压高于溶剂，就会使溶液的蒸气压在较低的温度达到大气的压力，即 101325Pa而使 沸点下降。6参与反应的物质的活度的标准态不同是否会影响反应的 G0值，平衡常数 K0值？答：若活度所选的标准态不同，0B值就不同，故 K0会随标准态的不同而不同。7“p 趋近于零时，真实气体趋近于理想气体”。此种说法对吗？“xB趋近于零时，真实溶液趋近于理想溶液”。此种说法对吗？答：理想气体的基本假设是分子间没有作用力，分子没有体积。任何真实气体当压力趋近于零时

23、，分子间的距离就很大，因此分子间的相互作用将减弱到可以忽略不计。在压力趋近于零时，分子本身所占的体积与与气体的体积相比亦可以忽略不计。因此当 p 趋近于零时，真实气体趋近于理想气体的说法是正确的。理想溶液的分子假定是组成溶液的分子 A和分子 B 的体积相同，各分子间的相互作用力亦相同。故理想溶液各组成在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律。当 xB趋近于零时，xA则趋近于 1。此时，组分 B 符合亨利定律，而组分 A 符合拉乌尔定律。因此，xB趋近于零时，真实溶液趋近于理想溶液的说法是不妥的。溶液是否是理想溶液主要取决于溶液中各组分的性质是否相似而不是溶液的高低。8为什么说稀溶液中若溶剂服从拉乌尔定

24、律则在相同浓度范围内的溶质服从亨利定律。答：恒温恒压条件下，若浓度为 xA至 xA 1 的浓度范围内服从拉乌尔定律则由AAApp x$得 lnlnlnAAAppx$对 xA微分得 ,lnln1AAAAAT pT ppxxxx 或 ,ln1lnAAT ppx 将此公式代入 Duhem-Margules公式得 ,lnln1lnlnABABT pT pppxx 或 lnlnBBdpdx 在相同浓度范围内，即溶质的浓度从 xB 0 的不定积分为 lnlnBBpxC 或 BBpkx 即在相同浓度范围内的溶质服从亨利定律。1对 aA+bB cC 反应来说lncCrmrmabABCGGRTC C$。从式中可

25、见，当产物浓度cCC0 时，lncCabABCC C，即任何反应总能自发进行，那么用rmG来判断化学反应能否自发进行还有什么意义？答：当产物浓度为零时，任何反应总能自发进行从理论上来看是成立的，但往往并没有多少实际意义。因为若反应的rmG$值为很大的正值，例如大于 40KJ，其平衡常数便是很小的数值。亦即当这些反应进行到产物的浓度还远不能被觉察时反应就已经停止。也就是说cCC由零增加一点，rmG即成为正值，故实际上反应并没有进行。2若12232SO+OSO在温度为 T 的容器内达到平衡后，通入不参与反应的惰性气体，会不影响平衡常数pK$的值和平衡产量？设气体都是理想气体。答：加入惰性气体且均为

26、理想气体虽能改变系统压力，但并不能改变平衡常数pK$，因其不是压力的函数。但却可以影响平衡产量。3.等温，等容，有2242NON O 为可逆反应。当向该容器中再通24N O时，反应是正移还是逆移？有这样两种解释：(1)因为等温等容，所以增加24N O后24N O浓度增大，所以反应逆移。(2)因为等温等容,所以增加24N O后压强增大，且方程式左边气体系数和大于右边，所以反应正移。以上两种解释，哪种说法是正确的？答：加入24N O后，压力增大，但标准平衡常数pK$并不变，这时JppK$，故平衡向左移动。1指出下列体系分别有几相：(1）空气；（2）冰雹；（3）金刚石和石墨混合物；（4）白色的冰和盐

27、的共晶体；（5）一块黄铜(30%的锌铜合金)；（6）酒精水溶液；（7）油和水的混合物；（8）密闭容器中让碳酸钙分解并达平衡；（9）牛奶 答：（1）、（2）、（5）、（6）只有一个相，（3）、（4）、（7）、（9）有两个相，（8）有三个相。判断相数的一般原则是：无论有几种气体混合均为单相。同一物质若物理性质和化学性质都相同，仅仅是有界面分开仍为一相。不同晶型的同一物质是不同的相。例如石墨和金刚石。不同物质若能以分子、原子或离子形式混合，即形成真溶液即为一相。例如，水溶液，固溶体合金都为单相。两种不同物质的固体相混合，若不形成固溶体则为两相。例如，碳酸钙和氧化钙混合为两相。两不互溶的液体相混合，仍

28、为两相。例如，牛奶。2如何用相律来说明恒沸混合物不是化合物。答：恒沸混合物的特点是其气相和其平衡的液相组成相同，故 R=1。对这种两相平衡系统来说 F=(N-R-R)-P+2 F=(2-0-1)-2+2=1 压力一经指定，其平衡系统中的温度、气相及液相的组成亦恒定，但若压力改变，平衡系统的温度及各相组成亦改变，可见恒沸混合物的组成随压力而变，它不是化合物。3如何用相律来改正下列相图的错误之处。BA X T图1lBA X T图2 lA+BBA X T图3+lBA X T图4 lSgT P图5 答：改正后的相图如下：lSBA X T图1+lBA X T图2 lA+BBA X T图3+lBA X T

29、图4 lSgT P图5 图 1 纯 B 的熔点只能有一个，故两曲线应重合。图 2 二元系不可能四相平衡共存。根据相律 FC P12411 自由度为负值是不合理的。故不应有相区边界线。另外，三相线应为水平线。图 3 二元系三相平衡的温度只有一个，故三相线应为水平线。图 4 二元三相平衡的液相浓度只有一个，故两液相线要在三相线上重合。图 5 单元系 TP 图只能有一个三相点，即三相点的温度和压力只能有一个。4某金属有多种晶型，有人声称他在一定 T、p 下制得了这一纯金属的蒸气、液态、晶型及晶型的平衡共存系统。问这是否可能。答：不可能。根据相律 FC P21421 是不可能的。说明单组分系统最 多只

30、能有三相平衡共存。1若天空中的小水滴要起变化，一定是其中大水滴进行蒸发，水蒸气凝结在小水滴,使大小不等的水滴趋于相等。对吗？为什么？答：不对。根据开尔文公式2lnrpMRTpr小水滴的蒸气压较大，因此应为小水滴蒸发，水蒸气凝结在大水滴上，使大水滴变得更大，最后小水滴消失。2在装有部分液体的毛细管中，当在一端加热时，问润湿性和不润湿性液体分别向毛细管哪一端移动？答：当在图中右端加热时，润湿性液体（左图）将向左移动；而不润湿性液体（右图）将向右移动。因为表面张力随温度的升高而降低，润湿性液体（左图）两弯曲液面的附加压力分别指向管的左右两端，当右端加热时，右端的附加压力降低，因此液体将向左移动；而不润湿性液体（右图）因两附加压力指向液体内部，则右端加热时，液体移动方向正好相反，向右移动。3从资料上查得某固体的s-g数据可否直接代入杨氏方程 l-gcos=s-g-s-l?答：不可以。因为杨氏方程只有在平衡条件下才成立，故式中s-g是指被所研究的液体的蒸气所饱和的气相与固相之间的界面张力。固体表面吸附液体蒸气后它的表面张力就会下降，故s-g低于资料上的数值，而资料上s-g的气相是指空气。