配位化学讲义 第八章 配合物的制备.docx

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1、配位化学讲义 第八章 配合物的制备配位化学讲义 第八章 协作物的制备 本文关键词：制备，第八章，讲义，协作，化学配位化学讲义 第八章 协作物的制备 本文简介：第八章协作物的制备第一节利用配体取代反应合成协作物1、水溶液中的取代反应1）用金属盐水溶液干脆与配体反应Cu(H2O)4SO4+4NH3Cu(NH3)4SO4向反应混合物中加入乙醇，就可得到深蓝色的结晶。不适合与Fe3+、Al3+、Ti4+2）煮沸K3RhCl6+3K2C2O4K3Rh配位化学讲义 第八章 协作物的制备 本文内容：第八章协作物的制备第一节利用配体取代反应合成协作物1、水溶液中的取代反应1）用金属盐水溶液干脆与配体反应Cu(

2、H2O)4SO4+4NH3Cu(NH3)4SO4向反应混合物中加入乙醇，就可得到深蓝色的结晶。不适合与Fe3+、Al3+、Ti4+2）煮沸K3RhCl6+3K2C2O4K3Rh(C2O4)3+6KCl2、非水溶剂中的取代反应运用非水溶剂的缘由：A、防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)；B、使不溶于水的配体可溶解；C、配体的配位实力不及水。1）Cr(en)3Cl3的合成在水中反应时CrCl3.6H2O+enCr(OH)3可在乙醚中，按如下方法合成：enKIAgCl无水Cr2(SO4)3溶液Cr(en)3I3Cr(en)3Cl32）Ni(phen)3Cl2（phen为邻菲咯啉）NiCl26H

3、2O+phenNi(phen)3Cl23）Ni(EtOH)6(ClO4)2的合成NaClO4无水NiCl2+EtOHNi(EtOH)6Cl2Ni(EtOH)6(ClO4)2在水溶液中:Ni(EtOH)62+H2ONi(H2O)62+EtOH3、固体协作物热分解（固态取代反应）1）Cu(H2O)4SO4.H2O=CuSO4+5H2O（加热）2）2Co(H2O)6Cl2=CoCoCl4+12H2O（加热）变色硅胶的原理（粉红、蓝色）其次节利用氧化还原反应合成协作物1、金属的氧化最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。例：Co(NH3)5ClCl2的合成H2O2浓HClCoCl26H2OCo(N

4、H3)5(H2O)Cl3Co(NH3)5ClCl2NH3-NH4Cl加热2、金属的还原N2H4；NH2OH（产物为N2，不污染产物）Pt(II)(Ph3P)2Cl2+Ph3P+N2H4Pt(0)(Ph3P)4第三节利用催化反应制备协作物Co(NH3)6Cl3的合成（多相催化）NH3-NH4Cl-H2OCo(H2O)6Cl2Co(NH3)6Cl3O2、活性炭第五节几何异构体的制备1、利用反位效应合成几何异构体对于Pt(II)平面正方形协作物，配体的反位效应依次为：CNCOC2H4PH3SH2NO2IBrClNH3PyOHH2O1）Pt(NH3)2Cl2两种异构体的合成2）PtCl(NO2)NH3

5、(MeNH2)三种异构体的制备：上述合成除依据反位效应依次(NO2ClNH3CH3NH2)外，还要利用Pt-Cl键比Pt-N键活泼，不稳定的特性。反位效应可以说明a、c、f；PtCl键的活性可说明b、d、e。2、利用反应本身的选择性进行合成利用Pt(II)的平面正方形协作物进行氧化加成，一般总是得到反式Pt(IV)异构体。如：Pt(NH3)42+Cl2trans-Pt(NH3)4Cl2同样，用Br2和H2O2作氧化剂时，分别得到反式的二溴或二羟基协作物。若要合成顺式-Pt(NH3)4Cl2Cl2，则要用较麻烦的方法：a步反应的选择性并非源于平面正方形协作物的反位效应。3、利用异构体溶解度的差别

6、进行分别。如：cis-Rh(en)2Cl2+及trans-Rh(en)2Cl2+将KOH缓慢加入到回流的RhCl33H2O和en2HCl的水溶液中时，得到澄澈的黄色溶液。冷却后，加入HNO3，得一种金黄色的晶状产物，经分析确定为反式-Rh(en)2Cl2NO3。将剩下的溶液蒸发，可结晶出亮黄色的顺式-Rh(en)2Cl2NO3。KOHHNO3RhCl33H2O+2en2HCl黄色溶液trans-Rh(en)2Cl2NO3（金黄色）+黄色溶液蒸发溶液cis-Rh(en)2Cl2NO3（亮黄色）这个例子证明，可利用溶解度差别分别异构体。第六节旋光异构体的制备旋光异构体的制备：一般是先制备外消旋体，

7、然后进行拆分。例：Co(en)33+旋光异构体的制备：在过量乙二胺和催化剂活性炭存在下，对Co(II)盐进行空气氧化，可制得外消旋Co(en)33+：CoCl2+3enCo(en)3Cl2活性炭Co(en)3Cl2+HCl+O2Co(en)3Cl3+H2O向所得外消旋Co(en)3Cl3中，干脆加入(+)-酒石酸盐(+)-tart，生成非对映体进行拆分：(+)-Co(en)3(+)-tart.Cl.5H2O()-Co(en)3Cl3+(+)-tart(-)-Co(en)3(+)-tart.Cl非对映体(+)-Co(en)3(+)-tartCl的溶解度较小，以五水合物的形成首先结晶出来，将其溶于热水并加浓氨水，再加足量NaI溶液，可除去拆分剂(+)-tart，生成碘化物沉淀(+)-Co(en)3I3被分别出来。母液中的(-)-Co(en)3(+)-tart.Cl也可以(-)-Co(en)3I3形式沉淀回收，但纯度稍差，进一步提纯后，可得纯品(-)-Co(en)3I3。第七节利用模板反应合成协作物配位模板效应：第9页 共9页第 9 页 共 9 页第 9 页 共 9 页第 9 页 共 9 页第 9 页 共 9 页第 9 页 共 9 页第 9 页 共 9 页第 9 页 共 9 页第 9 页 共 9 页第 9 页 共 9 页第 9 页 共 9 页