DB34_T 3916-2021 环境水样中极性农药的测定 超高效液相色谱-串联质谱法.docx

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1、ICS13.060.50CCSZ1634安徽省地方标准DBB34/T39162021环境水样中极性农药的测定超高效液相色谱-串联质谱法DetermminationofpolarpeesticidesinenvironmmentalwaatersampllesUPLC-MS/MS2021-006-08发布2021-07-08实施安徽省市场监督管理局发布DB34/T39162021前言本文件按照GB/T1.12020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由安徽省生态环境监测中心提出。本文件由安徽

2、省化学工业标准化技术委员会归口。本文件起草单位：安徽省生态环境监测中心、安徽省产品质量监督检验研究院。本文件主要起草人：张付海、赵彬、童宁、姚帮本、唐晓菲、张敏、郭佳佳、胡雅琴、王鑫、戴杰、田丙正、杨晓冉、徐冬梅、朱超、陈晋、王琴敏、汪琳、朱琦、钟银飞、王浩、张开宇、乔东晴、崔蓓蓓、庄琼、卫志东、王金伟。IDB34/T39162021环境水样中极性农药的测定超高效液相色谱-串联质谱法1范围本文件规定了环境水样中30种极性农药含量的超高效液相色谱-串联质谱测定方法。本文件适用于地表水、地下水和工业废水等环境水样中30种极性农药的测定。当取样量为500mL，最终定容体积为0.5mL，方法检出限为0

3、.2ng/L5ng/L。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ91.1污水监测技术规范HJ164地下水环境监测技术规范3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4方法原理水中极性类农药化合物采用固相萃取法进行富集、净化，用超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）进行检测，根据保留时间和特征离子峰定性，外标法定量。5试剂和材料除另有说明外，所

4、用试剂均为分析纯，水为符合GB/T6682规定的一级水。5.1乙腈（C2H3N）：农残级。5.2二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。5.3甲醇（CH4O）：色谱纯。5.4甲酸（CH2O2）：色谱纯。5.5盐酸（HCl）：（HCl）=1.19g/mL优级纯。5.6氢氧化钠（NaOH）：优级纯。5.7乙腈（4+1）溶液：用乙腈（5.1）和实验用水按体积比4:1配制5.8盐酸（1+1）溶液：用盐酸（5.5）和实验用水按体积比1:1配制。5.9氢氧化钠溶液：（NaOH）=0.05g/mL。取50g氢氧化钠（5.6）溶于少量水中，稀释至1L。5.10无水硫酸镁（MgSO4）：优级纯。在400下灼烧4h，冷

5、却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。1DB34/T391620215.11抗坏血酸（C6H8O6）。5.12固相萃取柱：填料为二乙烯苯和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物（HLB）或同等柱效的萃取柱，规格为6mL/500mg。5.13极性农药标准贮备液：=100mg/L可用标准物质配制，标准物质纯度99.5，用甲醇（5.3）溶解，在10以下冷冻、避光保存。也可直接购买有证标准溶液，参照制造商的产品说明书保存。5.14极性农药标准使用液：=10.0mg/L吸取适量极性农药的标准贮备液（5.13），用甲醇（5.3）稀释，配制成极性农药质量浓度为10.0mg/L，在10以下冷冻、避光保存。可保存3个月。5

6、.15有机滤膜：0.22m聚四氟乙烯滤膜或其它等效滤膜5.16氮气（N2）：纯度99.999。6仪器和设备6.1超高效液相色谱-质谱/质谱仪：配有电喷雾离子源(ESI)。6.2采样瓶：1L具塞棕色磨口玻璃瓶。6.3微量注射器：10L、20L、50L和100L。6.4氮吹仪。6.5旋转蒸发仪。6.6固相萃取装置：流速可调。6.7一般实验室常用仪器和设备。7样品的采集、保存和制备7.1样品的采集和保存按HJ/T91、HJ91.1和HJ164的相关规定进行水样的采集和保存。用采样瓶（6.2）采集样品，用盐酸溶液（5.8）和氢氧化钠溶液（5.9）调pH值到56，若水中有余氯存在，要在每升水中加入0.5

7、g抗坏血酸（5.11）除氯。样品采集后应于4以下避光冷藏，在2天内完成萃取。7.2试样的制备7.2.1萃取先依次用5mL甲醇（5.3）、5mL水清洗平衡活化固相萃取柱（5.11）。量取500mL水样，加入10mL甲醇（5.3）混匀。水样通过活化后固相萃取柱（5.12）的流速为8mL/min1mL/min，水样富集后，用氮气（5.15）干燥固相萃取柱（5.12）。再用12mL乙腈溶液（5.7）洗脱富集后的小柱，收集洗脱液，待浓缩。7.2.2浓缩用浓缩装置（6.4或6.5）浓缩萃取液（7.2.1）至近干，然后用流动相初始梯度溶液定容至0.50mL，过0.22m滤膜待测。注：萃取洗脱液如果不能及时进

8、行测定，应在4下避光保存，7天内完成分析。2时间/（min）乙腈/（）0.1甲酸-水/（）流速/（mL/min）025750.401.0025750.404.0040600.406.0040600.409.0060400.4010.009550.4011.009550.4011.1025750.4012.5025750.40DB34/T391620217.2.3空白试样的制备用实验用水代替实际样品，按与试样制备（7.2）相同步骤制备实验室空白试样。8分析步骤8.1仪器参考分析条件8.1.1液相色谱参考条件液相色谱参考条件包括：a)色谱柱：C18,100mm2.1mm，1.7m或相当者；b)样品

9、室温度：10；柱温箱温度：40；c)进样量：10L；d)流动相A：乙腈，流动相B：0.1甲酸-水。采用线性梯度洗脱及流速条件，见表1。表1液相色谱线性梯度洗脱条件8.1.2串联质谱参考条件采用电喷雾离子源（ESI）正离子、负离子同时监测模式进行检测，监测模式为多级反应监测模式（MRM）。30种极性农药的MRM图谱见附录B。喷射电压1.5kV，源温度150，脱溶剂气温度为450，流量为800L/h，锥孔气流速为150L/h，锥孔电压和碰撞能分析条件见附录C。8.2校准曲线的绘制使用流动相初始比例，将30种极性农药的标准物质（5.14）逐级稀释得到5个级别的浓度（参考浓度为0.50g/L、1.00

10、g/L、5.00g/L、10.00g/L、50.00g/L）的标准工作液，浓度由低到高进样检测，以定量子离子峰面积浓度作图，得到标准曲线回归方程。8.3试样测定待测试样（7.2.2）与绘制标准曲线相同的条件进行测定。若试样中目标物浓度超出校准曲线范围，需稀释后重新测定。8.4空白试验3相对离子丰度WW5020W5010W20W10允许的相对偏差20253050DB34/T39162021空白试样（7.2.3）按照与试样相同的条件进行测定。9结果计算与表示9.1定性分析按照上述条件测定试样和标准工作溶液，如果试样中的质量色谱峰保留时间与标准工作溶液一致（变化范围2.5之内）；样品中目标化合物的两

11、个子离子的相对丰度与浓度相当标准溶液的相对丰度一致，相对丰度偏差不超过表2的规定，则可定性判定该目标物。表2定性离子相对丰度的最大允许偏差9.2定量分析样品中目标化合物的质量浓度按公式(1)计算，𝜌𝑓.(1)式中：样品中目标化合物的质量浓度，单位为微克每升（g/L）；1由标准曲线得到的试样中目标化合物的质量浓度，单位为微克每升（g/L）；V1定容后体积，单位为毫升（mL）；V水样体积，单位为毫升（mL）；f稀释倍数。9.3结果表示当测定结果大于等于1.00g/L时，数据保留三位有效数字；当结果小于1.00g/L时，数据保留小数点后两位。10质量保证和质量控制10

12、.1空白试验采集样品时每批至少采集一个全程序空白样品，分析样品时每批样品至少做一个实验室空白，所有空白测试结果中的目标化合物浓度应小于方法检出限。10.2平行样测定每10个样品或每批次（少于10个样品）需分析一个平行双样。平行双样测定结果的相对偏差应控制在30以内。10.3加标回收率测定每批样品应进行至少10的样品加标回收率测定，加标回收率应在50140以内。10.4校准4DB34/T39162021标准曲线的相关系数应不小于0.995。每测定20个样品测定一个校准曲线中间点浓度的标准溶液，测定值与该点初始浓度的相对误差应小于等于20。5名称英文名称CAS号分子式检出限ng/L测定下限ng/L

13、吡蚜酮Pymetrozine123312-89-0C10H11N5O28灭多威肟Methomyl-oxime13749-94-5C3H7NOS0.20.8灭多威Methomyl16752-77-5C10H18N4O4S30.20.8多菌灵Carbendazim10605-21-7C9H9N3O20.10.43-羟基克百威3-Hydroxycarbofuran16655-82-6C12H15NO40.20.8抗蚜威Pirimicarb23103-98-2C11H18N4O20.20.8乐果Dimethoate60-51-5C5H12NO3PS20.20.8涕灭威Aldicarb116-06-3C

14、7H14N2O2S0.20.8速灭威Metolcarb1129-41-5C9H11NO214敌敌畏DDVP62-73-7CH7ClOP14甲基对硫磷Parathion-methyl298-00-0C8H10NO5PS520残杀威Propoxur(Baygon)114-26-1C11H15NO30.20.8恶虫威Bendiocarb22781-23-3C11H13NO40.20.8克百威Carbofuran1563-66-2C12H15NO30.20.8甲萘威Carbaryl63-25-2C12H11NO214莠去津Atrazine1912-24-9C8H14ClN50.10.4混杀威2,3,5

15、-Trimethacarb2655-15-4C11H15NO20.20.8异丙威Isoprocarb2631-40-5C11H15NO20.41.6氯灭杀威Carbanolate(Banol)671-04-5C10H12ClNO214仲丁威Fenobucarb(Baycarb)3766-81-2C12H17NO20.20.8灭虫威Mercaptodimethur2032-65-7C11H15NO2S14猛杀威Promecarb2631-37-0C12H17NO20.20.8三唑酮Triadimefon43121-43-3C14H16ClN3O20.20.8戊唑醇Tebuconazole1075

16、34-96-3C16H22ClN3O0.20.8马拉硫磷Malathion121-75-5C10H19O6PS214己唑醇Hexaconazole79983-71-4C14H17Cl2N3O0.20.8毒死蜱Chlorpyrifos2921-88-2C9H11Cl3NO3PS0.20.8噻螨酮Hexythiazox78587-05-0C17H21ClN2O2S0.20.82,4-二氯苯氧乙酸2,4-D94-75-7C8H6Cl2O328氟啶胺Fluazinam79622-59-6C13H4Cl2F6N4O40.20.8DB34/T39162021附录A（规范性）方法的检出限和测定下限表A.1给

17、出了30种极性农药的MRM模式下的检出限和测定下限。表A.1方法的检出限和测定下限6DB34/T39162021附录B（资料性）30种极性农药的MRM谱图图B.1给出了30种极性农药的MRM质谱图。标引序号说明：1吡蚜酮；22灭多威肟；3多菌灵；4灭多威；553-羟基克百威；6抗蚜威；77乐果；8涕灭威；9速灭威；10敌敌畏；11甲基对硫磷；12残杀威；133恶虫威；14克百威；15甲萘威；16莠去津（阿特拉津）；172，4-二氯苯氧乙酸；18混杀威；19异丙威；20氯灭威；21仲丁威；22灭虫威；23猛杀威；24三唑酮；25戊唑醇；26马拉硫磷；27己唑醇；28氟啶胺；29噻螨酮；30毒死蜱

18、。图B.130种极性农药的MRM质谱图7名称驻留时间/s电离模式监测离子对(m/z)锥孔电压(V)碰撞能量(eV)吡蚜酮0.03(M+H)+a218/1052820218/792830灭多威肟0.03(M+H)+106.2/88.1a175106.2/58.21710灭多威0.03(M+H)+163/88a208163/1062010多菌灵0.03(M+H)+192.1/160.1a2418192.1/132.124283-羟基克百威0.03(M+H)+238/181a2510238/1632516抗蚜威0.03(M+H)+239.1/72a2518239.1/182.12515乐果0.03(

19、M+H)+230.1/125.1a1220230.1/199.11210涕灭威0.03(M+Na)+213.1/89.1a1916213.1/116.11911速灭威0.03(M+H)+166/109a1112166/94.11127敌敌畏0.03(M+H)+222.9/109a2322222.9/792334甲基对硫磷0.03(M+H)+264.2/109a3022264.2/793036残杀威0.03(M+H)+210/111a1216210/1681210恶虫威0.03(M+H)+224.2/167.2a178224.2/1091718克百威0.03(M+H)+222.3/165.1a2

20、516222.3/123.12520甲萘威0.03(M+H)+202/145a1922202/1271928莠去津0.03(M+H)+216.1/174.1a3018216.1/96.13023DB34/T39162021附录C（资料性）30种极性农药的MRM质谱分析条件表C.1给出了30种极性农药的MRM质谱分析条件表C.130种极性农药的MRM质谱分析条件8名称驻留时间/s电离模式监测离子对(m/z)锥孔电压(V)碰撞能量(eV)混杀威0.03(M+H)+194.1/1337.1a1312194.1/122.11326异丙威0.03(M+H)+194.2/995.1a1514194.2/1

21、37.1158氯灭杀威0.03(M+H)+214.1/1557.1a3015214.1/121.13020仲丁威0.03(M+H)+208/944.9a1314208/152138灭虫威0.03(M+H)+226/1221a1922226/1691910猛杀威0.03(M+H)+208.1/1151a179208.1/1091715三唑酮0.03(M+H)+294.1/669.3a2220294.1/197.22215戊唑醇0.03(M+H)+308/700.1a3122308/1253140马拉硫磷0.03(M+H)+331/1227a1212331/9991224己唑醇0.03(M+H)+314/700.1a3122314/1593128毒死蜱0.03(M+H)+349.9/97a2732349.9/1982720噻螨酮0.03(M+H)+353/1688.1a2126353/228.121142,4-二氯苯氧乙酸0.03(MH)218.9/1161a-2010218.9/125-2015氟啶胺0.03(MH)462.9/4115.9a-3020462.9/398-3025DB34/T39162021表C.1（续）9