土壤甲基叔丁基醚的测定吹扫捕集-气相色谱-质谱法(T-HNCAA 035—2023).pdf

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1、I C S 9 1.1 2 0.3 0P 3 2HNCAA河 南 省 认 证 认 可 协 会 团 体 标 准T/H N C A A 0 3 5 2 0 2 3土 壤 甲 基 叔 丁 基 醚 的 测 定吹 扫 捕 集/气 相 色 谱-质 谱 法S o i l M T B E t e s t P u f f i n g a n d t r a p p i n g/g a s c h r o m a t o g r a p h y-m a s s s p e c t r o m e t r y m e t h o d2 0 2 3-0 7-2 0 发 布 2 0 2 3-0 8-0 1 实 施河 南

2、 省 认 证 认 可 协 会 发 布T/H N C A A 0 3 5 2 0 2 3I目 次前 言.I I1 范 围.12 规 范 性 引 用 文 件.13 术 语 和 定 义.14 方 法 原 理.15 试 剂 与 材 料.16 仪 器 和 设 备.27 样 品.28 分 析 步 骤.29 结 果 计 算 与 表 示.51 0 精 密 度 和 准 确 度.61 1 质 量 保 证 和 质 量 控 制.61 2 废 物 处 理.6T/H N C A A 0 3 5 2 0 2 3I I前 言本 文 件 按 照 G B/T 1.1 2 0 2 0 标 准 化 工 作 导 则 第 1 部 分：标

3、 准 化 文 件 的 结 构 和 起 草 规 则 的 规 定起 草。本 文 件 由 河 南 中 裕 检 测 技 术 有 限 公 司 提 出。本 文 件 由 河 南 省 认 证 认 可 协 会 归 口，由 河 南 中 裕 检 测 技 术 有 限 公 司 负 责 具 体 技 术 内 容 的 解 释。执行 过 程 中 如 有 意 见 或 建 议，请 寄 送 河 南 中 裕 检 测 技 术 有 限 公 司（地 址：郑 州 市 红 松 路 3 6 号，邮 政 编 码：4 5 0 0 0 1，电 子 邮 箱 7 0 5 3 5 9 5 8 6 q q.c o m）。本 文 件 起 草 单 位：河 南 中

4、裕 检 测 技 术 限 公 司、河 南 和 众 检 测 技 术 有 限 公 司本 文 件 主 要 起 草 人：王 明 娜、李 小 勇、轩 卫 民、李 明 慧、王 荣、孙 爱 红、李 景 芳、李 路 路、刘 娇、祝 盈 盈、赵 威、郭 跃 嵩、高 瑞 国、丁 春 迎。本 文 件 为 首 次 发 布。T/H N C A A 0 3 5 2 0 2 31土 壤 甲 基 叔 丁 基 醚 的 测 定吹 扫 捕 集/气 相 色 谱-质 谱 法警 告：实 验 中 所 使 用 的 内 标、替 代 物 和 标 准 样 品 均 为 易 挥 发 的 有 毒 化 学 品，其 溶 液 配 制 应 在 通 风 橱中 进

5、行 操 作，操 作 时 应 按 规 定 佩 带 防 护 器 具，避 免 接 触 皮 肤 和 衣 物。1 范 围本 文 件 规 定 了 测 定 土 壤 中 甲 基 叔 丁 基 醚 的 吹 扫 捕 集/气 相 色 谱-质 谱 法。本 文 件 适 用 于 土 壤 中 甲 基 叔 丁 基 醚 的 测 定。当 样 品 量 为 5 g，用 标 准 四 级 杆 质 谱 进 行 全 扫 描 分 析 时，目 标 物 的 方 法 检 出 限 为 0.2 g/k g，测 定 下 限 为 0.8 g/k g。2 规 范 性 引 用 文 件下 列 文 件 中 的 内 容 通 过 文 中 的 规 范 性 引 用 而 构

6、成 本 文 件 必 不 可 少 的 条 款。其 中，注 日 期 的 引 用 文 件，仅 该 日 期 对 应 的 版 本 适 用 于 本 文 件；不 注 日 期 的 引 用 文 件，其 最 新 版 本（包 括 所 有 的 修 改 单）适 用 于 本文 件。G B/T 1 8 8 3 4 土 壤 质 量 词 汇G B/T 3 6 1 9 7 土 壤 质 量 土 壤 采 样 技 术 指 南G B/T 3 6 1 9 9 土 壤 质 量 土 壤 采 样 程 序 设 计 指 南G B 3 6 6 0 0 土 壤 环 境 质 量 建 设 用 地 土 壤 污 染 风 险 管 控 标 准H J/T 1 6 6

7、 土 壤 环 境 监 测 技 术 规 范H J 6 1 3 土 壤 干 物 质 和 水 分 的 测 定 重 量 法3 术 语 和 定 义G B/T 1 8 8 3 4 界 定 的 术 语 和 定 义 适 用 于 本 文 件。4 方 法 原 理土 壤 样 品 中 的 甲 基 叔 丁 基 醚 经 高 纯 氦 气（或 氮 气）吹 扫 富 集 于 捕 集 管 中，将 捕 集 管 加 热 并 以 高 纯 氦气 反 吹，被 热 脱 附 出 来 的 组 分 进 入 气 相 色 谱 并 分 离 后 用 质 谱 仪 进 行 检 测。通 过 与 待 测 目 标 物 标 准 质 谱 图相 比 较 和 保 留 时 间

8、 进 行 定 性，内 标 法 定 量。5 试 剂 与 材 料除 非 另 有 说 明，分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂。实 验 用 水 为 新 制 备 的 超 纯 水 或 蒸 馏 水。5.1 空 白 试 剂 水：二 次 蒸 馏 水 或 通 过 纯 水 设 备 制 备 的 水。使 用 前 需 经 过 空 白 检 验，确 认 在 目 标 物 的 保留 时 间 区 间 内 无 干 扰 色 谱 峰 出 现 或 其 中 的 目 标 物 浓 度 低 于 方 法 检 出 限。5.2 甲 基 叔 丁 基 醚 标 准 贮 备 液：2 m g/m L，溶 于 甲 醇。市 售 有

9、 证 标 准 溶 液，按 照 说 明 书 要 求 保 存。5.3 标 准 使 用 液：2 0.0 m g/L，甲 醇 溶 剂。用 甲 醇（5.8）稀 释 甲 基 叔 丁 基 醚 标 准 贮 备 液（5.2）配 置，转 移 到 带 聚 四 氟 乙 烯 衬 垫 螺 旋 瓶 盖 的 棕 色 瓶 中，于（0 4）冷 藏 避 光 下，可 保 存 一 个 月。5.4 内 标 贮 备 液：氟 苯（C 6 H 5 F），2 0 0 0 m g/L,甲 醇 溶 剂。市 售 有 证 标 准 溶 液，按 照 说 明 书 要 求 保 存。5.5 内 标 使 用 液：1 0.0 m g/L，甲 醇 溶 剂。用 甲 醇（

10、5.8）稀 释 内 标 贮 备 液（5.4）配 置，转 移 到 带 聚 四氟 乙 烯 衬 垫 螺 旋 瓶 盖 的 棕 色 瓶 中，于（0 4）冷 藏 避 光 下，可 保 存 一 个 月。T/H N C A A 0 3 5 2 0 2 325.6 氦 气：纯 度 为 9 9.9 9 9%以 上。5.7 氮 气：纯 度 为 9 9.9 9 9%以 上。5.8 甲 醇（C H 3 O H）：色 谱 纯。6 仪 器 和 设 备6.1 气 相 色 谱 仪：具 分 流/不 分 流 进 样 口，能 对 载 气 进 行 电 子 压 力 控 制，可 程 序 升 温。6.2 质 谱 仪：电 子 轰 击（E I）电

11、 离 源，一 秒 内 能 从 3 5 a m u 扫 描 至 2 7 0 a m u；具 N I S T 质 谱 图 库、手动/自 动 调 谐、数 据 采 集、定 量 分 析 及 谱 库 检 索 等 功 能。6.3 吹 扫 捕 集 装 置：带 自 动 进 样 装 置，能 够 加 热 样 品 至 4 0，捕 集 管 使 用 1/3 T e n a x、1/3 硅 胶、1/3活 性 炭 混 合 吸 附 剂 或 其 他 等 效 吸 附 剂，带 5 m l 吹 扫 管。6.4 色 谱 柱：石 英 毛 细 管 色 谱 柱，长 6 0 m 内 径 0.3 2 m m，膜 厚 1.8 m，固 定 相 为 6

12、%腈 丙 苯 基 9 4%二甲 基 聚 硅 氧 烷，或 其 他 等 效 毛 细 管 柱。6.5 样 品 瓶：4 0 m l 棕 色 玻 璃 瓶，具 硅 橡 胶-聚 四 氟 乙 烯 衬 垫 螺 旋 盖。6.6 微 量 注 射 器：1 0 l、2 5 l、1 0 0 l、2 5 0 l 和 5 0 0 l。6.7 气 密 性 注 射 器：5 m l（吹 扫 捕 集 专 用，用 于 手 动 进 样）。6.8 天 平：精 度 为 0.0 1 g。6.9 采 样 瓶：4 0 m l，棕 色 广 口 玻 璃 瓶。6.1 0 一 般 实 验 室 常 用 仪 器 和 设 备。7 样 品7.1 样 品 采 集按

13、 照 H J/T 1 6 6 中 挥 发 性 有 机 物 的 相 关 要 求 采 集 和 保 存 土 壤 和 样 品。可 在 采 样 现 场 使 用 用 于 挥 发 性 有机 物 测 定 的 便 携 式 仪 器 对 样 品 进 行 目 标 物 含 量 高 低 的 初 筛。所 有 样 品 均 应 采 集 3 份 平 行 样 品，并 用 4 0 m l样 品 瓶（或 大 于 4 0 m l 其 他 规 格 的 样 品 瓶）另 外 采 集 一 份 样 品，用 于 测 定 样 品 含 水 率。自 动 进 样 方 式 的 采 样 方 法：本 采 样 方 法 适 用 于 带 有 自 动 进 样 器 的 吹

14、 扫 捕 集 装 置。采 样 前，向 每 个 4 0 m l 棕 色 样 品 瓶 中 放 一 个 清 洁 的 磁 力 搅 拌 棒，密 封，贴 标 签 并 称 重（精 确 到 0.0 1g），记 录 其 重 量 并 在 标 签 上 注 明。采 样 时，用 采 样 器 采 集 适 量 样 品 到 样 品 瓶 中，快 速 清 除 掉 样 品 瓶 螺纹 及 外 表 面 上 粘 附 的 样 品，密 封 样 品 瓶。7.2 样 品 的 保 存采 集 后 用 可 密 封 的 聚 乙 烯 或 玻 璃 容 器 在 4 以 下 避 光 保 存，样 品 要 充 满 容 器、冷 藏 运 输。实 验 室 内样 品 存

15、放 区 域 应 无 有 机 物 干 扰，在 4 以 下 保 存 时 间 为 7 d。7.3 样 品 含 水 率 的 测 定按 照 H J 6 1 3 执 行。8 分 析 步 骤8.1 仪 器 参 考 分 析 条 件8.1.1 吹 扫 捕 集 参 考 条 件T/H N C A A 0 3 5 2 0 2 33吹 扫 流 量：4 0 m l/m i n；吹 扫 温 度：8 0 0；预 热 时 间：2 m i n；吹 扫 时 间：1 1 m i n；干 吹 时 间：1 m i n；预 脱 附 温 度：1 8 0；脱 附 温 度：1 9 0；脱 附 时 间：2 m i n；烘 烤 温 度：2 0 0；

16、烘 烤 时 间：8 m i n；传 输 线 温 度：2 0 0。其 余 参 数 参 照 仪 器 使 用 说 明 书 进 行 设 定。8.1.2 气 相 色 谱 参 考 条 件进 样 口 温 度：2 0 0；载 气：氦 气；分 流 比：4 0 1；柱 流 量（恒 流 模 式）：1.5 m l/m i n；升 温 程 序：4 5 保 持 2 m i n，以 1 0/m i n 升 温 至 1 2 0，再 以 2 0/m i n 升 温 至 2 3 0 保 持 2 m i n。8.1.3 质 谱 参 考 条 件电 子 轰 击 源（E I）；离 子 源 温 度：2 3 0；离 子 化 能 量：7 0

17、e V；接 口 温 度：2 8 0；四 级 杆 温 度：1 5 0；质 量 扫 描 范 围：4 5 a m u 4 5 0 a m u；溶 剂 延 迟 时 间：5 m i n；扫 描 模 式：全 扫 描 S c a n 或 选 择 离 子 模 式（S I M）模 式。8.2 仪 器 性 能 检 查样 品 分 析 前，应 按 仪 器 说 明 书 规 定 的 校 准 化 合 物 及 程 序 进 行 调 谐 和 检 查，如 不 符 合 要 求，则 需 对 质谱 仪 的 参 数 进 行 优 化 或 清 洗 离 子 源。8.3 校 准 曲 线 的 绘 制用 微 量 注 射 器 分 别 移 取 一 定 量

18、 的 标 准 使 用 液（5.3）和 替 代 物 标 准 溶 液（5.5）至 空 白 试 剂 水（5.1）中，配 置 浓 度 梯 度 为 0.5 g/L、2.5 g/L、5 g/L、1 0 g/L、1 5 g/L、2 0 g/L、3 0 g/L 和 5 0 g/L 的 甲 基叔 丁 基 醚 标 准 系 列，使 用 自 动 进 样 器 吸 取 5 m l 标 准 溶 液，分 别 加 入 2 5.0 l 内 标 标 准 使 用 液，使 每 个 点的 内 标 质 量 浓 度 均 为 5 0 g/L。按 照 仪 器 参 考 条 件，从 低 浓 度 到 高 浓 度 依 次 测 定，记 录 标 准 系 列

19、 甲 基 叔丁 基 醚 及 内 标 的 保 留 时 间、定 量 离 子 的 响 应 值。（参 考 色 谱 图）T/H N C A A 0 3 5 2 0 2 34图 1 甲 基 叔 丁 基 醚 参 考 色 谱 图甲基叔 丁基醚 氟苯1、2-二氟苯-d t8.3.1 平 均 相 对 响 应 因 子 计 算标 准 系 列 i 甲 基 叔 丁 基 醚 的 相 对 响 应 因 子（RRF i），按 式（1）进 行 计 算：=(1)式 中：标 准 系 列 中 第 i 点 的 相 对 响 应 因 子；标 准 系 列 中 第 i 点 甲 基 叔 丁 基 醚 定 量 离 子 的 响 应 量；标 准 系 列 中

20、 第 i 点 内 标 物 定 量 离 子 响 应 值；标 准 系 列 内 标 物 的 含 量，g/L；标 准 系 列 中 第 i 点 甲 基 叔 丁 基 醚 的 含 量，g/L。T/H N C A A 0 3 5 2 0 2 35甲 基 叔 丁 基 醚 的 平 均 相 对 响 应 因 子 按 式（2）计 算：=0(2)式 中：甲 基 叔 丁 基 醚 的 平 均 相 对 响 应 因 子；标 准 系 列 中 第 i 点 甲 基 叔 丁 基 醚 的 相 对 响 应 因 子；n 标 准 系 列 点 数。RRF 的 相 对 偏 差，按 式（3）计 算：=0()2 1(3)RRF 的 相 对 标 准 偏

21、差，按 式（4）计 算：=1 0 0%(4)标 准 系 列 目 标 物 相 对 响 应 因 子（RRF）的 相 对 标 准 偏 差（RSD）应 2 0%。8.3.2 校 准 曲 线 法 的 计 算甲 基 叔 丁 基 酬 浓 度 与 内 标 物 浓 度 的 比 值 为 横 坐 标,甲 基 叔 丁 基 醚 定 量 离 子 的 响 应 值 与 内 标 物 定 量 离子 响 应 值 的 比 值 为 纵 坐 标，绘 制 校 准 曲 线，非 线 性 拟 合 曲 线 要 求 相 关 系 数 0.9 9 5。8.4 样 品 测 定将 样 品 瓶 从 冷 藏 设 备 中 取 出，恢 复 至 室 温。从 用 于

22、高 含 量 样 品 测 试 的 样 品 瓶 中 取 5 g 左 右 样 品 于 4 0 m l 预 先 称 重 的 样 品 瓶 中，称 重（精 确 至 0.0 1 g)。迅 速 加 入 1 0.0 m l 甲 醇，密 封 并 振 摇 2 m i n。静 置 沉 降 后，用 一 次 性 巴 斯 德 玻 璃 吸 液 管 移 取 约 1.0 m l 提 取 液至 2 m l 棕 色 玻 璃 瓶 中，必 要 时，提 取 液 可 进 行 离 心 分 离。用 微 量 注 射 器 分 别 量 取 1 0.0 l 1 0 0 l 提 取 液、2 5.0 l 内 标 标 准 使 用 液、5.0 m l 实 验

23、用 水 放 入 4 0 m l 样 品 瓶 中，按 照 仪 器 参 考 条 件 进 行 测 定。8.5 空 白 试 验用 微 量 注 射 器 取 2 5.0 l 的 内 标 标 准 使 用 液 用 加 入 5.0 m l 空 白 试 剂 水 中，作 为 空 白 试 料。将 空 白 试 料快 速 加 入 4 0 m l 样 品 瓶 中，按 仪 器 参 考 条 件 进 行 测 定。9 结 果 计 算 与 表 示9.1 定 性 分 析通 过 样 品 中 目 标 物 与 标 准 系 列 中 目 标 物 的 保 留 时 间、质 谱 图、碎 片 离 子 质 荷 比 及 其 丰 度 等 信 息 比 较，对

24、目 标 物 进 行 定 性，多 次 分 析 标 准 溶 液 得 到 目 标 物 的 保 留 时 间 均 值，以 平 均 保 留 时 间 3 位 的 标 准 偏 差为 保 留 时 间 窗 口，样 品 中 目 标 物 的 保 留 时 间 在 其 范 围 内。定 性 离 子 相 对 于 定 量 离 子 的 相 对 丰 度 与 标 准 样 品 的 相 对 丰 度 比 较，其 相 对 偏 差 在 3 0%以 内。9.2 定 量 分 析9.2.1 平 均 相 对 响 应 因 子 计 算当 目 标 化 合 物 采 用 平 均 相 对 响 应 因 子 进 行 计 算 时，样 品 中 甲 基 叔 丁 基 醚 的

25、 质 量 浓 度 x 按 式（5）进行 计 算：=(1)式 中：样 品 中 甲 基 叔 丁 基 醚 的 质 量 浓 度，g/L；样 品 甲 基 叔 丁 基 醚 定 量 离 子 的 响 应 值；样 品 中 内 标 物 的 质 量 浓 度，g/L；T/H N C A A 0 3 5 2 0 2 36 样 品 内 标 定 量 离 子 的 响 应 值；甲 基 叔 丁 基 醚 的 平 均 相 对 响 应 因 子；样 品 的 稀 释 倍 数；9.2.2 校 准 曲 线 法 计 算由 校 准 曲 线 直 接 得 到 甲 基 叔 丁 基 醚 的 质 量 浓 度，样 品 中 甲 基 叔 丁 基 醚 的 浓 度

26、x 按 式（6）进 行 计 算。=5 1 0 0(1 0 0)(1)式 中：样 品 中 甲 基 叔 丁 基 醚 的 质 量 浓 度，g/L；由 校 准 曲 线 得 到 的 甲 基 叔 丁 基 醚 的 质 量 浓 度，g/k g；样 品 的 质 量，k g；样 品 含 水 率，%；5 样 品 体 积，m l。9.3 结 果 与 表 示测 定 结 果 小 数 点 后 的 保 留 与 方 法 检 出 限 一 致，最 多 保 留 三 位 有 效 数 字。1 0 精 密 度 和 准 确 度1 0.1 精 密 度实 验 室 分 别 对 甲 基 叔 丁 基 醚 加 标 含 量 为 1.0 g/L、1 0.0

27、 g/L、2 0.0 g/L 的 空 白 样 加 标 样 品 进 行 6 次 重复 测 定，实 验 室 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 4.0%8.8%、4.8%9.1%和 5.0%1 0.4%。3 家 实 验 室 对 1 0 0 g/k g 的 土 壤 样 品 进 行 了 测 定，土 壤 样 品 的 相 对 标 准 偏 差 为 3.8%1 0.8%。1 0.2 准 确 度实 验 室 分 别 对 甲 基 叔 丁 基 醚 加 标 含 量 为 1.0 g/L、1 0.0 g/L、2 0.0 g/L 的 空 白 样 加 标 样 品 进 行 6 次 重复 测 定，加 标 回 收 率 平 均 值 分

28、 别 为：1 0 1%、1 2 1%、8 7%3 家 实 验 室 对 加 标 量 为 5 0.0 n g 的 5 g 土 壤 样 品 进 行 了 加 标 测 定，土 壤 样 品 的 加 标 回 收 率 为 8 1%1 2 6%。1 1 质 量 保 证 和 质 量 控 制1 1.1 空 白 试 验每 2 0 个 样 品 或 每 批 次（少 于 2 0 个 样 品/批 次）至 少 分 析 一 个 实 验 室 空 白，实 验 空 白 测 定 结 果 低 于 方法 检 出 限。1 1.2 校 准目 标 物 的 相 对 响 应 因 子 的 相 对 标 准 偏 差 2 0%，或 校 准 曲 线 的 相 关

29、 系 数 应 0.9 9 5。每 2 0 个 样 品 或 每 批 次（少 于 2 0 个 样 品/批 次）需 要 校 准 曲 线 的 中 间 点 浓 度 点 进 行 一 次 校 准，标 准 的相 对 误 差 应 在 2 0%以 内，否 则 应 查 找 原 因 或 重 新 建 立 标 准 曲 线。1 1.3 平 行 样每 2 0 个 样 品 或 每 批 次（少 于 2 0 个 样 品/批 次）至 少 分 析 一 个 平 行 样，平 行 样 分 析 结 果 的 相 对 偏 差 应 3 0%。1 1.4 基 体 加 标每 2 0 个 样 品 或 每 批 次（少 于 2 0 个 样 品/批 次）至 少 分 析 一 个 基 体 加 标 样，其 加 标 样 品 回 收 率 控 制 范围 7 0%1 3 0%。1 2 废 物 处 理T/H N C A A 0 3 5 2 0 2 37实 验 中 产 生 的 所 有 废 液 和 废 物 应 分 类 收 集，置 于 密 闭 容 器 中 集 中 保 管，粘 贴 明 显 标 识，委 托 具 有 资质 的 单 位 处 置。