SCR催化剂中钒钨钛含量的测定.docx

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1、SCR 催化剂中钒钨钛含量的测定姚慧;王坤;杨惠玲【摘 要】试验首先承受 6 种不同酸配比的酸溶法和 2 种碱熔法对 SCR 催化剂进展前处理,承受电感耦合等离子体质谱法测定样品中钒、钨、钛含量.试验觉察:需添加氢氟酸,否则钨、钛溶出率极低,钨在高温下易挥发,承受碱熔法溶出率低.试验通过对酸添加量,微波消解温度和消解时间的考察,进一步优化酸溶法,并以电感耦合等离子体质谱法测定样品中钒、钨、钛含量.结果显示:承受 8 mL 盐酸,2 mL 硝酸和 1 mL 氢氟酸,在 180下微波消解 30 min,为 SCR 最正确前处理方案,钒钨钛的回收率分别为 101.0,100.7,101.7,相对标准

2、偏差分别为 1.0,2.2,0.3,结果满足.【期刊名称】中国测试【年(卷),期】2023(044)008【总页数】5 页(P47-51)【关键词】SCR;钒;钨;钛;电感耦合等离子体质谱法【作 者】姚慧;王坤;杨惠玲【作者单位】中国汽车技术争论中心,天津 300300;中国汽车技术争论中心,天津300300;中国汽车技术争论中心,天津 300300【正文语种】中 文【中图分类】O657.31 0 引 言NOx氮氧化物作为大气污染物之一，其主要来源有火力发电、采暖燃烧、机动车排放，特别是柴油车的排放等等1。选择性催化复原selective catalyst reduction，SCR技术被认为

3、是最好的烟气脱硝技术，不但广泛应用于工矿企业， 还作为柴油机后处理净化技术应用于柴油车尾气净化中，以到达国 IV 以上排放法规的要求2。SCR 催化器是供给复原剂与污染物 NOx 反响的载体，目前应用最多的 SCR 催化器是钒基催化器，该种催化剂承受 TiO2二氧化钛作为载体， V2O5五氧化二钒作为活性成分，并以 WO3三氧化钨作为助催化剂，该种催化剂具有较高活性和抗 SO2二氧化硫特性3。催化剂作为 SCR 脱硝反响的核心，其含量的多少关系到脱硝效率的凹凸。随着废气脱硝过程中 SCR 催化剂活性的降低直至失活，正常催化剂的寿命在 3 年左右4。废弃的 SCR 催化器需要妥当处理，否则会对环

4、境造成巨大的污染。并且 SCR 催化剂本身含有的 WO3、V2O5 和 TiO2 都是贵重的资源，确定其含量并进展回收利用具有重要的经济价值。目前对废弃 SCR 催化剂中钒钨钛回收利用方法争论较多，包括浸出萃取4，钠化焙烧5-6，酸浸反响7，碱性浸出8-9等。但对于准确测定 SCR 催化剂中的钒钨钛含量的方法却很少，只有准确测定出 SCR 中钒钨钛的含量才能准确计算出钒钨钛的回收率，进一步考虑利用方法的有效性。目前对于钒钨钛元素的分析主要有滴定法10，光度法11，X 射线荧光光谱法12，电感耦合等离子体光谱法13- 14和电感耦合等离子体质谱法15等。本文首先承受酸溶法和碱熔融法对 SCR 催

5、化剂进展溶样比较，再通过优化前处理条件找到适合 SCR 催化剂的酸溶样方法，用 ICP-MS 作为最终分析测定，建立对SCR 催化剂中钒、钨、钛最优的测定方法。1 试验局部1.1 仪器与试剂Agilent 7500a 型电感耦合等离子体质谱仪；MARS6 型微波消解萃取系统；Milli-Q Academic 型超纯水系统；SRJX-8-13A 型箱式电阻炉。钒、钨、钛混合标准溶液：20 g/L1 mg/L，将钒、钨、钛标准贮存溶液浓度 1.000 g/L用硝酸2+98溶液逐级稀释至所需浓度。钪、铼混合内标溶液：1 mg/L，将钪、铼标准贮存溶液浓度 1.000 g/L用硝酸2+98溶液稀释至所

6、需浓度。盐酸、硝酸、氢氟酸为优级纯，其他试剂为分析纯；试验用水均为一级水。1.2 样 品YSBC19721-2023 样品为国家标准物质样品，定值为V：4.380 0 mg/g，Ti：61.260 0 mg/g；YSBC19726-2023 样品为国家标准物质样品，定值为V：1.500 0 mg/g，Ti：62.160 0 mg/g；GBW07241GSO-W-2样品为国家标准物质样品，定值为 W：2.200 0 mg/g，Ti：0.260 0 mg/g；SCR 样品为催化剂制造厂商供给样品，定值为 V：6.365 5 mg/g，W：29.936 3 mg/g，Ti：193.888 0 mg/

7、g，文章中计算得出的回收率或溶出率均为测定值与定值比较得出。1.3 仪器工作条件放射功率 1 380 W，等离子气流量 15.0 L/min，载气流量 1.20 L/min，关心气流量 1.0 L/min，采样深度 7.0 mm，采样模式为全定量，采样锥孔径 1.0 mm，截取锥孔径 0.4 mm，检测器模式为脉冲，模拟双模式。1.4 试验方法将 SCR 催化器载体在 100 烘箱内烘干 2 h，磨成直径小于 75 m 的粉末。再次烘干后，待用。称取 0.25 g 左右粉末样品放入消解罐中，对样品参与 8 mL 盐酸、2 mL 硝酸和 1 mL 氢氟酸，放入微波消解仪中，20 min 升温至

8、180 消解，并保持 0.5 h。消解完毕后冷却至室温后再取出，定重至 50 g，稀释后上机分析。1.5 仪器工作曲线在仪器优化条件下，对空白和浓度为 20，40，100，200，400，800，1 000g/L 的钒、钨、钛标准系列溶液进展测定，仪器自动绘制标准曲线。2 结果与争论2.1 内标元素的选择内标元素不但对基体效应起到补偿作用，还可以有效校正分析信号的漂移。内标元素的选择应考虑到，首先待测样品中不含内标元素，其次要选择与待测元素养量数和电离能相近的元素。因此常选用 73Ge、115In、185Re、45Sc、89Y、7Li、209Bi 作为内标。本次试验检测元素为 51V、182W

9、、47Ti，所以选择样品中含量极低的 45Sc 作为 51V 和 47Ti 的内标，选择 185Re 作为 182W 的内标，承受在线参与的方式，有效补偿了待测元素由于基体效应引起的偏差。2.2 方法的线性范围、检出限和测定下限依据 1.5 方法绘制仪器工作曲线，并对空白溶液测定 11 次，求其标准偏差，方法检出限是 3 倍标准偏差对应的样品含量，测定下限是 10 倍标准偏差对应的样品含量，结果见表 1。表 1 线性范围、检出限及测定下限元素 线性范围/ngg1 线性回归方程 相关系数 检出限/ngg1 检测下限/ngg1钒 201 000 Y=4.31410 3X+8.554103 1.00

10、0 0 0.012 0.041 钨 201 000 Y=4.895103X+8.687102 1.000 0 0.025 0.082 钛 201 000 Y=1.320102X-1.271102 1.000 0 0.018 0.0592.3 试验方法确定2.3.1 酸溶法称取 0.25 g 左右粉末样品放入消解罐中，参与配好的混酸，放入微波消解仪中， 20 min 升温至 200 下消解，并保持 30 min。消解完毕后完全冷却至室温后取出定重，上机前稀释后分析。考察的混酸分别为：a.6 mL 盐酸+2 mL 硝酸；b.6 mL 盐酸+2 mL 硝酸+1 mL 氢氟酸；c.6 mL 盐酸+2

11、mL 过氧化氢；d.6 mL 硝酸+2 mL 过氧化氢；e.6 mL 盐酸+1 mL 氢氟酸；f.6 mL 硝酸+1 mL 氢氟酸。2.3.2 碱熔融法称取 0.5 g 左右粉末样品放入刚玉坩埚，参与熔剂，放入马弗炉中在 700 下进行碱熔融，并保持 30 min，冷却后取出坩埚放入 500 mL 烧杯中，参与 200 mL 盐酸1+1溶解碱熔融物，冲洗出坩埚后定重，上机前稀释后分析。考察的熔剂分别为：g.5 g 过氧化钠16；h.2.5 g 氢氧化钾+1 g 四硼酸钠17-18。试验选用国家标准物质作为参考样，并选取企业自制 SCR 标准样品作为试验考察对象。通过试验觉察只有参与氢氟酸才能将

12、 SCR 样品中的钨和钛溶出，没有加氢氟酸的样品中钨、钛两种元素溶出率极低。由于载体材质二氧化钛不易溶于盐酸、硝酸， 但溶于氢氟酸，助剂三氧化钨不溶于水和除氢氟酸外的无机酸，所以需要参与氢氟酸将钛和钨元素溶出。单独加盐酸、氢氟酸两种混酸或硝酸、氢氟酸两种混酸均没有盐酸、硝酸、氢氟酸 3 种混酸溶出效果好，所以确定试验方法为参与该 3 种酸， 下面对该方法进展优化。参与盐酸和过氧化氢两种混酸对钒的溶出有效果，但是对 钨和钛两种元素溶出效果差，如要同时测定 3 种元素不考虑参与过氧化氢，如要单独测定钒元素可以考虑盐酸过氧化氢酸配比方案。由于碱熔融法使得钨在高温下消灭挥发的现象，因此最终选用酸溶法。

13、2.4 样品溶解方法优化2.4.1 酸配比确定通过 2.3 方法确定，承受盐酸、硝酸、氢氟酸 3 种混酸作为消解溶剂。通过转变酸的配比进展试验验证，找到溶出率最高的酸配比方案。考察的酸配比方案为： 1)6HCl+2HNO3+0.5HF；2)6HCl+2HNO3+1HF；3)6HCl+2HNO3+2HF；4)6HCl+2HNO3+4HF；5)6HCl+1HNO3+1HF；6)6HCl+4HNO3+1HF；7)6HCl+6HNO3+1HF；8)4HCl+2HNO3+1HF；9)8HCl+2HNO3+1HF。通过对不同的酸配比的考察，觉察随着参与氢氟酸的量增加对于样品溶出效果越好， 参与 2 mL

14、氢氟酸和参与 1 mL 氢氟酸溶出效果差异不大，由于钨元素高温下易挥发，所以不能有赶酸的步骤，而氢氟酸如不经过赶酸，分析时对仪器有确定损害， 所以选择酸配比时要兼顾氢氟酸加量少且溶出率高的。随着盐酸量的增加，3 种元素的溶出率均有提高，经过比较最终承受 8 mL 盐酸，2 mL 硝酸，1 mL 氢氟酸酸配比方法，承受该方法对 SCR 样品中钒钨钛元素溶出率最高。2.4.2 微波消解温度确实定通过 2.4.1 酸配比结果所示，承受 8 mL 盐酸，2 mL 硝酸，1 mL 氢氟酸酸配比对微波消解温度进展考察，结果如表 2 所示。通过表 2 可以看出，在 180 时 SCR 样品的钒钨钛元素的溶出

15、率均到达最高值， 说明在该温度下 3 种元素均已溶出，单纯增加温度对溶出率无增益效果，所以确定微波消解温度为 180 。2.4.3 微波消解时间确实定通过 2.4.1 和 2.4.2 结果所示，承受 8 mL 盐酸，2 mL 硝酸，1 mL 氢氟酸酸配比在 180 消解温度下对微波消解时间进展考察，结果如表 3 所示。表 2 不同微波消解温度样品结果微波消解温度/溶出率/%YSBC19721 YSBC19726 GBW07241 SCR 样品V Ti V Ti W Ti V W Ti 160 97.3 98.8 95.8 99.7 99.0 89.3 98.2 94.4 98.1 180 10

16、0.7 99.3 98.5 99.2 99.2 93.2 100.3 96.7100.1 200 97.6 101.2 94.7 101.5 99.6 94.5 100.7 95.8 100.6 220 98.9 99.695.9 100.8 100.5 94.3 100.8 93.8 100.8表 3 不同微波消解时间样品结果微波消解时间/min 溶出率/%YSBC19721 YSBC19726 GBW07241 SCR 样品V Ti V Ti W Ti V W Ti 10 95.3 96.5 91.997.9 98.6 92.0 97.5 91.7 100.1 30 100.7 99.3

17、98.5 99.2 99.2 93.2 100.3 96.7100.1 60 100.6 101.1 94.0 101.1 99.6 93.8 98.7 93.0 101.1 90 98.3 101.495.7 102.0 100.2 93.5 99.3 90.1 101.3通过表 3 可以看出，消解时间为 10 min 缺乏以将 SCR 样品中钒钨钛充分溶出， 在消解时间为 30 min90 min 时，SCR 样品的钒、钨、钛元素溶出率无明显增加，在消解时间为 30 min 时已到达最大值，所以确定微波消解 30 min 为最正确消解时间。2.5 周密度与准确度为了验证方法的周密度和准确度

18、，选取催化剂制造厂商供给定值 SCR 样品，称取7 个平行样品依据 2.4 最终确定的方法进展测定，并与定值比较得出回收率。检测结果见表 4。从结果可以看出，通过 7 个平行样的检测，得出的相对标准偏差分别为，钒 1.0%， 钨 2.2%，钛 0.3%，回收率分别为，钒 101.0%，钨 100.7%，钛 101.7%。可见承受该试验方法测定 SCR 样品其周密度和准确度都可以满足日常检测要求。3 完毕语1） 对于 SCR 样品，只有参与氢氟酸才能将样品中的钨和钛溶出，没有加氢氟酸的方法时两种元素溶出率极低。所以同时测定钒、钨、钛3 种元素需要参与氢氟酸。2） 承受盐酸、硝酸、氢氟酸 3 种酸

19、可将 SCR 样品中钒、钨、钛溶出，增加盐酸的添加量有助于样品元素的溶出，增加硝酸和氢氟酸对元素溶出效果影响不明显。表 4 周密度与准确度结果测定结果/(mgg1)V W Ti 1 6.467 0 28.982 9 196.6696 2 6.521 7 29.406 7 196.957 3 3 6.376 3 29.667 7 196.944 0 4 6.354 228.570 4 197.239 7 5 6.366 6 29.362 1 196.554 6 6 6.494 1 30.506 5 198.1330 7 6.407 8 30.084 0 197.239 7 编号本底值 0.000

20、 0 0.000 0 0.000 0 测得平均值/(mgg1) 6.426 8 30.157 1 197.105 4 RSD/% 1.0 2.2 0.3 定值/(mgg1)6.365 5 29.936 3 193.888 0 周密度回收率/% 101.0 100.7 101.73） 钨元素在高温下易挥发，所以不能承受碱熔融法进展溶解，并且在酸溶法中不能有赶酸的步骤，所以添加氢氟酸的量应在保证溶出率的根底上把握在最小以免对器造成影响。4） 对于 SCR 样品，参与盐酸和过氧化氢就能将样品中的钒溶出，不需要加氢氟酸， 如单独测定钒可选择该两种酸进展配比消解 SCR 样品。5承受电感耦合等离子体质谱

21、法测定 SCR 样品中的钒、钨、钛元素，以钪和铼作为内标，可有效降低基体效应的影响。 6承受本文试验方法操作简洁、准确度和周密度好，与钒钨钛相关测定标准方法18相比，该方法更适用于对 SCR 样品中钒、钨、钛元素含量的检测，相比于SCR 专利方法，本试验方法的准确度和周密度更高。参考文献【相关文献】1 邵利娜.V2O5-WO3/TiO2 催化剂选择性催化复原车用柴油机 NOx 的争论D.武汉:华中科技大学,2023.2 ANU S S,TOMMI M,MATTI A,et al.Fleet owner”s experiences on SCR technology Euro / vehicle

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