「聚酯缩聚的工艺综述」.docx

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1、聚酯缩聚的工艺综述田万学210302308摘要:PTA法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段, 每个阶段依据反响程度的不同，可以承受3个反响器;依据反响器数量的不同，可以将合成工艺分为三釜流程和五釜流程。杜邦技术承受三釜流程, 即酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜。关键词:PE；反响器;杜邦三釜流程;缩聚引言酯化反响,最终产物ET 是经过原料 TP与 E的酯化和缩聚反响生成的。第一步是酯化，TPA 和G 生成聚合单体对苯二甲酸乙二醇酯(ET)。在实际操作中，产物则是单体，二聚体，三聚体等的混合低聚物。水是酯化反响的副产物,被分别出系统。缩聚反响，低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下，相互间进展缩合聚

2、合，形成长链聚合物PE，同时生成副产物EG。低聚物熔体的粘度随着聚合反响的进展不断上升。缩聚反响也是可逆反响,故反响在特别设计的具有很大外表积的真空釜进展，以便于生成的G 能逸出，使聚合反响顺当进展。年产量 1万吨产量设计计算过程合作计算过程与陆瑶一起计算。HET 密度:1g/m3相对摩尔质量：254m/gA,=180/25466kml/mX=X0=0.(预缩聚反响程1度 .9(终缩聚反响程度) =5.06m3(kml*h)2A反响平衡常数反响速率：r (X k C 2(1-X )2=5.067 6.62*(1 0. ) = .1 AA A ， 01kmol/(3*h) A)=k CAA,2(

3、1-X)2.07662*(1-.90)=2.2kml(m*h)停留时间: =C X X)r ( )=6.6*45/55.=0.6h1A,011 =C(X -X /r (X =6.6*0/.2=.22A,212总的反响时间: + =1.0.0=.26h12产物质量速率:m=00000103/(3304)=266gh设 PET 00n=/M2626*1/20003 .6ml/h设反响比例为n:=:1n=61.o/hBHETETBE =M*n=63254=60426.4kg/hBHETV =m/60424/680=95.3/0V =V *959.0=5.7m3 =.7(预缩聚装R01料系数) = *

4、 =4*1.=11=1(终缩聚装R202料系数V V / =.4m31R11V = =4322其次反响釜的半径为 3m.1.1 缩聚反响器低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下，相互间进展缩合聚合 ,形成长链聚合物 PET，同时生成副产物 E。低聚物熔体的粘度随着聚合反响的进展不断上升。缩聚反响也是可逆反响,故反响在特别设计的具有很大外表积的真空釜进展,以便于生成的能逸出,使聚合反响顺当进展。.2 反响器的选择杜邦公司三釜流程中的预缩聚与终缩聚流程图五釜和三釜 PET 工艺流程的主要特点分别是：(l)三釜流程预缩聚反响器中同时存在真空状态下的醋化反响，优于五釜流程醋化阶段带压操作； (2)三

5、釜流程物料通过反响器的停留时间比五釜流程略短； (三釜流程的反响温度要比五釜流程高; 4)三釜流程的动设备比五釜流程少;()三釜流程一般承受气相热媒加热;(6)三釜流程的催化剂及其它添加剂是从齐聚物管道上注人的，而五釜流程则在浆料调制时加人。1.2.1 预缩聚反响器的选择缩聚过程主要进展聚合物之间的缩聚反响。缩聚反响也是可逆平衡反响，它的平衡常数 小，所以要把反响生成的小分子脱除，才能使反响向缩聚方向进展。缩聚过程是化学反响和 小分子脱挥的耦合过程，过程速率从受反响速率把握过渡到受反响速率和脱挥速率共同控 制。所谓”预缩聚”是受反响速率把握的过程，而“后缩聚”是从反响速率把握过渡到受反响速率和

6、脱挥速率共同把握的过程。反响器中物料的比外表积(m2/)是打算过程速率把握步骤以及打算脱挥速率大 小的关键参数 。为使得过程能处于反响速率把握，为提高脱挥速率，都要求反响器供给尽可能大的物料比外表积。缩聚过程是在真空条件下进展，所以小分子物的脱除速率相当高。随小分子从物料中脱除会产生雾沫夹带,这些夹带物堵塞真空系统管路是影响聚酯装置稳定 运转的首害。雾沫夹带多少与物料的黏度凹凸、操作压力凹凸以及反响器中气相空间体积大 小直接相关。所以每个反响器工况条件确实定和几个缩聚反响器之间负荷安排,直接影响装 置能否长期稳定运转。聚合物在高温下会产生热降解而影响熔体的可纺性。有试验数据说明, 高于 285

7、 ,热降解速率明显加剧。高质量产品的聚合度分布是均匀的,因此要求反响器中物料停留时间分布要均匀。1.2.2 圆盘转子式反响器圆盘转子式反响器作为预缩聚反响器使用。物料在圆盘反响器中的流淌相当于多个全混釜的串联，物料的特性黏度从进口的. 15 提高到出口的0. 5 以上。在上述黏度范围,虽然物料并不能在盘面上完全成膜,但是通过圆盘转子的搅动,它可以较槽式反响器提 供大得多的比外表积，从而使过程处于反响速率把握。.3 物料流淌型式在预缩聚段，一方面发生的醋化反响和缩聚反响均为可逆平衡反响,为使酷化、缩聚反响深入进展,必需移走醋化反响产生的小分子水和缩聚反响产生的小分子乙二醇，移走小分子要有足够的传

8、质面积和蒸发空间，搅拌釜较适合;另一方面,分子量的增长过程是一系列链增长的串联反响过程,液相返混不利于链增长，并且不同分子量的齐聚物相互反响产生不同 分子量的产物,造成产物分子堂存在确定分布,为了得到较窄分子量分布的缩聚产物，也要求反响器物料停留时间要均一,预缩聚段物料流淌为平推流较佳。1.2.搅拌型式ET 预缩聚反响器搅拌目的主要是强化传质,促进小分子的脱出，同时也满足混合、传热需要。搅拌任务除可用叶轮搅拌器完成外,还有气流搅拌、射流混合、管道混合等方法。 无机械搅拌的装置削减了故障消灭的可能性，可延长设备运转周期。2.5 反响动力学关系式的建立对于ET 合成来说，通过直接酷化法制得单体BH

9、ET 后，在加热、减压、和缩聚催化剂的作用下,进展缩聚反响,生成聚对苯二甲酸乙二醇酷PE)。其反响方程式如下:除此以外，下面的反响也是导致链增长的重要反响之一:另外还有降解副反响(热降解、热氧化降解、链端降解、链间降解、水解等等),但在动力学争论和实际生产上,在温度不特别高、真空度较好的状况下，可以不考虑副反响。缩聚反响的 动力学比较重要的是开放体系中催化剂作用下的缩聚反响动力学 ,相关的报道文献上有很多。G.afle等人通过试验确定金属离子催化下的HET 的缩聚属于二级反响,在只考虑缩聚中的主要链增长反响(上述的EC式)的状况下得出：将上式积分得如下方程:式中：Ct一一在t 时刻反响物(经基

10、)的浓度; C。一一起始反响物(经基的浓度；一一反响速度常数:t 一一反响时间。在聚醋缩聚反响动力学争论中上述 G.Ra所得动力学方程是最简洁、也是最常用的。、1.终聚反响器的选择终聚反响的聚醋产品，必需具有高度的聚合度的均匀性,也就是说要到达确定的聚合度分布,这就要求通过终聚反响器的每一单元质量(dm)的反响物,在规定的温度和压力的前提下, 都能停留一样的时间()，到达一样的聚合度。聚合物在终聚反响器中的停留时间是完成缩聚的重要因素。停留时间不够，达不到要求的聚合度;停留时间过长，会造成聚合物的过热 降解。而且如前所述终聚反响器的设计应保证聚合物每微元质量(dm在终聚反响器内均停 留一样时间

11、(t。为了到达上述要求终聚反响器的设计应避开聚合物流淌的死角和滞流区。综上所述聚酷终聚反响器的构造设计主要应满足以下诸项工艺要求：(1) 保证物料在反响器内所必需的停留时间；(2) 使物料的运动呈活塞流，避开返混、死角与滞流区；(3) 保证在反响同时能够快速排诞生成的，使缩聚得以顺当进展;(4) 供给缩聚时所需要的温度并使同一物流切面内的温度梯度保持在允许范围之内;5)在保证上述条件下反响器构造应尽量简洁牢靠,具有足够的强度与刚度,便于安装、维护与检修；6)具有合理的经济性削减占地面积及空间。1.3.1 反响装置图为了保证反响器内物料的温度，反响器体及盖均须设置热媒夹套。同时热媒夹套本身也增加

12、了做为真空容器的反响器体与盖的刚度。1.3.2 反响器热负荷缩聚反响是放热的。后缩聚过程外界输入的搅拌功转化为热能使熔体温度上升。而为了避开消灭聚合物的热降解影响可纺性,对熔体的温升要把握的。与其他几个反响器有区分， 后缩聚反响器夹套热媒主要起保温作用，而对传热并没有特别要求。与气相热媒比较，液相 热媒的温度更易于把握。承受”半管”夹套可以满足工艺要求,与“L”形夹套相比，它的加工费用低。.3.3 反响所需的添加剂二氧化钛二氧化钛亦称钛白粉，白色粉末，无毒、化学性质稳定，聚酯生产中用作消光剂。参与量为 0.10.%(m时为半消光PE，如参与量为 05%时为全消光。催化剂在直接酯化法的T 生产中

13、，酯化过程一般不需要催化剂，而缩聚过程必需催化剂。选择催化剂时，应符合以下要求：1.能促进主反响，力求削减副反响。.易在原料或产物中溶解，便于均匀分布。3. 所得产品在粘度、熔点、色相、热稳定性等方面，不得因使用催化剂而降低质量指标。4. 价廉、简洁取得。缩聚催化剂缩聚催化剂有锑、钛、锡、锗等四个体系。其中锑系催化剂在聚酯生产中用得较普遍。常用的有三氧化二锑(Sb2O3和三醋酸锑b(A)，两者的差异在于：1. Sb(AC)3易溶于E 中,在 2时溶解度为 47 g/l,在时,可达 150 g/l,所以配制时不需要加热。要求配制浓度为 0.035.03%对T 浆料)时,一般在2 小时内即可完成,

14、而 S2O3 在G 中的溶解度较低,0时仅 3/l该温度下 Sb(AC) 的溶解度为 12g/l。所以 S2O3 的配制时间不长，配制温度高达140。2. 与bO 相比较,b(A) 对缩聚反响具有更强的催化力气。3. Sb(AC) 一般有Sb23 制成，在制备过程中已除去全部不溶性杂质,所以配成的 EG 溶液不需过滤。而2O3-EG溶液,则需要设置过滤器加以过滤。4. Sb2O3 和b(3 对人体有确定的毒性，长期接触时对肝脏有明显损害。而Sb(AC) 还有醋酸蒸汽逸出，还是一种腐蚀性的介质。1.4 物料浓度对酯化平衡反响的影响增加反响物的浓度或削减生成物的浓度,可使酯化平衡向生成酯化物的方向

15、移动。但实际的生产中往往承受增大原料中的 EG 的摩尔比和削减体系中的水含量这两种方法来促进酯化反响。例如,在封闭体系中=EG/PTA摩尔比=10 时，温度为 235，转化率就可达90按羟基削减量计算)。所得的平衡常数Kv=1.091.10。这一平衡常数是在封闭体系中测定的,前述的v=.0 是在放开体系中测定的。放开体系中,酯化反响生成的水将不断被蒸发排出系统,导致平衡向生成物方向移动,所以 Kv 值大。平衡时体系中各物料的浓度按反响的当量的投料,在酯化反响到达平衡(封闭体系)：所以反响到达平衡时，转化率最多只能到达 586%,因此,实际生产中往往承受放开体系,准时除去水可适当增加原料的EG浓

16、度、使反响到达较高的转化率。1.3.5 聚酯生产的副产物聚酯生产中的副产物按其形态可分气相副产物、液相副产物和固相副产物气相副产物主要是指乙醛等不凝性气体，分别在酯化过程的G-H2O 分别塔和缩聚过程的真空系统中排出。除此之外,在污 EG贮罐、粗G 预蒸发罐等处也可排出大量乙醛气体。聚酯生产中的液相副产物主要有EG、DEG 和TG 等,固相副产物主要是指聚酯废块。.预缩聚段的工艺操作条件最终缩聚13.8 缩聚过程的温度把握由于缩聚过程是微放热反响，所以反响所需的热量较少,大局部需要只是用来保温。因此缩聚温度的把握比较简洁，可承受一般的简洁调整回路。例如，仪化聚酯中,预缩聚的两个反响釜合同一个二次热媒温控系统,各自的反响釜段分别构本钱系统的温度调整回路。对于最终缩聚,则只考虑一个二次热媒的温度调整回路,就可以满足生产的要求。结论综合以上,聚酯的合成分为两个局部，酯化和缩聚的两个过程，在缩聚里面又分为预缩 聚和终缩聚两个局部，在预缩聚中是进一步的提高酯化过来的缩聚程度，最终在终缩聚中达 到我们需要的缩聚度。以设计的工艺流程参考的是杜邦公司的三釜流程,想对五釜流程来说， 起码在能源上面，节约了不少。在预缩聚中为了小分子的挥发，需要很大的面积来供给挥发 的场所。在预缩聚中为了分子量分布的均匀需要在反响釜中停留的时间一样。再设计上要考 虑到流淌的均匀性。