第二章自由基聚合反应教案高等教育工学_高等教育-大学课件.pdf

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1、学习好资料 欢迎下载 高 分 子 化 学 讲 稿 第二章 (自由基聚合反应)授课教师:王 利 平 授课班级:化工、精化 学习好资料 欢迎下载 第二章 自由基聚合反应 自由基聚合（重点）单体结构与聚合机理的关系。自由基聚合反应机理及特征。主要引发剂类型及引发机理，AIBN、BPO 结构式，引发剂分解动力学，半衰期，引发效率。聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素（包括链转移反应）。自动加速现象及原因。链转移反应，阻聚，缓聚。21 概述 由单体合成聚合物的反应称为聚合反应。从反应机理出发，聚合反应分为两类：连锁聚合反应和逐步聚合反应。连锁聚合反应包括：自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合以及配位

2、聚合。逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合。其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多、最成功的一类反应。自由基聚合反应是合成高分子的一个非常重要的途径。据统计，能进行此反应的单体达 2000 种之多；世界上合成的聚合物中，加聚反应的产品占聚合物总量的 70%以上，远远处于领先地位；其重要性可以想见。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS 树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产。自由基聚合理论在研究上比较完善。学好本章一方面为生产和科研提供理论依据，另一方面为学习其他连锁聚合反应奠定基础。一、连锁聚合反应 1.定义：

3、由引发剂产生活性种而引发的聚合反应，一般由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。链引发：由引发剂 I 产生活性种 R*，活性种与 M 反应，生成单体活性种的过程：*RMMRRI 链增长：*3*2*nMMRMRMRMRM，*RM不断向 M 加成并使链增长的过程。链终止：)(*偶合终止RMRMRMRMnnnn 一般由烯类单体加聚而成的高聚物，其反应机理绝大部分属于连锁聚合反应机理。2.连锁聚合反应特征：基元反应:连锁聚合反应一般由链引发、链增长和链终止等基元反应组成,其中以链引发速率为最小,为决速步骤.增长反应主要是以一增长活性种为中心,通过单体逐一加到链的活性中心上，只有链增长才能使聚合度增加,

4、且链增长速度极快,1s内就可以使聚合度增长到成千上万，因此反应体系中无中间产物。反应体系中除了少量的引发剂外，仅只有单体和聚合物组成。在整个反应中，单体浓度逐渐减少，聚合物浓度逐渐增加；延长聚合时间主要是为了提高转化率。载第二章自由基聚合反应自由基聚合重点单体结构与聚合机理的关系自由基聚合反应机理及特征主要引发剂类型及引发机理结构式引发剂分解动力学半衰期引发效率聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素包括链转移反应自两类连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合反应包括自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多最成功的

5、一类反应自由基聚合反应是聚合物总量的以上远远处领先地位其重要性可以想见高压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚醋酸乙烯酯聚丙烯酸酯类聚丙烯腈丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产自由基聚合理论在研究上比较完善学习好资料 欢迎下载 转化率%聚合时间 分子量聚合时间 3.连锁聚合反应分类：一定条件下，化合物的价键有均裂和异裂两种形式。均裂：RRhvor加热2R 均裂产生自由基 异裂：ABhvor加热AB 异裂产生阴离子和阳离子 自由基、阴离子和阳离子都有可能称为活性中心，可以打开烯类单体的 键，使链引发和链增长。所以分别以自由基、阴离子和阳离子为活性中心而引发的连锁聚合反应可以分

6、为：自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。这类聚合以及配位聚合都按连锁聚合反应机理进行。阴离子聚合阴离子阳离子聚合阳离子自由基聚合自由基连锁聚合反应分：二、自由基聚合反应 1.定义：由活性中心自由基引起的加成聚合反应，称为自由基加成聚合反应，简称加聚反应。属于连锁聚合反应的一种。2.自由基及其反应特性：自由基是加聚反应的活性中心，是靠共价键的共用电子对的均裂而产生的，靠外界条件（热、光、辐射等）；RRhvor加热2R 自由基反应活性高，活化能低，一旦产生可进行各种反应。自由基的反应特性：加成反应：R+CH2=CHXR-CH2-CHX 这是自由基加聚反应的基础。载第二章自由基聚合反应自由基聚合重点

7、单体结构与聚合机理的关系自由基聚合反应机理及特征主要引发剂类型及引发机理结构式引发剂分解动力学半衰期引发效率聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素包括链转移反应自两类连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合反应包括自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多最成功的一类反应自由基聚合反应是聚合物总量的以上远远处领先地位其重要性可以想见高压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚醋酸乙烯酯聚丙烯酸酯类聚丙烯腈丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产自由基聚合理论在研究上比较完善学习好资料 欢迎下载 链转移反

8、应：RC12H25SH+R-H+C12H25S 十二烷基硫醇分子量调节剂、链转移剂。歧化反应：CH3CCH3CNCH3CCH3CN+CH3CCH3CNCCH3CNCH3=H+偶联反应：CH3 +CH3 CH3-CH3 裂化反应：C6H5COO C6H5 +CO2加热 苯甲酸基自由基在加热下进一步裂化分解成 C6H5 放出 CO2。氧化还原反应：Fe2+HO Fe3+OH-自由基的活性：H CH3 C6H5 RCH2 R2CH R3C RCHCOR RCHCOOR CH2=CHCH2 C6H5CH2 (C6H5)2CH (C6H5)3C 3.分类：按照参加聚合反应的单体种类分：（1）均聚反应：由

9、同种单体分子间的加成聚合；（2）共聚反应：由两种或两种以上单体分子间的加成聚合。22 聚合的单体 一、单体类型 1.烯类单体：含有碳碳不饱和键的单体，如 丙烯腈：乙炔：丁二烯：乙烯烯烃衍生物炔烃二烯烃烯烃都适合所有链式聚合。烷、四氢呋喃等）杂环化合物（如环氧乙乙醛等）羰基化合物（如甲醛、.3.2适合阴、阳离子聚合。环氧乙烷（CH2CH2O）四氢呋喃：（O）载第二章自由基聚合反应自由基聚合重点单体结构与聚合机理的关系自由基聚合反应机理及特征主要引发剂类型及引发机理结构式引发剂分解动力学半衰期引发效率聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素包括链转移反应自两类连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合反

10、应包括自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多最成功的一类反应自由基聚合反应是聚合物总量的以上远远处领先地位其重要性可以想见高压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚醋酸乙烯酯聚丙烯酸酯类聚丙烯腈丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产自由基聚合理论在研究上比较完善学习好资料 欢迎下载 一般而言，羰基化合物和杂环化合物不能进行自由基聚合，只能进行离子型聚合，这是因为碳杂原子之间的极性较强引起的。而第一类单体则可以进行自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合，有些单体甚至三种机理的反应都可以进行。三类单体

11、中尤以烯烃和共轭烯烃最为重要，通称为烯类单体（或含有双键的化合物都可视为乙烯的衍生物）。单体究竟能进行何种类型的连锁聚合反应，除了与单体的热力学和动力学性质有关外，还取决于单体本身的碳碳双键上取代基的结构以及取代基的电子效应（包括诱导效应和共轭效应）和空间位阻效应。下面我们来看单体的结构对聚合类型的影响。二、单体的结构对聚合类型的影响：结构对称的单体由于偶极矩为零，聚合能力较相应的不对称结构的单体低，如乙烯分子结构对称，偶极矩等于零，很难诱导聚合；目前只有两种途径：高温、高压且有微量氧存在时可发生自由基聚合：nCH2=CH215002000atm180220、微量氧CH2-CH2n 高压聚乙烯

12、 高压聚乙烯用途很广，其特点无毒，可作食品袋等，密度低，0.91，LDPE。在 AlEt3TiCl4等络合催化体系作用下可进行配位聚合：nCH2=CH2AlEt3-TiCl4常温、常压，6080CH2-CH2n 低压聚乙烯 密度大，HDPE，0.95 0.97，强度大硬度高，适于作板材、管道等，如一次性针管、输液管等。如果在乙烯分子中引入取代基，形成非对称性的化合物，由于双键的极化作用，使单体分子聚合性能显著变化，下面分别讨论：（一）.单体取代基的诱导效应：烯类单体的诱导效应是由于取代基的推电子或吸电子能力引起的。H2CCHX 1.若 X为供电基：X=R-(烷基)、RO-（烷氧基）、CH2=C

13、H-、C6H5-（苯基）等基团，供电基的作用使双键上的电子云密度增加，易与阳离子结合，生成 C 载第二章自由基聚合反应自由基聚合重点单体结构与聚合机理的关系自由基聚合反应机理及特征主要引发剂类型及引发机理结构式引发剂分解动力学半衰期引发效率聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素包括链转移反应自两类连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合反应包括自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多最成功的一类反应自由基聚合反应是聚合物总量的以上远远处领先地位其重要性可以想见高压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚醋酸乙烯酯聚丙烯

14、酸酯类聚丙烯腈丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产自由基聚合理论在研究上比较完善学习好资料 欢迎下载 生成 C后，由于供电基的存在使 C上的电荷得到分散而稳定，因此带供电基的烯类单体容易进行阳离子聚合反应，如：异丁烯是典型的例子：CH2=C +A A-CH2-CCH3CH3CH3CH3 目前工业上进行阳离子聚合的烯类单体，主要是异丁烯和乙烯基烷基醚两种（工业化）。2.若 X为吸电子基：X=-CN、-COOR、-COR、-COOH 等基团，吸电子基的作用使双键上电子云密度降低，容易与阴离子结合，生成 C-，C-生成后由于吸电子基的存在使负电荷得到分散而稳定，因此带吸电子基的

15、烯类单体易进行阴离子聚合反应：自由基聚合反应情况有点类似阴离子聚合，自由基带有独电子，易与有吸电子基的烯类单体相互作用，生成单体自由基，形成单体自由基后，使自由基上的电子云密度分散而稳定，体系能量降低，有利于进一步与单体加成。因此不少单体既能进行阴离子聚合又能进行自由基聚合。如：丙烯腈、丙烯酸酯类等。R +CH2=CHRCH2-CHCNCN 但如果取代基的吸电性过强，如硝基乙烯，偏二腈基乙烯等只能进行阴离子聚合，而不能进行自由基聚合。（二）.共扼效应：共扼效应对单体的影响较大。对于乙烯基、苯基的诱导效应（如苯乙烯、丁二烯）虽然具有供电性，但丁二烯、苯乙烯等单体处于共轭体系中，在外界影响下，双键

16、上的电子云易流动，易于诱导极化，因此丁二烯、苯乙烯既可进行阴离子聚合，又可进行阳离子聚合，又宜进行自由基聚合。有些取代基既有诱导效应又有共轭效应，但都较弱，如氯乙烯。卤素的诱导效应是吸电子的，共轭效应是供电子的，但两种效应都较弱，当两者相抵后，电子效应微弱，因此卤代乙烯，如氯乙烯既不利于阳离子聚合，也不利于阴离子聚合，只宜进行自由基聚合，因为自由基是电中性的，对双键的极性无特殊要求，另外像醋酸乙烯酯也属于这种情况。载第二章自由基聚合反应自由基聚合重点单体结构与聚合机理的关系自由基聚合反应机理及特征主要引发剂类型及引发机理结构式引发剂分解动力学半衰期引发效率聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的

17、因素包括链转移反应自两类连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合反应包括自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多最成功的一类反应自由基聚合反应是聚合物总量的以上远远处领先地位其重要性可以想见高压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚醋酸乙烯酯聚丙烯酸酯类聚丙烯腈丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产自由基聚合理论在研究上比较完善学习好资料 欢迎下载 CH2=CHXCH2=CH-X-I+C 按照乙烯类单体 CH2=CH-X中 X 的电负性次序，其聚合倾向可排列如下：NO2 CN COOCH3 CH2=C

18、H C6H5 CH3 OR阳离子聚合自由基聚合阴离子聚合 （三）、位阻效应：取代基体积、数量和位置的影响 1.一取代乙烯类单体 一取代乙烯类单体 CH2=CH-X，包括带有大侧基的乙烯基单体，取代基 X 的大小并不影响聚合。聚合性能只与单体的电子效应有关。如乙烯基苄唑（NCHH2C），乙烯基吡咯烷酮（NCHH2CO）。2.双取代乙烯类单体：双取代单体，聚合性能除与单体的电子效应有关外，还与其空间效应有关。1，1-双取代：CH2=CXY 如：CH2=C（CH3）2、CH2=CCl2、CH2=C（CH3）COOCH3等，此类单体的结构不对称，双键极化程度更大，一般更容易聚合。所以一般仍不考虑体积效

19、应，只是综合两个取代基的电子效应。如异丁烯：CH2=C（CH3）2易于阳离子聚合，CH2=CCl2易于阴离子聚合，异丁烯比丙烯多一个甲基，其阳离子聚合聚合能力比丙烯强。但当 X、Y 两个取代基都是苯基时，由于苯基体积大，只能形成二聚体而不能进一步聚合。1，2双取代：X-CH=CH-Y 如：CH3-CH=CH-CH3Cl-CH=CH-ClCH3-CH=CH-COOCH3CH=CHC COOO等,位阻效应大,一般都不宜聚合。但有些单体很易共聚,如马来酸酐难以均聚，但能和苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚。（由两种或两种以上单体发生聚合反应得到的聚合物就叫共聚物）CH=CHC COOOC COOOCHCH*CH

20、H2CCHCH2*nnn+载第二章自由基聚合反应自由基聚合重点单体结构与聚合机理的关系自由基聚合反应机理及特征主要引发剂类型及引发机理结构式引发剂分解动力学半衰期引发效率聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素包括链转移反应自两类连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合反应包括自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多最成功的一类反应自由基聚合反应是聚合物总量的以上远远处领先地位其重要性可以想见高压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚醋酸乙烯酯聚丙烯酸酯类聚丙烯腈丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶树脂等聚合都是通过自由基聚合来生

21、产自由基聚合理论在研究上比较完善学习好资料 欢迎下载 3.多取代烯类单体：三取代、四取代烯类单体一般都不能聚合，主要原因是空间效应。但氟代乙烯，不论氟原子的数量和位置如何均易聚合，主要原因：氟原子半径（0.064nm）较小，仅次于氢（0.032nm），小于碳（0.075nm）；氟的电负性强（X=4.1），是强的吸电子基，使 C=C双键键能降低，非常活泼，极易聚合。C=CC=CHHHH610KJFFFF440KJ 23 引发剂 实现自由基聚合反应的首要条件是要求在聚合体系中产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光和高能辐射等方法。一、引发剂的种类：引发剂是一种易于分解产

22、生自由基并使单体聚合的化合物。引发剂和催化剂一样，加入少量即能迅速增加反应速率，但与催化剂不同的是一般催化剂并不存在于反应终了的产物中，而引发剂却存在于高分子的端基上，成为大分子链的一部分而不能再生，所以把它们成为引发剂而不是催化剂。能分解产生自由基的化合物很多，但要在聚合反应条件下（温度一般较低）能产生自由基并能引发单体聚合的化合物还需要恰当选择。（因有机化合物中 C-C键的键能为 348Kj/mol，在 300400才能分解产生自由基。）对引发剂要求：分子结构中有弱键；在一定条件下能发生均裂；键能一般在 100170Kj/mol。引发剂的分子结构上具有弱键，在热能或辐射能的作用下，沿弱键均

23、裂成两个自由基。在工业上常用的引发体系有：1.热引发体系：引发剂加热分解成初级自由基。（1）偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈：AIBN（最常用）CH3CCH3CNCH3CCH3CN+N2N=NCCH3CNCH32 C-N键断裂只需要 130KJ/mol 的能量。优点：一次分解均匀，没有诱导副反应；性质稳定，便于保存。缺点：有一定毒性，分解速度低，属于低活性引发剂。反应中有氮气放出，通过测定 N2的体积可研究其分解速率，放出的氮气还可作为泡沫塑料的发泡剂。载第二章自由基聚合反应自由基聚合重点单体结构与聚合机理的关系自由基聚合反应机理及特征主要引发剂类型及引发机理结构式引发剂分解动力学半衰期引发效率聚合

24、反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素包括链转移反应自两类连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合反应包括自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多最成功的一类反应自由基聚合反应是聚合物总量的以上远远处领先地位其重要性可以想见高压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚醋酸乙烯酯聚丙烯酸酯类聚丙烯腈丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产自由基聚合理论在研究上比较完善学习好资料 欢迎下载 偶氮二异庚腈：（AIVN）(CH3)2CHCH2CCH3CN(CH3)2CHCH2CCH3CN+N2N=NCCH3CNC

25、H2CH(CH3)22 分解速率高，属于中活性引发剂（上海生产 PVC 用）偶氮类引发剂特点：分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有 N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的 N2，而非由于存在弱键。（2）过氧化物类引发剂：HO OH2HOEd=220KJ/mol 由于分解活化能比较高很少单独使用。但当过氧化氢的氢原子被取代一个或两个后，过氧键的键能就变得小得多，而且取代基不同，所形成的化合物的分解活化能相差也很大。过氧化物类引发剂包括有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。有机过氧化物类：（油溶性）如过氧化二苯甲酰，BP

26、O（用的较多）。过氧键的键能Ed=125.5Kj/mol，受热后过氧键断裂，可形成两个苯甲酸自由基。有单体存在时，即能引发聚合。如无单体存在，苯甲酸自由基还会进一步消去二氧化碳，形成苯基自由基。C6H5COOC C6H5OOC6H5COO22 C6H5+2 CO2 过氧化二苯甲酰（BPO）属低活性引发剂。过氧类引发剂种类很多，活性差别很大，可供不同聚合温度下使用。又如：过氧化十二酰（LPO）用的较多，而且安全 O O O C11H23 COOC C11H23 2 C11H23 CO 2C11H23 +2CO2 有机过氧化物类特点：优点：活性大，聚合速率高，生产周期短。缺点：制备和储藏不安全。载

27、第二章自由基聚合反应自由基聚合重点单体结构与聚合机理的关系自由基聚合反应机理及特征主要引发剂类型及引发机理结构式引发剂分解动力学半衰期引发效率聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素包括链转移反应自两类连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合反应包括自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多最成功的一类反应自由基聚合反应是聚合物总量的以上远远处领先地位其重要性可以想见高压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚醋酸乙烯酯聚丙烯酸酯类聚丙烯腈丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产自由基聚合理论在研究上比较

28、完善学习好资料 欢迎下载 无机过氧化物类：（水溶性）常用的是无机过硫酸盐：如 K2S2O8 过硫酸钾（用的较多），（NH4）2S2O8。它们属于水溶性引发剂：如 KO-S-O-O-S-OKOOOO2KO-S-OOO Ed=140.2Kj/mol 2.氧化还原引发体系：单独用过氧化物引发剂时，聚合要在 40以上进行，才能产生合适的自由基。当在过氧化物引发剂中加有还原剂时，可使其分解活化能降低，从而可以提高引发和聚合速率或降低聚合温度。由过氧化物引发剂和还原剂组成的体系就叫做氧化还原引发体系。氧化还原引发体系特点：优点：可在低温下引发聚合反应，可获得较高的引发剂分解速率及聚合速率 缺点：引发效率低

29、。常用的还原剂有：亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等，如：活化能（Kj/mol）过氧化氢 过硫酸盐 过氧化异丙苯 未加还原剂 217.6 140.2 125.5 加还原剂（Fe2+）39.3 50.6 50.2（1）水溶性氧化还原体系中，常用无机还原剂，也有少量有机还原剂（醇，胺等）过氧化氢：HOOH+Fe2+（适量）HO +OH-+Fe3+注意：Fe2+不能过量，否则 Fe2+HOOH-+Fe3+热分解活化能：200 降低到 40KJ/mol 异丙苯过氧化氢：热分解活化能：125 降低到 50KJ/mol 过硫酸盐：载第二章自由基聚合反应自由基聚合重点单体结构与聚合机理的关系自由基聚合反应机理及

30、特征主要引发剂类型及引发机理结构式引发剂分解动力学半衰期引发效率聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素包括链转移反应自两类连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合反应包括自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多最成功的一类反应自由基聚合反应是聚合物总量的以上远远处领先地位其重要性可以想见高压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚醋酸乙烯酯聚丙烯酸酯类聚丙烯腈丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产自由基聚合理论在研究上比较完善学习好资料 欢迎下载 S2O82+Fe2+SO4-+Fe3+SO42-S2

31、O82+S2O32-SO4-+SO42-+S2O3-热分解活化能：140 降低到 50KJ/mol 水溶性的聚合反应是国内外的发展方向，因为水价廉、无毒。（2）油溶性体系常用的还原剂：用作这一体系的氧化剂，是以难溶于水的有机过氧化物作氧化剂：有机过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化十二酰等，用作还原剂的有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。其中过氧化二苯甲酰N，N二甲苯胺是常用的，C6H5N:CH3CH3C6H5CO-OC6H5COOC C6H5OO+C6H5NCH3CH3OC C6H5COH3+C6H5NCH3分解CH3+C6H5COO 生成极不稳定的 NO键化合物，低温下即可分

32、解。此反应在室温下很易进行。一些有机金属化合物：例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合 二、引发剂分解动力学：在自由基聚合各基元反应中，引发速率最小，是控制总反应的一步反应。在研究聚合速率和分子量影响因素之前，应该先了解引发剂分解动力学，即引发剂浓度与时间It、温度间IT 的定量关系。引发反应：I2Rkd 载第二章自由基聚合反应自由基聚合重点单体结构与聚合机理的关系自由基聚合反应机理及特征主要引发剂类型及引发机理结构式引发剂分解动力学半衰期引发效率聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素包括链转移反应自两类连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合反应包括自由基聚

33、合阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多最成功的一类反应自由基聚合反应是聚合物总量的以上远远处领先地位其重要性可以想见高压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚醋酸乙烯酯聚丙烯酸酯类聚丙烯腈丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产自由基聚合理论在研究上比较完善学习好资料 欢迎下载 引发剂分解一般属于一级反应，即:分解速率 Rd与引发剂浓度I一次方成正比，其数学式表达如下：IkdtIdRdd 式中：Rd:引发剂分解速率 Kd：引发剂分解速率常数，单位：时间-1（秒-1、分-1、小时-1）其物理意义表示单位引

34、发剂浓度时的分解速率，常用 Kd来衡量引发剂的活性，常见引发剂的 Kd约为10-410-6秒-1。“-”表示引发剂浓度随时间的增加而减少。I：引发剂浓度。1.引发剂浓度与时间的关系式：I t 将式分移项，得：dtkIIdd 积分：0IIIId =-tddtk0 0lnII=-Kdt 2a 或0II=tkde 2b 式中：I0：引发剂初始浓度，I：时间 t 时引发剂的浓度。I/I0：时间为 t 时尚未分解的引发剂的残留分率。2a、2b式表示引发剂浓度随时间成指数关系而衰减的动力学方程式。若已知引发剂初始浓度和时间 t 时浓度可求 Kd。另外，也可通过作图方法求 Kd：需要在不同时间下，测定不同的

35、残留引发剂浓度，然后以 lnI/I0对 t 作图，直线的斜率即为 Kd。对偶氮类引发剂，可以测定析出 N2的体积来计算引发剂分解量，对于过氧化物则常用碘量法测定引发剂浓度。2.半衰期与引发剂分解速率常数的关系：t1/2Kd 另外，对于一级反应，引发剂活性（即：反应速率的大小）常可用半衰期来表示。半衰期就是引（1）引发剂热分解速率以 ln(I/I0)对 t 作图其斜率=-kdln(I/I0)t/min0.0-0.4-0.80.080160 240320=(-0.4)-(-0.8)/(160-320)60=-4.2x10-5(s-1)载第二章自由基聚合反应自由基聚合重点单体结构与聚合机理的关系自由

36、基聚合反应机理及特征主要引发剂类型及引发机理结构式引发剂分解动力学半衰期引发效率聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素包括链转移反应自两类连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合反应包括自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多最成功的一类反应自由基聚合反应是聚合物总量的以上远远处领先地位其重要性可以想见高压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚醋酸乙烯酯聚丙烯酸酯类聚丙烯腈丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产自由基聚合理论在研究上比较完善学习好资料 欢迎下载 发剂分解到起始浓度一半时所需要的时间

37、，用 t1/2表示。即：当I=21I0时的时间就是半衰期 t1/2 将I=21I0代入（2a）中 0 21ln0II=t1/2=dk2ln=dk693.0 由式可知：半衰期仅与分解速率常数有关，与引发剂起始浓度无关。半衰期 t1/2与分解速率常数 Kd成反比关系，即分解速率越大，半衰期越短，引发剂活性越高。（2a）式还可变为：0lnII=-2/1693.0tt 2c 3引发剂分解速率常数与温度的关系：分解速率常数 Kd和半衰期与温度密切相关，即不同温度下有不同的分解速率及半衰期。分解速率常数 Kd与温度 T 的关系符合阿仑尼乌斯 Arrhenius 经验公式（不仅适于小分子，而且适于高分子）：

38、RTEdddeAk 4a 式中：Ad：引发剂分解频率因子；Ed：引发剂分解活化能；R：气体常数，8.314J/mol K T：绝对温度。将上式两边取对数：dkln=dAln-RTEd 4b 若在不同温度下测定分解速率常数，以 lnKd 对 1/T 作图，得一直线，从斜率可求活化能 Ed，从截距可求频率因子 Ad。对4b取自然对数，得：dklg =dAlg-RTEd303.2 4c 2/1tkd载第二章自由基聚合反应自由基聚合重点单体结构与聚合机理的关系自由基聚合反应机理及特征主要引发剂类型及引发机理结构式引发剂分解动力学半衰期引发效率聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素包括链转移反应自两

39、类连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合反应包括自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多最成功的一类反应自由基聚合反应是聚合物总量的以上远远处领先地位其重要性可以想见高压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚醋酸乙烯酯聚丙烯酸酯类聚丙烯腈丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产自由基聚合理论在研究上比较完善学习好资料 欢迎下载 当在 T2温度下进行引发剂分解反应，它的速率常数为：2lg kd=2lgdA-2303.2RTEd （a）在 T1温度下：1lg kd=1lg Ad-1303.2RTEd （b

40、）(a)-(b):lg12kdkd=REd303.2(11T-21T)4d 若已知 kd1、kd2、T1、T2，即可求 Ed。P100，表 3-3 列出了引发剂的分解速率常数和分解活化能。从表中我们可以看出：同一种引发剂，活化能不变，随着温度的升高，其半衰期缩短，引发剂分解速率常数增大。即：半衰期与温度变化趋势相反，而引发剂分解速率常数与温度变化趋势一致。三.引发效率：f 前面已经述及，引发剂引发包括两步：I 2R初级自由基R +MRM单体自由基 第一步引发剂分解反应为吸热反应，活化能相对较高，约为 105150Kj/mol，反应速率小；第二步初级自由基引发单体形成单体自由基的反应，是打开键，

41、重新杂化，形成两个单键的过程，是放热反应，其活化能相对较低，约为 2034Kj/mol，所以生成的初级自由基可以很快的生成单体自由基。但由于引发反应阶段有许多副反应，如初级自由基可与一些阻聚性杂质很快作用而失去活性；或两个初级自由基重新结合而终止，这样生成的初级自由基不一定都用于形成单体自由基，因此，链引发必须包括第二步。所以在考察某一聚合过程中，引发剂的分解量和参加聚合反应的引发剂量时，就可发现两者不相等。因此在自由基聚合反应中，把参加引发聚合的引发剂量占引发剂分解量的百分数，称为引发效率。常用 f表示，也即引发剂产生的初级自由基用于形成单体自由基的百分数。引发剂总消耗量引发剂量生成单体自由

42、基消耗的f AIBN（偶氮二异丁腈）的 f 一般在 0.60.8 之间，BPO（过氧化二苯甲酰）的 f 一般在 0.80.9 之间。f1，表示产生的初级自由基，并不是都用于产生单体自由基；如 AIBN引发单体：单体：丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯酯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 载第二章自由基聚合反应自由基聚合重点单体结构与聚合机理的关系自由基聚合反应机理及特征主要引发剂类型及引发机理结构式引发剂分解动力学半衰期引发效率聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素包括链转移反应自两类连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合反应包括自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合其

43、中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多最成功的一类反应自由基聚合反应是聚合物总量的以上远远处领先地位其重要性可以想见高压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚醋酸乙烯酯聚丙烯酸酯类聚丙烯腈丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产自由基聚合理论在研究上比较完善学习好资料 欢迎下载 f%：100 80 68 82 7077 52 为什么 f1？也就是说为什么引发剂分解生成的初级自由基并不完全用于引发单体而生成单体自由基？原因为：有一部分引发剂将由于诱导分解或笼蔽效应而损耗。1.笼蔽效应：在聚合体系中，一般引发剂浓度很低为 10-710-8 mol/l，引发剂分解成两个初级自由基后，

44、开始时仍处在周围分子（如溶剂分子）的包围中，犹如处在笼子中一样，初级自由基必须扩散出笼子，才能引发单体聚合；若在扩散之前先发生消去等副反应，且偶合成稳定分子，就不能引发单体聚合，使引发效率降低，这种效应称为笼蔽效应。如偶氮二异丁腈分解，生成异丁腈自由基，有可能在笼子中偶合终止成不活泼的四甲基丁二腈或二甲基 N异丁腈基烯亚胺，“”表示笼子。CH3CCH3CNCH3CCH3CN+N2N=NCCH3CNCH32CH3CCH3CNCCH3CNCH3+CH3CCH3N=NCCH3CNCH3=+N2 另外，过氧化物普遍存在笼蔽效应，例如：过氧化二苯甲酰分解，形成苯甲酰氧自由基，在笼子内较快分解的消去 CO

45、2，同时偶合成不能形成自由基的稳定物质，C6H5COOC C6H5OOC6H5COO2C6H5COO+CO2C6H5+C6H5COO+CO2+2CO22C6H5+2CO2C6H5C6H5 C6H5 笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由基的扩散、引发、副反应三者的相对速率。2.诱导分解：所谓诱导分解实质上就是自由基向引发剂转移的反应。转移结果，原来的自由基终止成为稳定分子，同时产生另一新的自由基，转移前后，自由基数目无增减，却浪费了一个引发剂分子，从而使引发效率下载第二章自由基聚合反应自由基聚合重点单体结构与聚合机理的关系自由基聚合反应机理及特征主要引发剂类型及引发机理结构式引发剂分解

46、动力学半衰期引发效率聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素包括链转移反应自两类连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合反应包括自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多最成功的一类反应自由基聚合反应是聚合物总量的以上远远处领先地位其重要性可以想见高压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚醋酸乙烯酯聚丙烯酸酯类聚丙烯腈丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产自由基聚合理论在研究上比较完善学习好资料 欢迎下载 降。例如：过氧化物 C6H5CH3OOC C6H5OOC6H5COOMx+MxOC C6H5O

47、单体自由基直接进攻羰基氧原子，然后再发生消去反应。引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度等因素有关:引发剂种类不同，引发效率大不相同。过氧化物特别容易进行诱导分解，因为在过氧键上有活泼氧原子,使引发效率低于 0.5。而 AIBN一般不发生诱导分解，其 f 1，主要是由笼蔽效应和其他副反应引起的。单体种类不同，也会影响引发效率。如：偶氮二异丁腈在不同单体中的 f 值 单体 引发效率 f,%单体 引发效率 f,%丙烯腈 100 氯乙烯 7077 苯乙烯 80 甲基丙烯酸甲酯 52 醋酸乙烯酯 6882 单体活性较高时，能迅速与自由基反应，减少诱导分解，例如苯乙烯、丙烯腈单体 相反，醋酸乙烯酯一类单

48、体，对自由基的捕捉能力较弱，因此 f 较低 四、引发剂的选择 按聚合方法选择引发剂类型 本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂：如选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液聚合则选用水溶性引发剂：如选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。聚合温度：根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率 和聚合速率适中。选择适当的引发剂量 引发剂浓度 I 不仅影响聚合速率，还影响产物的分子量，且效应相反（后述）通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度 其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对聚合物色泽的影响等 注：自由基聚合研究的两项重要指标是：聚合速率和分子量，而引发剂浓度和聚合温度

49、是影响聚合速率和分子量的两大因素。载第二章自由基聚合反应自由基聚合重点单体结构与聚合机理的关系自由基聚合反应机理及特征主要引发剂类型及引发机理结构式引发剂分解动力学半衰期引发效率聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素包括链转移反应自两类连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合反应包括自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多最成功的一类反应自由基聚合反应是聚合物总量的以上远远处领先地位其重要性可以想见高压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚醋酸乙烯酯聚丙烯酸酯类聚丙烯腈丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶树脂等聚合都是通过自由基

50、聚合来生产自由基聚合理论在研究上比较完善学习好资料 欢迎下载 五、其他引发作用 1.热引发聚合 不加引发剂，单体本身在热的作用下也能聚合，称为热引发聚合，或简称热聚合。热聚合机理的研究多限于苯乙烯：苯乙烯热聚合，若使转化率达 50时 29 需要 400 天 127 时需 235 分钟 167 时仅需 16 分钟 由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。2.光引发反应 通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应。分类：直接光引发聚合：单体直接吸收光后，形成自由基而引发聚合；（非光敏聚合）光敏聚合：含有光敏剂的单体在光照射下产生自由