2023年-尼龙生产线设计.docx
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1、太冷Z橐号院毕业论文年生产5000t尼龙11聚合生产线的设计学生姓名:荆辉学号.072047316系 部:专 业:指导教师:化学与化工系化学工程与工艺常西亮二零一一年 六 月2000年我国汽车总产量将达到400万辆,需尼龙11约2000吨。另一方面,尼龙11 在国外有一半产量用在军工、电子机械、医疗器材、体育用品等领域,而我国在 这方面的应用才刚刚起步,加上在其它方面的需求量,今年我国对尼龙11的总需 求量将达到4000吨。目前,我国尼龙11的产量极少,所需产品主要依赖进口,开发 利用前景十分广阔。本论文将综述尼龙11的国内外研究概况,介绍其物理、化学、力学等各方 面的性能,概述其在汽车、电子
2、电器、军工等领域的应用。最终设计出年产5000 吨尼龙11的生产线,并对其进行物料衡算和主要装置设计。编号:时间:2021年x月x日1尼龙1 1的介绍1. 1尼龙11的主要性能尼龙11化学名称为聚Hi内酰胺,英文名称Poly Undecanoylamide(简写为PA11),化学结构式为“N(S2)ioCOOH。尼龙11分子链中的亚甲基链较长,酰胺基密度低,兼有尼龙66和聚烯燃的性质,是一种综合性能优良的工程塑料。其 典型性能详见表1。表1 尼龙11的性能 密度也发生变化。25时非结晶体密度为1. 01,结晶体密度为1. 12, 一般制品的实 际结晶度在50%以下,密度为L 03-l. 05o
3、用FTIR及X射线衍射法证明尼龙11至少 存在3种晶型和一种亚稳态,分别为a晶型、5晶型、丫晶型、5,晶型。且发现 其晶型依赖于样品的热历史和测试温度。不同晶型的尼龙11之间存在晶型转变, 温度和压力对尼龙11的晶型转变有明显影响。拉伸诱导也可使尼龙11产生晶型转 变。性能数值测试标准ASTM D熔融温度/热变形温度(1.82 MPa) / 热变形温度(0.45MPa) / 拉伸强度/ MPa断裂伸长率/ %弯曲强度/ MPa缺口冲击强度(20 ) / (J - m-1)邵氏硬度HA体积电阻率/ (Q cm)介电强度/ (KV 191 19452149553006943377216.71505
4、-903418-82 (88)648-95638-94b638-94b790-92256-93a2240-95257-92149-93a(2)吸水性由于尼龙中酰胺基和水分子之间能够形成氢键,因此与聚烯煌相比具有较大 的吸水率。而尼龙11的酰胺基密度低,因此其吸水率较低。20CRH(相对湿度)65% 时,平衡吸水率为L 1%;20浸入水中24h后平衡吸水率为1. 9%,由于吸水率低显 示出优异的尺寸稳定性,制品精度高。20CRH50%时尼龙11的尺寸变形率仅为 0. 12%,而尼龙6的尺寸变形率为0. 7%301.1. 2化学性能尼龙11的化学稳定性优良,对碱、醇、酮、芳香烧、盐溶液、油脂类都有
5、很 好的抗腐蚀性,对酸的抗腐蚀性则根据酸的种类及浓度和温度而定,酚类及甲酸 是尼龙11的强溶剂,使用时应避免加入。尼龙11的耐候性中等,可加入适当的颜料 和紫外线吸收剂提高其耐候性。1.2. 3力学性能尼龙11的力学性能优良,具有较高的冲击强度,良好的耐应力开裂性和动态 疲劳性能,尤其是其低温性能优异,脆化温度是-70,在很低温度下仍可保持其 韧性。它的曲挠性好,在主要尼龙品种中其抗弯模量最低。-40C时它的抗弯模量 仍与尼龙1010、尼龙12室温时的抗弯模量相近,1.3. 4热性能尼龙11的亚甲基链较长,柔性较好导致熔融温度和玻璃化温度较低。其玻璃 化温度为43 ,热传导率为1. 05 kJ
6、/ m - h ,线膨胀系数为15X10-5/,最 大连续使用温度为60c。电性能尼龙11具有十分优良的介电、热电和铁电性能。由于吸水率低,其电性能很 少受潮湿环境的影响。1.1 . 6其它性能尼龙11还具有抗白蚁蛀蚀,表面非常光滑,不受霉菌侵蚀,对人体无毒,易于 成型加工等突出性能。1.2 尼龙11的应用由于由于尼龙n具有优良的性能,特别是吸水性低,低温性能优异,化学稳定 性好,使其在汽车、电子电器、军工等领域得到了广泛的应用,1. 2. 1汽车工业使用塑料取代金属材料能降低车重,进而降低油耗。随着汽车塑料化的深入 发展,尼龙11已成为汽车制造的理想材料。目前全球约有50%尼龙11用于汽车工
7、业。 尼龙11具有耐油、耐化学腐蚀、耐高低温、耐磨、耐压等优点,可用于制作 各种汽车用油管、软管、空压管。尼龙11管路内壁光滑、阻力小、密封性好、不 易疲劳开裂,而且质轻、耐用、易于安装与维修。利用尼龙11耐磨、耐水、质轻、 尺寸稳定性好等一系列优点,可用于制作汽车的电路接合器、刮雨器、汽油过滤 网、仪表盘、保险杠等数十种零部件。1.2.2 电子、电器工业由于尼龙n尺寸稳定性好、介电性能优良,且抗震经撞、不易磨损,并有自动 熄火和易于模塑等特性,可用于制造各种插接件、高压断路装置连接杆、限位开 关、热位继电器、线圈骨架、变速齿轮等电子电器零部件。又由于尼龙11不受白蚁危害、不受电弧渗透电流及电
8、解腐蚀的影响,用作电 线电缆防护套可提高电缆的可靠性并延长其使用寿命。1.2.3 军械工业尼龙11是军事装备的理想新材料,用它制作的军事器材能耐潮湿、干旱、严 寒、酷暑、尘土、海水或含盐分的空气以及各种碰撞等考验,可用作枪托、握把、 降落伞盖、训练弹及军用水壶、油壶、军用直升机油箱、军用通讯设施等。如法 国Famas5. 56口径步枪、Benelli Ml和M3高级90枪托、握把、枪护木等都用尼龙 H制作;“幻影”111战斗机的减速降落伞盖和弹射器的弹射装置也用尼龙11制造。 尼龙11是唯一能通过美国军用“MIL”标准的材料。1. 2. 4改性复合材料尼龙11与硫氟酸镁共混可作为高冲击尼龙11
9、复合材料,尼龙n与云母、玻 璃纤维共混可提高拉伸强度和耐磨性,尺寸稳定且表面性能优异,尼龙11与阻燃 性材料复合作为汽车燃料管和高压水管使用可有效防止渗漏。1.1 .5其它尼龙n树脂无毒,有良好的耐低温性能可应用于食品工业,制作速冻食品的 容器、各种包装材料、牛奶等液体食品的传输道等。尼龙11质轻、耐潮湿、耐虫蛀、耐腐蚀,应用于城市煤气管道施工方便,使用 寿命长。尼龙n粉末涂料涂覆于金属材料表面既可保护材料的结构性能又保持了耐 环境的性能。尼龙11还可用于制造各种机械零件、医疗器材、体育用品等。1.3 尼龙11的国内外研究及生产状况尼龙11于1944年由法国Socicte Organic。公司
10、开发成功,1955年由法国 Atochem公司首先实现工业化生产皿。最初的用途是制作合成纤维,20世纪70年代 以后用于制造工程塑料产品。目前世界上尼龙11的产量约为45 kt/a,较大的 生产公司有法国的Atochem公司、美国的A2toehem公司、德国的Dr Plata公司、 比利时的Erta公司、日本的东丽公司等皿。这些公司均采用法国技术。我国对尼龙11的研究开始于20世纪50年代,郑州大学、哈尔滨第二工业局技 术研究所、温州化纤研究所等单位进行过小试研究,70年代中断。改革开放以后 北京化工研究院、长春应用化学研究所、山西华北工学院等单位进行了尼龙11 树脂的合成研究。北京化工研究院
11、与江西樟树化工厂合作、华北工学院与河北长 城化工厂合作进行过中试生产。目前华北工学院高分子研究所正在进行千吨级尼 龙11生产线的建设。自尼龙11研制以来,对其结构、性能及其改性方面的研究一直比较活跃。对 于尼龙11性能的研究中尤以热性能、结晶性能、电性能等方面的研究居多。对于 尼龙11改性的研究主要是共混改性研究,包括增韧改性、增强改性、增塑改性等。 国内外研究最多的是玻璃纤维、碳纤维增强改性尼龙1廿。近年来随着纳米技术 的发展,尼龙11纳米复合材料成为尼龙11研究的又一热点。目前国外主要研究了 PAll/Au、PAH/Si纳米复合材料并取得了一定的进展。如Kensuke等制备的 PAll/A
12、u纳米材料Au粒子的平均粒径小到3. 25. 2nm。1.4 尼龙11的发展与展望尼龙11是一种性能优良的工程塑料,在欧、美等发达国家应用非常广泛。国 内由于生产技术还不成熟,成本较高,至今无大规模工业化生产。目前使用的尼龙 n树脂主要依靠进口,受其价格限制,应用还不广泛,大部分用来加工汽车软管, 少量用来生产电子电器部件和工程机械零件。随着我国机械、电子、化工等行业的发展,尤其是进入新世纪汽车行业的飞 速发展,汽车制造业现已成为我国第五大支柱产业,我国成为除美国、日本、德国 外的第四大汽车生产国,势必对其需求越来越大。况且,生产尼龙11的主要原料是 鹿麻油,而我国是世界第二大莲麻油生产国,原
13、料来源不成问题。因此,国内尼龙 11的开发利用前景十分广阔。应加快尼龙11树脂合成的工业化步伐,逐步改变其 长期依靠进口的局面,并加强其应用研究,拓宽其应用领域。这将促进我国塑料和 相关工业的发展并能推动篦麻油的种植与加工业的发展。2尼龙11的合成工艺概述工艺流程方框图如图2T所述:薄麻油 酯交换篦酸甲酯 裂解 :卜一烯酸甲酯A 水解 H一烯酸A 漠化A澳代十尼龙11一酸氨解 氨基H一酸聚合图2-1工艺流程图2. 1酯交换薨麻油(主要成分为蒐麻油酸三甘油酯)和甲醇发生酯交换反应生成用麻油 酸甲酯和甘油。氢氧化钠作催化剂,反应温度为30C,转化率95%左右。化学反应 式为:CH3(CH2)5CH
14、OHCH2CH=CH(CH2)7COOCH2CH3(CH2)5CHOHCH2CH=CH(CH2)7COO(:H +3CH30H3CH3(CH2)5CHOHCH2CH=CH(CH2)7COOCH3 +C3H5(OH)3CH3(CH2)5CHOHCH2CH=CH(CH2)7COOCH2朗麻油的粘度很大,不宜于直接裂化。由蔑麻油直接裂解制十一烯酸,得率 低,工艺操作困难,裂解时反应温度高,易结焦,并有大量丙烯酸有毒气体产生, 因此需将菌麻油用甲醇或乙醇处理,使三篦麻酸甘油酯经过酯交换反应生成篦麻 酸甲酯或乙酯,同时得到甘油,降低生产成本。酯化反应用烧碱做催化剂生产操作简单,甘油回收率高,适应于工业生
15、产。 氢氧化钠溶解在甲醇中可发生可逆反应,生成的一定量的甲醇钠在酯交换重起着 催化作用。为了有利于甲醇钠的生成,防止菌麻酸甲酯在氢氧化钠的作用下皂化,降低 酯交换率,原料篦麻油中含水量必须小于0. 3%12.2裂解薄麻油酸甲酯在450500的温度下催化裂解生成102十一烯酸甲酯和庚醛, 化学反应式为:CH3(CH2)5CHOHCH2CH=CH(CH2)7COOCH3 CH3(CH2)5CHO + CH2=CH(CH2)8COOCH3翅麻酸甲酯在高温下时间过长的话,裂解产物就较复杂。除了十一烯酸甲酯 和庚醛外,尚有意麻酸甲酯脱水生成的亚油酸及次亚油酸的酯类,这就降低了十 一烯酸甲酯得率,而且庚醛
16、也要被分解破坏。因此一方面要适当控制裂解温度和 速度,另一方面要使脱水现象受到抑制。篦麻酸甲酯的裂解温度在540c560 较好。反应物在高温下停留时间要短,一般控制在12秒。过热水蒸气是一种极 好的气态热交换剂,利用它和篦麻酸甲酯混合后进行裂解,能使朗麻酸甲酯受热 均匀,不因局部过热而产生分解、焦化现象。它又有抑制脱水反应的功能。同时 它又是一种优良的阻火剂,可以避免燃烧和爆炸的危险。裂解后的产物是一种混合物。主要成份为十一烯酸甲酯、庚醛、未裂解的篦 麻酸甲酯,以及它们进一步裂解生成的低分子量化合物等。因此必须经过减压分 储,分离出庚醛和十一烯酸甲酯。残油中含有未裂解的蔑麻酸甲酯,可进行再次
17、裂解,并分储之。庚醛和十一烯酸甲酯在不同压力下的沸点分别见表2-1和表 2-214o表2-1庚醛在不同压力下的沸点真空度510204060100200400760沸点30. 7435466.37480102125.5155表2-2十一一烯酸甲酯在不同压力下的沸点真空度4. 6213. 7521.933.95075151280760沸点1101301401501601701902102482. 3水解10-十一烯酸甲酯与氢氧化钠在90c下进行皂化反应生成10-十一烯酸钠和 甲醇。皂化产物在5060下用硫酸中和生成10-H一烯酸和硫酸钠,化学反应式 分别为:CH2=CH(CH2)8COOCH3+
18、NaOH CH2CH(CH2)8COONa + CH3OHCH2=CH(CH2)8COONa + H2so4 CH2=CH(CH2)8COOH + Na2so4水解得到的十一烯酸除含有少量水份外,还含有未水解的十一烯酸甲酯,故 需要减压蒸储来精制得到的十一烯酸。粗十一烯酸经减压蒸储进行精制,精十一 烯酸熔点为21。十一烯酸的沸点与真空度的关系见表2-3。表2-3十一烯酸的沸点与真空度的关系真空度7597557407367207006604600沸点114142.8176178188. 7199.6213. 5238.52752. 4漠化10-十一烯酸在过氧化物存在下,用甲苯作溶剂,在30左右,
19、与合成的HBr 发生反马氏加成反应生成1澳代十一酸,化学反应式为:CH2=CH(CH2)8COOH + HBr Br(CH2)i0COOH该反应10-H一烯酸与溶剂配比为1:3,得到的漠代酸熔点在47c以上,产率90%以 上网。由十一烯酸与澳化氢加成制取滨代十一酸,有正反两种加成方法。正加成是 离子反应,在无氧、熔融状态或极性溶剂中有利于正加成反应的进行。反加成是 游离基反应。为了提高117臭代十一酸的产率和质量,应尽量减少正加成反应的诚信声明(3号宋体)本人郑重声明:本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下 独立完成的,在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名:毕业设计(
20、论文)任务书发生,为此必须考虑以下几点:1 .加成反应应在非极性溶剂(如甲苯、苯、汽油)中进行。极性物质和杂 质能产生的游离基终止,而有利于离子加成反应的发生,降低产品的产率和质量。 因而所使用的溶剂(甲苯)、原料(十一烯酸)和系统都要保持洁净,使用不锈 钢、玻璃、陶瓷或塑料制容器。2 .反应须在分子氧的存在下进行。加成时鼓入空气作催化剂。3 .游离基反应一般有引发期(从反应物接触到加成反应发生),需要创造条 件缩短引发期所需的时间,为此不应经常中断反应。4 .为了防止游离基相互碰撞而导致游离基反应终止,需要在较稀的溶剂中 进行反应。如用25%的十一烯酸甲苯溶液。2. 5氨解漠化产物在常温(2
21、0)下与氨水反应生成112氨基十一酸(即尼龙n的单体) 和漠化镂,化学反应式为:Br(CH2)10COOH + 2NH3NH2(CH2)i0COOH+ NH4Br澳代十一酸制氨基十一酸的反应是个多相反应,反应时间较长。为了提高得 率,减少副反应的发生,除了适当的增加氨的克分子用量比例,采用浓度较大的 氨水外,尚需均匀的分批投料,控制好反应温度,增加机械搅拌强度。有机脂肪酸及其衍生物一般不溶于水,而氨基酸较易溶于水。因此,利用水 来精制氨基十一酸,除去不溶于水的有机和无机杂质。如果经水精制的氨基十一酸纯度还未达到要求的话,可再利用氨基酸在乙醇 中的溶解度较小,而一般有机物的溶解度较大的特点,用酒
22、精洗涤来除去水中未 除净的有机杂质。北京化工研究院与江西樟树化工厂经小试、扩试及中试研究确定单体合成工 艺条件为,:11 -澳代十一酸与氨水的质量比1:4;反应温度为202;反应时 间100120h。中试单体得率265%,熔点185c质量与法国单体相当。华北工学 院崔建兰采用催化氨化将反应时间缩短为24h,最佳收率为72%居刈。2. 6聚合n-氨基十一酸在220270C进行缩聚反应生成尼龙n。化学反应式为:nNH2(CH2)i0COOH HNH(CH2)i0COnOH + (n-l)H2O缩聚方法为熔融缩聚,生产方式有间断和连续两种。间断熔融缩聚反应单体 分批进入高压聚合釜;连续熔融缩聚单体连
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