2023年-氨基乙酸生产工艺设计.docx
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1、氨基乙酸生产工艺设计氨基乙酸又名甘氨酸,它是结构最简单的氨基酸,它的用途非常广泛,主要用 于农药、医药、食品、饲料以及制取其它氨基酸,合成表面活性剂等。氨基乙酸的生产 方法有很多种,主要有氯乙酸氨解法和施特雷克法。在国内,由于技术、原料等原因, 大都采用氯乙酸氨解法。本设计的目的在于对模拟年产1万吨氨基乙酸的厂房工艺进行设计和优化,本设计 简要介绍了氨基乙酸的主要用途,国内外的生产情况,研究进展和未来的发展趋势。结 合国内的实际情况,本设计选用了氯乙酸氨解法,采用间歇式的生产方式,初步设计要 求年产量1万吨,参照了许多文献及数据,对整个生产过程做了物料衡算,主要设备进 行了热量衡算,并对主体设
2、备氨化合成釜进行了设计,对生产工艺流程进行了优化,对 车间进行了布置和规划。设计经多次修改和调整,得到许多数据和能控制的工艺参数,所得到的产品理论上 符合设计要求。关键词:氨基乙酸;生产工艺;收率;氯乙酸氨解药的质量,而且无法满足医药和食品等行业的需求,致使我国医药和食品行业所需的氨 基乙酸大量依靠进口。L4生产厂家国内目前氨基乙酸生产工艺只有氯乙酸法,生产规模目前约为23万t/年,生产厂 家有40余家,最大的生产企业是位于石家庄的河北东华化工集团,现有工业级氨基乙 酸产能8万吨/年、食品医药级氨基乙酸产能3万吨/年,是目前亚洲最大的氨基乙酸生 产基地。重庆三峡英力化工有限公司,其新建5万吨氨
3、基乙酸/年项目进展正常,目前已 进入投料试生产阶段。渝三峡A氨基乙酸年产3万吨。江西电化有限责任公司有两套5 万t/年生产装置,浙江新安江化工集团公司建有3万吨/年生产装置,其他主要生产厂家 有江苏南通化工厂、长春农安制药厂、辽宁本溪化工厂,产品均为工业级氨基乙酸,用 于生产农药草甘瞬和植物生长调节剂增甘瞬,另外,江山股份(600389)的子公司南通 东昌化工有1万吨的生产能力、江西电化中达有1.5万吨等,其它企业的规模普遍偏小, 如苏州永达氨基酸厂350()吨、南通光荣化工3()0()吨等。国外氨基乙酸生产厂家主要有美国的查特姆公司、法国的斯帕西亚公司、日本的有 机合成药品公司、昭和电工公司
4、和味之素公司等,其中日本是氨基乙酸生产和消耗大国, 这些公司基本都采用改进的Strecker (施特雷克法)工艺和直接Hydantion (海因法)工 艺。1.5 发展前景氨基乙酸在氨基酸类中结构最简单的化合物,是一种重要的有机合成中间体,广泛 应用于医药、食品、农药、饲料等行业,据专家预测,随着人们生活水平的提高,食品、 医药行业逐渐成为使用氨基乙酸的最大用户,其市场潜力很大,在国内由于绝大部分氨 基乙酸生产企业生产工艺水平落后,产品质量差,而国外注重将催化、生物、辐射等高 新技术用于氨基乙酸合成工艺的研究,并取得了一定的进展,因此国内科研机构和企业 要借鉴国外的研究思路,加强催化脱氢氧化制
5、备,生物合成等新技术的开发。1.6 生产技术的发展趋势从国外氨基乙酸现有生产装置使用的工艺路线及关于氨基乙酸制备技术所申请专 利的数量和内容来分析,国外目前氨基乙酸的生产完全淘汰了氯乙酸氨解工艺,主要采 用以氢氟酸、羟基乙月青为原料的Strecker工艺和Hydantion工艺,通过工艺的不断改进, 提高了产品的收率和产品的质量,并有采用生物技术由甘氨睛生产氨基乙酸的发展趋势。 而在中国氯乙酸氨解工艺生产氨基乙酸是目前普遍采用的技术,自1969年实现工业化 以来,虽然对其进行了众多改进性研究,使氨基乙酸收率由约70%提高至85%以上,产 品氨基乙酸含量从95%提高到98.5%,但其关键性指标氯
6、化物含量仍高达0.06%0.5%, 由于所得产品纯度低、杂质含量多而无法满足食品和医药行业生产的使用要求。同样作 为草甘瞬原料,国外采用纯度为98.5%99.5%的氨基乙酸,而国内纯度只有97.5% 98.5%,而且其中的氯化物含量是国外的30倍,生产合格的草甘麟需两次重结晶,对产 品的收率影响很大。虽然中国已经开发成功了以氢氟酸为原料合成氨基乙酸的小试技术,但反应收率只有73%,产品纯度只有95%,如要实现工业化还需在反应工艺、产品的精 制和连续化方面进行大量研究。1.7 氨基乙酸的生产工艺氨基乙酸生产工艺路线很多,目前工业化和具有工业化前景的生产工艺主要有氯乙 酸氨解法,施特雷克法(cst
7、ercker法),氢氟法,及生物合成法等。1.7.1 氯乙酸氨解法该法根据原料不同,又可分两种工艺:(1)水相或醇相中以乌洛托品,氯乙酸、氨水 (氨气或液氨均可)为原料合成;(2)水相中以碳酸镂或氨基甲酸胺、氯乙酸、氨水为原料 合成。目前国内的生产方法以前者为主,收率在70%左右,后者收率较低(约42%),故 很少用于工业化生产。由于水相合成氨基乙酸中乌洛托品消耗较大,且乌洛托品价格较 高,无法回收,故成本较高,而以醇溶液代替水溶液则会大大降低乌洛托品的消耗量, 从而降低生产成本,因此,目前国内普遍采用醇相法合成氨基乙酸,反应方程式如下。主反应:C1CH2coOH + 2NH3 f NH2CH
8、2COOH + NH4CI副反应:NH2cH2coOH + C1CH2coOH - NH(CH2COOH)2 + HC1NH(CH2COOH)2+ CICH2COOH - N(CH2COOH)3 + HC1氯乙酸氨解法的优点是原料易得,合成工艺简单,对设备要求不高,易操作,基本 无公害,缺点是反应时间较长,副产物氯化镂等无机盐类物质难以除去,产品质量差, 精制成本高,作为催化剂的乌洛托品难以回收循环使用,造成原料的极大浪费,使生产 成本增加。国内氨基乙酸生产厂家及一些科研机构本着优化反应条件降低生产成本,提 高产品质量的原则,对氯乙酸法合成氨基乙酸的工艺进行了大量的研究工作,并取得一 定的进展
9、。1.7.2 施特雷克法(cstercker法)停一施特雷克法的反应过程是,以甲醛、氧化钠,氯化镂为原料反应,在硫酸存在下醇 解,然后与氢氧化钢一起加水分解而得氨基乙酸产品,主要化学反应如下:6HCHO+3NaCN+3NH4Cl-(CH2=N-CH2CN)+3NaCl+6H2。将产物过滤,在硫酸存在下加乙醇分解,得到氨基乙月青硫酸盐。3(CH2=N-CH2CN)+C2H5OH+3H2so4-3(H2NCH2CN)H2so4+3CH2(C2H5)2 将上述产物用氢氧化钢分解,得到氨基乙酸钢:2(H2NCH2CN)2so2+3Ba(OH)2-(NH2cH2coO)2Ba+2BaS04+2NH3+2
10、N2O然后加入定量的硫酸,使钢沉淀,过滤液浓缩,放置冷却,析出氨基乙酸结晶。(NH2cH2coO)2Ba+H2s04-2NH2cH2coOH+BaS04此工艺路线较长,原料NaCN为剧毒物,反应的脱盐操作较复杂,操作条件比较苛 刻,其优点是易于精制,成本低,适用于大规模工业化生产。1.7.3 氢氟酸法合成氨基乙酸新工艺1该工艺以廉价的丙烯月青副产物氢氟酸代替氧化钠,生产成本更低,美国、R本等普 通采用此法生产氨基乙酸,我国中科院大连化物所于90年代初开发成功以HCN为原料合 成氨基乙酸的工艺,该工艺以氢氟酸为主体原料,在生产过程中,可直接利用气态HCN 或任意比例的HCN水溶液,醛类可利用气体
11、,溶液或高聚物,氨源可用氨加二氧化碳或 碳酸钱,碳酸氢镂等,各原料的投料量近于理论量,产品收率可达73%,产品含量大于 95%O该工艺由于反应步骤少,因此工艺过程缩短,操作步骤简化,设备投资减少,生 产成本大大降低,无三废处理,易于放大生产,所得氨基乙酸产品质量明显优于氯乙酸 法所得的产品。1.7.4 生物合成法21世纪是生物合成的世纪,生物合成氨基乙酸成为十分重要,潜力巨大的合成路线。 美国、日本、欧洲长期以来坚持开发生物合成氨基乙酸的研究,以前由于存在酶的活性 低,合成氨基乙酸的微生物菌需求量大,氨基乙酸的产率低等因素,使生物合成法的工 业化受到限制。20世纪80年代后期,日本三菱公司把过
12、筛选的好氧土壤杆菌属,短杆菌 属,棒状杆菌属等微生物菌属加入到含有碳源、氮源及无机营养液的介质中进行培植, 然后将该类菌种在2545, pH值在49的情况下,使乙醇胺转化为氨基乙酸,用浓缩 中和离子交换处理得到氨基乙酸。进入20世纪90年代以后,国外合成氨基乙酸的技术有了新的进展,日本Nitto化学工 业公司将培养的假细胞菌属,酪蛋白菌属,产碱杆菌属等菌属以0.5%(质量分数,干重) 加入到含氨基乙酸胺基质中,在30, pH值7.98.1情况下,反应45h,几乎所有的氨基 乙酸胺水解生成氨基乙酸,转化率达99%。尽管目前生物法尚处于研究阶段,但是其具 有高选择性,无污染,因此将是极具发展潜力的
13、合成路线。1.8 本产品所选线路及可行性分析本设计模拟生产10000吨的氨基乙酸,考虑到产量较大,且其他生产工艺只在实验 阶段,或在国内技术不成熟,还未应用到工业生产中,所以选择第一条工艺路线,即氯 乙酸氨解法,氯乙酸氨解法的优点是原料易得,合成工艺简单,对设备要求不高,易操 作,基本无公害。产品成本及产品价格表2氨解法原料消耗及成本Table 1-2 ammonia solution and the cost of raw materials consumption原料名称纯度%单耗t单价元/t成本元氯乙酸 液氨 乌洛托品 甲醇 合计961.550650010075工业级0.85018501
14、573980.3072002160982.1023004830/18638现在氨基乙酸价格每吨3.3万元左右,2007年12月中旬其价格才1.8万元/吨,12 月底国内最大的氨基乙酸生产企业河北东华化工集团的传真价格变成了 2.9万元/吨,现 在又涨到了 3.3万元/吨,比12月中旬上涨了 80%,使氨基乙酸的利润几乎达到了 100%。第2章生产工艺流程及各工艺指标的确定2.1 生产基本原理及化学方程式原理:氯乙酸和氨气在六次甲基四胺的催化作用下,反应生成氨基乙酸和副产物氯 化钱。化学方程式:主反应:CICH2COOH + 2NH3 - NH2CH2COOH + NH4cl副反应:NH2CH2
15、COOH + CICH2COOH - NH(CH2COOH)2 + HC1NH(CH2COOH)2 + CICH2COOH f NH(CH2COOH)3 + HC12.2 原料规格及性质2.2.1 基本原料(1):氯乙酸(C1CH2co0H)无色晶体,有刺激性气味,易潮解、不燃,有强烈的腐蚀性,能破坏金属、橡胶和 软木塞等,溶于水、乙醇、乙醛、苯、二硫化碳和氯仿等有机溶剂,相对密度:1.58g/cm3 (20/20),其熔点:61 63,沸点为:189。(2):六次甲基四胺(CH2)6N4俗名乌洛托品,白色结晶粉末或无色有光泽晶体,几乎无臭,对皮肤有刺激作用, 相对密度1.27 g/cn? (
16、25),在约263c升华并部分分解,溶于水、乙醇和氯仿,不溶于 乙酸,燃烧时火焰无色。(3):甲醇(CH30H)无色透明易燃易挥发极性液体,有毒,饮后能致盲,密度(D2c): 0.7915g/cm3,熔 点:-97.8C、沸点:64.65,自燃点:470,能与水和多数有机溶剂混溶,蒸汽与空 气生成爆炸性混合物,爆炸极限(6.036.5)%(体积),燃烧时生成蓝色火焰,用于制造甲 醛和农药等,并用作有机物质的萃取和酒精的变性剂等。(4):氨气(NH3)无色气体,有强烈的刺激性气味,相对密度:0.771 g/cnA易被液化成无色的液体, 沸点:-33.5C,也易被固化成雪状的固体,熔点:-77.7
17、,溶于水、乙醇和乙酸,在高 温时会分解单氮和氢,有还原作用。2.2.2 原料质量标准(执行QJ/XHG.JH0207-08-2001)(1):氯乙酸表2-1工业氯乙酸质量标准Table 2.-1 Chloroacetate industrial quality standards氯乙酸含量%95.0二氯乙酸含量%98.0氯化物(以C1计)%99.5残留物含量%0.5Table 2-4 anhydrous ammonia quality indicators2.3生产工艺流程叙述及工艺流程方框图工艺流程方框图图27工艺流程方框图Figure 2-1 process flow diagram工艺流
18、程叙述将氯乙酸、六次甲基四胺固体按工艺配比分别溶解成工艺指标要求含量的溶液,然 后备入计量槽。首先向反应釜内投入六次甲基四胺水溶液,加热至一定温度后,开始滴加氯乙酸溶 液,并通入氨气反应。反应过程中控制好反应温度和pH值,待加料结束后保温一段时 间,通过甲醇醇析、真空抽滤、甲醇醇洗,分离出氨基乙酸,并甩干、烘干、取样化验, 包装合格后入库出厂。甲醇醇析,甲醇含量降低,而且含有其他杂质,通过精储塔、提纯后回收利用,精 储后残液排污至污水池,浓缩结晶出氯化镂副产品。2.4主要工艺指标的确定”2.4.1 生产工艺特点除甲醇精储是半间歇生产外,其他生产工序都是分批投料、间歇生产,生产周期为 8小时,每
19、天可生产3批。这样的生产过程,容易造成工艺指标控制不稳定,使产品质量、 收率产生波动。因此,生产中各工序工艺指标的控制、操作过程关键因素的掌握,对产 品质量的稳定,特别是产品收率的提高,有着十分重要的影响。2.4.2 工艺指标的确定(1):反应工序反应过程中,催化剂加入量、反应温度、pH值的调节以及反应时间长短等因素,对 产品质量和收率有着决定性的影响。催化剂加入量氯乙酸与液氨是在催化剂乌洛托品的作用下进行反应的。如果催化剂加量不足,会 导致反应不充分,影响反应速度,氨基乙酸生成量减少、收率下降;反之,如加量过大, 对提高收率作用不大.却会增加乌洛托品的消耗。根据生产经验,催化剂的加入量与主
20、原料氯乙酸的投料量之比为10%左右,如果其他因素正常,这样的加入量能够使收率达 到90%以上。反应温度该反应为放热反应,反应过程中大量放热。根据化学反应平衡原理,降低温度有利 于氨基乙酸的生成。生产中反应温度应控制在70左右。反应温度过低,则反应速度慢、 反应不充分、生产周期长,影响产量,冷却水消耗增加;反应温度过高(如达到95c以 上),会造成反应过于激烈,不利于安全生产,并使副反应增多,致使产品外观发黄, 既影响收率又使产品质量下降。根据经验,反应温度达到10。左右,产品收率会降到 70%左右。反应过程中pH值反应过程中pH值应控制在7.07.5。若pH6.则反应液呈酸性,加之温度较高,会
21、 使产品铁含量增加、外观发黄。此外,pH值偏低,会使反应不充分,收率必然下降。若 pH值29,说明氨过量较多,理论上讲有利于充分反应、提高收率,但会造成产品粒子 过细,过滤冲洗时损失增加,反而不利于提高收率。同时,氨过量太多会大量外逸,既 污染环境又造成浪费。控制反应液pH=7.。7.5并保持基本稳定,在其他因素正常时,能 够使收率达到90%左右。(2):结晶分离工序氯乙酸氨解生成氨基乙酸的反应是在水溶液中进行的,反应结束得到的是氨基乙酸、 氯化镂、乌洛托品等的水溶液。由于甲醇和水可以互溶,氨基乙酸只是易溶于水而微溶 于甲醇,而氯化钱、乌洛托品溶于甲醇,因此在结晶工序加入的甲醇与水互溶,氨基乙
22、 酸大量失去溶剂水而产生过饱和,发生盐析结晶从母液中析出,与其他物质得以分离。 甲醇的用量及加入方式用氯乙酸在水相中催化氨解生产氨基乙酸的工艺过程中,传统方法是向已完成的反 应物料中加入一定量的甲醇,以降低溶剂的介电常数,使氨基乙酸沉降析出,而令副产 物氯化镂留在醇一水混合溶剂中,然后分离出产物,用精储法回收甲醇循环使用。因此 一定体积的已完成反应的物料中需要加入多少体积的甲醇最适宜,便成为不可回避的操 作指标。加少了,产品中C1-%超标;加多了,不仅回收甲醇的工作量增大,损耗增加, 而且产品收率下降(氨基乙酸在水一甲醇体系中也有一定量的溶解度)。由于下列诸因 素:a:已完成反应物料中氨基乙酸
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- 2023 氨基 乙酸 生产工艺 设计
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