三氧化二铝小球纳米MOF制备及其高效吸附脱硫性能0621行业资料化学工业_论文-毕业文章.pdf
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1、基于三氧化二铝小球的纳 MMOF 的制备及其高效的吸附脱硫性能、尸、亠 前言 众所周知,硫化合物是炼油和燃料中的污染物。从商业及环保角度来说,减少汽油和柴油 中硫化合物的含量是汽车及发电行业需要克服的主要问题。这一目标不仅满足监管部分的 要求,同时也可以提高废气处理系统和燃料电池组件中传感器的使用寿命。传统的工业中 采用的是加氢脱硫,它可以有效的除掉脂肪族和无环的硫化合物,但对苯并噻吩(BT,二苯 并噻吩(DBT ,及其衍生品的脱硫效果一般。实现深度脱硫,目前大多采用一些非加氢脱 硫技术,如吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、生化脱硫等等。在众多的替代技术当中,吸 附脱硫被认为是最有前景的,因为其温
2、和的操作条件和不需要氢气或氧气等优势吸引了大 量关注。目前已经有许多关于吸附脱硫的研究工作,如将活性炭,沸石,混合金属氧化物 和粘土等当做吸附脱硫剂来对运输燃料进行吸附脱硫。同时也有不同的研究小组探索了其 吸附机制。杨等人研究了用过渡金属(Ag+和 Cu+等负载到 Na(Y 沸石上的吸附脱硫效果,认为其很高的吸附脱硫能力是因为噻吩中的硫与过度金属离子之间存在着 擁作用。宋和合 作者研究了吸附剂中各种过渡金属的选择性吸附脱硫性能,提出硫化合物通过硫-金属(S-M 的直接作用来进行吸附。最近,越来越多的研究者开始关注金属有机框架(MOFs 的性能。金属有机框架(MOFs 是一类高度多孔性材料,由有
3、机配体和无机金属构成,具有极高的比表面积,以及可调控 的孔隙和功能,可以作为主体来吸附各种客体分子。迄今为止,MOFs 对某些气体表现出 了高吸附能力,如氢气、氮气、氧气、二氧化碳、甲烷、其吸附能力大大超过活性炭和沸 石。最近,有文献报道 MOFs 可以吸附硫化合物。在 2008 年,Matzger 等人最早研究了五种不 同的 MOFs 对模拟油中苯并噻吩,二苯并噻吩以及 4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附脱硫效果,证实了一些 MOFs 对硫化合物的吸附能力远远超过分 子筛。他们认为 MOFs 的吸附能力主要取决于它们的孔隙大小和形状,因为 MOFs 的框架与 硫化合物之间的相互作用对其吸附能力发
4、挥着关键作用。Achma nn 和合作者同样支持这个 观点,他们研究了四种不同 MOFs 对实际油中噻吩的吸附能力。然而,Khan 和合作者认为,酸-碱作用是 MOFs 作为吸附剂来进行吸附脱硫的主要原因,因为用来作为吸附剂的 MOFs 有着 相同的结构,所以 MOFs 结构中的孔隙大小无法解释其吸附苯并噻吩时的不同速率。在另 一项研究中,作者也认为 MOFs 的孔隙大小与其吸附能力之间没有相关性,其吸附机理应归键和与 MOFs 中有机骨架T键共轭作用。最近,李春喜和合作者认为 MOFs 吸附机制是许多因 素的综合效应,包括适当的框架结构,合适的孔隙大小和形状,和暴露的路易斯酸位点等。此 外,
5、史等人发现 MOFs 的吸附能力可以通过浸渍在过渡金属碳化物中来得到增强。在 MOFs 材料中,因为纳 MMOFs(NMOFs具有一个较短的扩散通道和较大的比表面积,使客 体分子更容易通过和 MOFs 中的活性位点更容易裸漏出来,由 MOFs 的吸附机理可以推测,NMOFs 在吸附脱硫领域有很大的优势。到目前为止,已经有许多方法可以用来制备 NMOFs 材料。Groll 等人将阴离子型表面活性剂溶液 AOT/庚烷引入 DMF 的反应液中,在这个反相微乳液系统中,通过表面活性剂微乳液滴的作用形 成了纳 M 反应器。通过表面活性剂浓度的调制,可以实现控制晶体成核速率,导致不同形状 和大小的 MOF
6、s 晶体;张等人通过 pH 值调整方法可以改变 MOFs 晶体大小。NMOFs 也可以 辅助生产微波和超声波辅助方法。Campbell 等人用微波辐射的方法调整 COF-5 的结晶性大小。虽然有很多方法可以用来合成 NMOFs,但仍然存在一些问题。例如,表面 活性剂剂调控尺寸的方法,必须引入表面活性剂或配体抑制剂反应液体,通常需要繁琐的后 处理净化步骤;酸调整方法只能用于耐酸性强的合成 NMOFs;微波和超声波辅助方法难以 实现精确控制反应过程,导致无法实现晶体形貌和尺寸的控制。更重要的是,NMOFs 材料通 过使用这些方法都不是真正的纳 M 级,真正的纳 M 级指的是粒径小于 100 纳 M
7、。所以如何制备出 NMOFs 来做为高效的吸附脱硫剂,同时让其有良好的重复使用次数以及脱 硫效率是一件非常具有挑战性的工作。本文在制备 NMOFs 的过程中,引入三氧化二铝小球,禾 U 用三氧化二铝小球的孔道限域作用,来制备 NMOFs,同时因为其和三氧化二铝表面的 相互作用防止其脱落,可以提高重复使用次数。实验部分 1,Materials All chemicals used here were purchased from different companies,specifically,cupric nitrate trihydrate(Cu(NO 32 3H2O,AR gradeand
8、 n-octane(AR gradefrom Tianjin Guangfu Techno logy Developme nt Co.Ltd.。zink nitrate tetrahydrate(Zn(NO 32 4H2O,AR grade from。.1,3,5-be nze netricarboxylic acid(H3BTC,98%and terephthalic acid(H2BDC,99%from .o methanol(AR grade,ethanol(AR grade,and N,Ndimethylformamide(DMF,AR grade from Beijing Chemi
9、cal Works。dibenzothiophene(DBT,99%from were used as received without further purification.All reagents 商业及环保角度来说减少汽油和柴油中硫化合物的含量是汽车及发电行业需要克服的主要问题这一目标不仅满足监管部分的要求同时也可以提高废气处理系统和燃料电池组件中传感器的使用寿命传统的工业中采用的是加氢脱硫它可采用一些非加氢脱硫技术如吸附脱硫萃取脱硫氧化脱硫化脱硫等等在众多的替代技术当中吸附脱硫被认为是最有前景的因为其温和的操作条件和不需要氢气或氧气等优势吸引了大量关注目前已经有许多关于吸附脱硫的研
10、究工作如将其吸附机制杨等人研究了用过渡金属和等负载到沸石上的吸附脱硫效果认为其很高的吸附脱硫能力是因为噻吩中的硫与过度金属离子之间存在着擁作用宋和合作者研究了吸附剂中各种过渡金属的选择性吸附脱硫性能提出硫化合物通2,Adsorbent Preparation 2.1 The preparation of MOF-5Al 2O3 Ina typical syn thesis,1.00 g of-alu mina beads(ca.50 beads,3 mm diametersupplied by BUCT are immersed in a Teflon-lined stainless-stee
11、l autoclave containing Zn(NO324H2O(8.3200 g,31.824 mmol and H 2bdc(1.7600 g,10.594 mmol were dissolved in DMF(100 ml.-1 The solution was heated to 100 C at a rate of 1.5 C min for 20 h and then cooled to room-1 temperature at a rate of 0.5 C min.The solutions were filtered off in argon flow,and the
12、Y alumina beads were washed in DMF and exchanged with dry CHCl 3 thrice in three days.Finally,the material was evacuated for 12 h to remove chloroform molecules and stored in a vacuum chamber.2.2 The preparation of MOF-2Al 2O3 The Cu(BDC was prepared according to a slightly modified literature proce
13、dure.In a typical preparation,a mixture of H 2BDC and Cu(NO 32 3H2O was dissolved in DMF,and the resulting solution was distributed to six 20 ml vials.The vial was then heated at 130 C in an isothermal oven for 48 h.After cooling the vial to room temperature,the solid product was removed by deca nti
14、 ng with mother liquor and washed in DMF(3 10 ml foK3 days.Solvent excha nge was then carried out with dichlorometha ne(3 10 ml at 惦 om temperature for 3 days.The material was then evacuated under vacuum at 160C for 6 h and stored in a desiccator.2.3 The preparation of HKUST-1Al 2O3 In a typical syn
15、thesis,1.8 mM of cupric nitrate trihydrate was heated with 1.0 mM of trimesic acid(TMA-H3in12mlof50:50H2O:EtOH(EtOH,ethyl alcohol at 180C for 12 hours in a Te?onlined 23-ml Parr pressure vessel.3,Characterization The powder X-ray diffraction pattern(XRD of the synthesized MOFs were recorded on a Rig
16、aku 2500 VBZ+/PC diffractometer using monochromatized Cu K a radiation under 40 kV and 200 mA in the scan range of 2 0 from 5 to 90 with a scan step of 0.02.4,Adsorption Test Model diesel oils were prepared by dissolving DBT in n-octane,with the initial S-content being 35ppm and 1000 ppm.All these s
17、tocksolutions were used directly in the following adsorptionexperiments.Prior to adsorption experiments,each MOF wasdegassed under vacuum at 商业及环保角度来说减少汽油和柴油中硫化合物的含量是汽车及发电行业需要克服的主要问题这一目标不仅满足监管部分的要求同时也可以提高废气处理系统和燃料电池组件中传感器的使用寿命传统的工业中采用的是加氢脱硫它可采用一些非加氢脱硫技术如吸附脱硫萃取脱硫氧化脱硫化脱硫等等在众多的替代技术当中吸附脱硫被认为是最有前景的因为其温和的
18、操作条件和不需要氢气或氧气等优势吸引了大量关注目前已经有许多关于吸附脱硫的研究工作如将其吸附机制杨等人研究了用过渡金属和等负载到沸石上的吸附脱硫效果认为其很高的吸附脱硫能力是因为噻吩中的硫与过度金属离子之间存在着擁作用宋和合作者研究了吸附剂中各种过渡金属的选择性吸附脱硫性能提出硫化合物通150 C overnight to remove waterand other contaminants.Their desulfurization performanceswere tested in a water bath,at atmospheric pressure under stirring.T
19、he model oil was mixed with the adsorbent in the conicalflask under stirring for 1 h.The reaction temperature was controlled by water bath.The liquid phase was then separated from the adsorbents by filtration,and the Scontent of the treated oil was determined by a gas chromatography-flame ionization
20、 detector(GC-FID(Shimadzu,GC-2018.The adsorption capacity was calculated by the following formula:-1 Where Qi is the adsorption capacity of sulfur adsorbed on the adsorbent(mg S g MOF,W is the mass of model oil(g,M is the mass of the MOF used(g,and C 0 and Ciare the initial and final Soncentrations
21、in the model oil(卩 g/g,respectively.This experiment was repeated for different MOFs,temperatures,and S-compounds.5.Regeneration Experiments Regeneration of spent MOF was performed by solvent washing.The spent MOF was washed with methanol overnight using a Soxhlet extractor to remove adsorbed S-compo
22、unds and then dried under vacuum at 150 C overnight.The performance of the regenerated MOF was tested as the fresh adsorbent.6.Analytical Methods Gas chromatography(GC was used for the quantitative assay of organosulfur in the oil phase.The GC instrument(Shimadzu,GC-2018 was equipped with a SE-54 ca
23、pillary column(5%phenyl polydimethylsiloxane as stationary phase。30 m x 0.25 mm i.d.x 0.25 卩 m film thickness Lanzhou Institute of Chemical Physics,China for DBT.The GC operating conditions were as follows:the temperatures for injector,detector,and oven were 340 C,250 C,and 250 C,respectively,for DB
24、 T.The injectionvolume was 0.4 卩 L for the samples.结果与讨论 3.1 MOFsAI 2O3的表征 3.1.1 MOFsAl 2O3 的 XRD 分析 三种不同 MOFs 负载到三氧化二铝小球上的 XRD 如图 1 所示.三种不同的 MOFs 的特征衍射峰与文献报道一致。同时我们可以观察到当将其负载到三氧 化二铝小球上时,MOFs 的特征衍射峰仍然存在,所以可以推断 MOFs 成功的负载到了三氧商业及环保角度来说减少汽油和柴油中硫化合物的含量是汽车及发电行业需要克服的主要问题这一目标不仅满足监管部分的要求同时也可以提高废气处理系统和燃料电池组件
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- 氧化 小球 纳米 MOF 制备 及其 高效 吸附 脱硫 性能 0621 行业 资料 化学工业 论文 毕业 文章
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