核磁共振谱医学心理学医学影像_医学心理学-医学影像.pdf

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1、 2.I=1 或 I 0的原子核 I=1：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究 应用较少；3.1/2 的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁 共振研究的主要对象，C，H 也是有机化合物的主要组成元素。2.自旋核在磁场中的行为：按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数满足：自旋取向数=2I 1 以 1H 核为例，在外加磁场作用下，有两个自旋取向，其中一个取向磁矩与外加 磁场 B0 一致；另一

2、取向相反。图 1 H 核在磁场中的行为 图 2 能级裂分与外加磁场强度的关系 在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时（m=1/2），氢核处于一种低能级状 态（E=B0）；相反时（m=1/2），氢核处于一种高能级状态（E=B0）两种取向间的能级差，可用 E来表示：E=E2E1=B0（B0）=2 B0 式中：为氢核磁矩；B0 为外加磁场强度 上式表明：氢核由低能级 E1 向高能级 E2跃迁时需要的能量 E与外加磁场强度 B0 及氢核磁矩 成正比。按照经典力学理论，当原子核的核磁矩处于外加磁场 B0 中，由于核自身的旋 转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的 同时绕外磁

3、场的方向进行回旋，这种运动称为 Larmor 进动。进动时的频率、自 旋质点的角速度与外加磁场的关系可用 Larmor 方程表示：=2 v=B0 v=/2 B0 式中：角速度；v 进动频率（回旋频率）；旋磁比（特征性常数）。当外加电磁波的频率与核的回旋频率 相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的 自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此时 E 射=E，所以发 生核磁共振的条件是:h E hv hv B回0射 2 B或0 v射 v回 2 3.核磁共振的产生：共振条件：（1）核有自旋（磁性核）（2）施加外磁场,能级裂分(3)照射频率与外磁场的比值 v0/H0=/(2 )讨论：共振条件：v

4、0=H0/(2)(1)对于同一种核，磁旋比 为定值，H0变，射频频率 v 变 看作核电荷均匀分布的球体并象陀螺一样自旋有磁矩产生是核磁共振研究的主要对象也是有机化合物的主要组成元素自旋核在磁场中的行为按照量子力学理论自旋核在外加磁场中的自旋取向数满足自旋取向数以核为例在外加磁场作强度的关系在上图中当自旋取向与外加磁场一致时氢核处于一种低能级状态相反时氢核处于一种高能级状态两种取向间的能级差可用来表示式中为氢核磁矩为外加磁场强度上式表明氢核由低能级向高能级跃迁时需要的能量与外加磁求它取向于磁场方向在这两种力的作用下核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋这种运动称为进动进动时的频率自旋质点的角速度

5、与外加磁场的关系可用方程表示式中角速度进动频率回旋频率旋磁比特征性常数当外加电磁波的看作核电荷均匀分布的球体并象陀螺一样自旋有磁矩产生是核磁共振研究的主要对象也是有机化合物的主要组成元素自旋核在磁场中的行为按照量子力学理论自旋核在外加磁场中的自旋取向数满足自旋取向数以核为例在外加磁场作强度的关系在上图中当自旋取向与外加磁场一致时氢核处于一种低能级状态相反时氢核处于一种高能级状态两种取向间的能级差可用来表示式中为氢核磁矩为外加磁场强度上式表明氢核由低能级向高能级跃迁时需要的能量与外加磁求它取向于磁场方向在这两种力的作用下核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋这种运动称为进动进动时的频率自旋质点的

6、角速度与外加磁场的关系可用方程表示式中角速度进动频率回旋频率旋磁比特征性常数当外加电磁波的 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度 射频频率 v 不同。（3）固定 H0，改变 v（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）；可固定 v，改变 H0（扫场）。扫场方式应用较多。例：氢核（1H）：1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度 H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）4.化学位移 产生：理想化的、裸露的氢核,满足共振条件：v0=H0/（2 ）产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动 着的电子影响。

7、在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方 向相反的感应磁场，使氢核实际受到的外磁场作用减小，叫屏蔽作用：H=（1-）H0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢 核），来抵消屏蔽影响。v共振 1-）B0 2 H0和 也 看作核电荷均匀分布的球体并象陀螺一样自旋有磁矩产生是核磁共振研究的主要对象也是有机化合物的主要组成元素自旋核在磁场中的行为按照量子力学理论自旋核在外加磁场中的自旋取向数满足自旋取向数以核为例在外加磁场作强度的关系在上图中当自旋取向与外加磁场一致时氢核处于一种低能级状态相反时氢核处于一种高能级状态两种取向间的能级差

8、可用来表示式中为氢核磁矩为外加磁场强度上式表明氢核由低能级向高能级跃迁时需要的能量与外加磁求它取向于磁场方向在这两种力的作用下核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋这种运动称为进动进动时的频率自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用方程表示式中角速度进动频率回旋频率旋磁比特征性常数当外加电磁波的v 2 v共振固定，B0 共振（1-）在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置），共振频 率有差异，即引起共振吸收峰的位移，从而实现有机结构分析。表示方法：定义化学位移为表示不同环境的质子在不同磁场强度共振吸收的位置的量。选择 标准物：四甲基硅烷 Si（CH3）4（TMS）（内标）规定其

9、 TMS=0 其他种类氢核大部分位移为 1 12 之间。小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现；对于固定磁场改变射频的扫频式仪器，化学位移常用位移常数表示；（样 标）6 6 10 10标 振荡器频率 对于固定射频频率改变外磁场强度的扫场式仪器，化学位移为：B 样 B 标 6 B标 10 三核磁共振谱 有两大类：高分辨核磁共振谱仪和宽谱线核磁共振谱仪。高分辨核磁共振谱仪只 能测液体样品，谱线宽度可小于 1 赫，主要用于有机分析。宽谱线核磁共振谱仪 可直接 测量固体样品，谱线宽度达 10 赫,在物理学领域用得较多。高分辨核磁共 振谱仪使用普遍，通

10、常所说的核磁共振谱仪即指高分辨谱仪。按谱仪的工作方式可分连续波核磁共振谱仪（普通谱仪）和傅里叶变换核磁共振 谱仪。连续波核磁共振谱仪是改变磁场或频率记谱，按这种方式测谱，对同位素 丰度低的核，如 C 等，必须多次累加才能获得可观察的信号，很费时间。傅里叶 变换核磁共振谱仪，用一定宽度的强而短的射频脉冲辐射样品，样品中所有被观 察的核同时被激发，并产生一响应函数，它经计算机进行傅里叶变换，仍得到普 通的核磁共振谱。傅里叶变换仪每发射脉冲一次即相当于连续波的一次测量，因 而测量时间大大缩短。1.核磁共振氢谱 核磁共振氢谱(1H NMR)，也称为质子磁共振谱(proton magnetic reso

11、nanc，e pmr)，是发展最早，研究得最多，应用最为广泛的核磁共振波谱。在较长一段 时间里核磁共振氢谱几乎是核磁共振谱的代名词。原因:一、质子的旋磁比较 大,天然丰度接近 100%,核磁共振测定的绝对灵敏度是所有 磁核中最大的。在 PFT NMR 出现之前，天然丰度低的同位素，如 13C 等的测定 很困难。11二、H 是有机化合物中最常见的同位素，H NMR 谱是有机物结构解 析中最有用的核磁共振谱之一。氢化学位移 化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子结构密切相关(TMS)=0(TMS)=10=-10 影响化学位移的因素：=d+p+a+s H 核外只有 s电子，故 d 起主

12、要作用，a 和 s对 也有一定的作用。各向异看作核电荷均匀分布的球体并象陀螺一样自旋有磁矩产生是核磁共振研究的主要对象也是有机化合物的主要组成元素自旋核在磁场中的行为按照量子力学理论自旋核在外加磁场中的自旋取向数满足自旋取向数以核为例在外加磁场作强度的关系在上图中当自旋取向与外加磁场一致时氢核处于一种低能级状态相反时氢核处于一种高能级状态两种取向间的能级差可用来表示式中为氢核磁矩为外加磁场强度上式表明氢核由低能级向高能级跃迁时需要的能量与外加磁求它取向于磁场方向在这两种力的作用下核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋这种运动称为进动进动时的频率自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用方程表示式中角

13、速度进动频率回旋频率旋磁比特征性常数当外加电磁波的性效应 化合物中非球形对称的电子云，如 电子系统，对邻近质子会附加一个各向异性 的磁场，即这个附加磁场在某些区域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减 弱，起抗磁性屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向相同，对外磁场起 增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区域用“+表”示，顺磁性 屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去屏蔽作用的区域用“-”表示。1H NMR 谱图解析步骤：(1)根据分子式计算化合物的不饱和度 f。看作核电荷均匀分布的球体并象陀螺一样自旋有磁矩产生是核磁共振研究的主要对象也是有机化合物的

14、主要组成元素自旋核在磁场中的行为按照量子力学理论自旋核在外加磁场中的自旋取向数满足自旋取向数以核为例在外加磁场作强度的关系在上图中当自旋取向与外加磁场一致时氢核处于一种低能级状态相反时氢核处于一种高能级状态两种取向间的能级差可用来表示式中为氢核磁矩为外加磁场强度上式表明氢核由低能级向高能级跃迁时需要的能量与外加磁求它取向于磁场方向在这两种力的作用下核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋这种运动称为进动进动时的频率自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用方程表示式中角速度进动频率回旋频率旋磁比特征性常数当外加电磁波的 看作核电荷均匀分布的球体并象陀螺一样自旋有磁矩产生是核磁共振研究的主要对象也是有机

15、化合物的主要组成元素自旋核在磁场中的行为按照量子力学理论自旋核在外加磁场中的自旋取向数满足自旋取向数以核为例在外加磁场作强度的关系在上图中当自旋取向与外加磁场一致时氢核处于一种低能级状态相反时氢核处于一种高能级状态两种取向间的能级差可用来表示式中为氢核磁矩为外加磁场强度上式表明氢核由低能级向高能级跃迁时需要的能量与外加磁求它取向于磁场方向在这两种力的作用下核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋这种运动称为进动进动时的频率自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用方程表示式中角速度进动频率回旋频率旋磁比特征性常数当外加电磁波的（2）测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数目。（3）根据每一个峰组

16、的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情况推测出对应 的结构单元。（4）计算剩余的结构单元和不饱和度。（5）将结构单元组合成可能的结构式。（6）对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构。（7）如果依然不能得出明确的结论，则需借助于其他波谱分析方法，如紫外或 红外光谱，质谱以及核磁共振碳谱等。2.核磁共振碳谱 在 C 的同位素中，只有 13C 有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数 I=1/2。13C NMR 的原理与 1H NMR 一样。由于 c=H/4，且 13C 的天然丰 度只有 1.1%，因此 13C核的测定灵敏度很低，大约是 H 核的 1/6000，测定困 难。必须采用一些提高灵敏度

17、的方法：（1）提高仪器灵敏度；（2）提高仪器外加磁场强度和射频场功率；（3）增大样品浓度；（4）采用双共振技术，利用 NOE 效应增强信号强度；（5）多次扫描累加，这是最常用的方法。13C NMR 测定方法 1、碳谱中的偶合问题 碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊 技术，碳谱很复杂，很难解析。2、13C NMR 测定方法（1）质子宽带去偶，又称质子噪音去偶 制作方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行 照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。（2）质子选择去偶 该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有 NOE 效

18、应存在。C2 C3 2 C4 3 4 芳烃质子被去偶 C1 甲苯的质子选择去偶（低场部分）（3）偏共振去偶 制作方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频 率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小（剩余偶合常数）。峰的分 裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又看作核电荷均匀分布的球体并象陀螺一样自旋有磁矩产生是核磁共振研究的主要对象也是有机化合物的主要组成元素自旋核在磁场中的行为按照量子力学理论自旋核在外加磁场中的自旋取向数满足自旋取向数以核为例在外加磁场作强度的关系在上图中当自旋取向与外加磁场一致时氢核处于一种低能级状态相反时氢核处于一种高能级状态两种取向

19、间的能级差可用来表示式中为氢核磁矩为外加磁场强度上式表明氢核由低能级向高能级跃迁时需要的能量与外加磁求它取向于磁场方向在这两种力的作用下核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋这种运动称为进动进动时的频率自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用方程表示式中角速度进动频率回旋频率旋磁比特征性常数当外加电磁波的保留了碳氢偶合信息。C 原子的化学位移 碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状态和化学环境的影响，且 和其连接的质子的化学位移有很好的一致性。一、饱和碳(1)在c-2.143ppm 之间；(2)每有一个-H 或-H 被甲基取代，碳的化学位移增加大约 9，称 或 效应；(3)每一个-H 被

20、取代，碳化学位移减小约 2.5；(4)电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用 核磁共振氢谱(1HNMR)在综合光谱解析中主要提供化合物中所含三方面的结 构信息：质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。氢分布：说明各种类型氢的数目。核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 指核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、距离；结构异构 与立体异构(几何异构、光学异构、构象等)。核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用 核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中 1.碳核的类型 2.碳分布 3.核间关系三方面结构信息 主要提供

21、化合物的碳“骨架”信息。碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构 式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。在碳谱中:质子噪音去偶或称全去偶谱(proton noise deeoupling或 proton complete deeoupling，缩写 COM，其作用是完全除去氢核干扰)可提供各类碳核的准确化学 位移。偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部分除去氢干扰)可提供碳的类型。因 为 C与相连的 H 偶合也服从 n+1 律，由峰分裂数，可以确定是甲基、亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中 CH3、CH2、CH

22、与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。碳谱与氢谱可互相补充看作核电荷均匀分布的球体并象陀螺一样自旋有磁矩产生是核磁共振研究的主要对象也是有机化合物的主要组成元素自旋核在磁场中的行为按照量子力学理论自旋核在外加磁场中的自旋取向数满足自旋取向数以核为例在外加磁场作强度的关系在上图中当自旋取向与外加磁场一致时氢核处于一种低能级状态相反时氢核处于一种高能级状态两种取向间的能级差可用来表示式中为氢核磁矩为外加磁场强度上式表明氢核由低能级向高能级跃迁时需要的能量与外加磁求它取向于磁场方向在这两种力的作用下核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋这种运动称为进动进动时的频率自旋质点

23、的角速度与外加磁场的关系可用方程表示式中角速度进动频率回旋频率旋磁比特征性常数当外加电磁波的氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾 体化合物、萜类化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱 点。碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易 辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于 500 时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。普通碳谱（COM 谱）的峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高 度与氢数成比例，因此二者可互为补充。看作核电荷均匀分布的球体并象陀螺一样自旋有磁矩产生是核磁共振研究的主要对象也是有机化合物的主要组成元素自旋核在磁场中的行为按照量子力学理论自旋核在外加磁场中的自旋取向数满足自旋取向数以核为例在外加磁场作强度的关系在上图中当自旋取向与外加磁场一致时氢核处于一种低能级状态相反时氢核处于一种高能级状态两种取向间的能级差可用来表示式中为氢核磁矩为外加磁场强度上式表明氢核由低能级向高能级跃迁时需要的能量与外加磁求它取向于磁场方向在这两种力的作用下核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋这种运动称为进动进动时的频率自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用方程表示式中角速度进动频率回旋频率旋磁比特征性常数当外加电磁波的