无机及分析化学下教案.pdf

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1、私 江 大 学 工 程 技 术 皆 浣 教 案/年 藕第一讲第六章氧化还原平衡及氧化还原滴定法教学目的：1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程式。2.理解电极电势的概念教学重点：氧化还原反应的基本概念学习难点：原电池的符号教学方法：讲解、练习教学内容一、氧化还原反应的基本概念氧化值（或氧化数）：IUPAC1970年严格定义:氧化值是某元素一个原子的荷电数（即原子所带的净电荷数）.确定氧化值的规则：单质中元素的氧化值为零；例如：丛 中H的氧化值为0.氢的氧化值一般为+1,在金属氢化物中为T;例如:NaH中H的氧化值为T.氧的氧化值一般为-2;在过氧化物中为T;在氧的氟化物中为+1或+

2、2例:民。2中0的氧化值为T;0 F 2中0的氧化值为+2.禺子型化合物中兀素的氧化值等于该禺子所带的电荷数；例:N aC l中Na+的氧化值为+1;C1-的氧化值为-1.共价型化合物中，两原子的形式电荷数即为它们的氧化值.例:H C 1中H的氧化值为+1;C 1的氧化值为T.中性分子中各原子的氧化值的代数和为零，复杂离子的电荷数等于各兀素氧化值的代数和例:求N H；中N的氧化值.解：据规则-,1 1的氧化值为+1.设N的氧化值为X,据规则,X +(+1)X4=+1解得：x =-3例：求Fe3O4中F e的氧化值解：据规则，0的氧化值为-2.设F e的氧化值为x,同样据规则：3 x +(-2)

3、X 4 =0 解 得:x =8/3第 页长 江 大 学 工 程 技 术 学 院 教 案/讲稿注：在共价化合物中，确定兀素氧化值时不要及共价数相混淆.例如:C H,、C H 3 c l等化合物中,C的共价数为4,但C的氧化值分别为-4、-2.化学 中 以M n（V H）、S（V I）表示兀素的氧化值，以及实际不存 在 的M n7S 区别.2.氧化及还原1 9世纪：由化合价变化确定2 0世纪：由氧化数变化确定（本质是电子发生转移或偏移）氧化还原反应分类：自身氧化还原反应：2 K C 1 03=2 K C 1 +3 02（同一物质不同元素）。歧化反应：水溶液 2 C u*=C u +Cu（同一物质问

4、 儿 素）。反歧化反应：2 Fe*+Fe =3 Fe2+氧化还原反应的实质：氧化还原电对：由同一种兀素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体.一般以O x/R e表示.氧化剂/它的还原产物 还原剂/它的氧化产物例 如:反应 2 Fe +2V=Fe2+I2存在Fe3+/Fe2+I 2/I两个电对书写时：氧化型物质（即氧化数较高）在左，还原型物质在右，中间用“/”隔开半反应：每个电对中，氧化型物质及还原型物质之间的共筑关系：氧化型+ne-=还原型，每个半反应对应一个电对。例 如:Fe3+/Fe2+Fe3+e-Fe2+M nO，r/M n2+M nO4 +5 e+8 f T-M n2+4 H2

5、0注：氧化还原电对是相对的，由参加反应的两电对氧化还原能力的相对强弱而定.例：反应 2 Fe +2 F=2 Fe2+12电 对Fe V Fe?,在此反应中为氧化剂电对.氧化还原反应是由氧化剂电对及还原剂电对共同作用的结果，其实质是电子的转移一、氧化还原反应方程式的配平配平原则：氧化剂、还原剂得失电子数必须相等（电荷守恒）；反应前后各兀素原子总数相等（质量守怛）.例：配平 K M nO.,+K 2 s o3 f M nS O.t+K2S O4（酸性介质中）.第 页解：写出未配平的离子方程式；MnOJ+SO/-Mn2+S042-长江大学工程技术学院教案/讲稿拆分为氧化、还原两个半反应，并使左右两边

6、相同元素的原子数目相等根据溶液的酸碱性加上ir,OH,H20;加减电子数，使左右两边电荷数相等.乘以适当系数后相加，整理.MnOJ+8H三 Mn2+4H20 X2S032-+H20=SOF+2H+X52MnOJ+5S032-+6H+=2Mn2+5S0?+3H20例：配平反应 FeS2+HNO3f Fe2(S04)3+N02解：改写成离子方程式：FeS2+N03-Fe3+SO?+N022FeS2+30HN03=Fe2(S04)3+30N02+14 H20+H2so4注：配平过程中半反应左右两边添加H+,0H-,H20的一般规律：对于酸性介质：多n个0,+2 n个H+,另一边+n 个 H20对于碱

7、性介质：多n个0,+n个 乩0,另一边+2n 个 0H-.对于中性介质：左 边 多n个0,+n个 乩0,右边+2 n个0H-;右边多n个0,+2 n个H+,左 边n个H20.配 平 原 则（遵循质量守衡和电荷守衡）：反应中兀素氧化值升、降总数必须相等；反应刖后各兀素原子总数相等.原电池装置中盐桥：在U型管中装满用饱和K C 1例：配平 H202+F e2+H-H20 +F e”解：写出未配平方程式,确定氧化值升、降的数值.目测法配平氧化值没变的兀素原子数目.H202+2 F e2+H，=H20 +2 F e3+三、电极电势1.原电池(1)原电池：一种能使氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的

8、装置.例：金属锌置换铜离子的反应：C u +Z n =C u +Z n2+,A r G =-2 1 2.5 5k J -m o l-1可以将其设计成原电池.电池反应：Z n (s)+C u2+(a q)=Z n2*(a q)+C u(s)电池符号:(-)Z n Z n21(c l)C u (c 2)C u(+)理论上讲，任何一个氧化还原反应都能组成原电池.原因：物质之间通过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。由于质点的热运动是不定向的，电子的转移不会形成电流，化学能以热的形式及环境发生交换。但是若使氧化剂及还原剂不直接接触，让它们之间的电子转移通过导线传递，第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿电

9、子做定向移动而形成。溶液和琼胶作成的冻胶。其作用是使C 1向锌盐方向移动，K 向铜盐方向移动，使Z n盐和C u盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Z n极流向C u极。电极反应：（Z n 片）Z n =Z n2+2 e-(C u 片)C u2+2 e-=C u反应的结果及将Z n片直接插入C u S 0 4溶液反应结果一致，所不同的是这时通过化学电池将化学能转化为电能。原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。电极电极的正、负可由电子的流向确定。输出电子的电极为负极，发生氧化反应；输入电子的电极为正极，发生还原反应。负 极（失电子）：（Zn片）Zn =Zn*+2 e一正 极（得电子）：（

10、C u片）C u2+2 e-=C u将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电池反应。电池反应：Zn +C u2+=C u +Zn2+原电池中，正、负极发生的反应及前面的半反应一样，由于每个半反应都对应一个电对，同样可以用电对来代表电极。负极一个电对：Zn2+/Zn正极一个电对：C u2+/C u原电池表示：(-)Zn (s)|Zn S O.,(C l)|C u S O.,(C 2)|C u(s)(+)（2）书写规定：负极左，正极右；“|”表物质之间相界面；“II”表盐桥，左右为负、正极；溶液注明浓度，气体注明分压；有些有惰性电极，第 页亦要注明。(3)常见电极分类金属一金属离子电极Cu(s

11、)|Cu2!(c)金属及其离子的溶液组成。气体一离子电极 pt,H2(P)1 H+(c)气体及其饱和的离子溶液及惰性电极组成。均相氧化还原电极pt|Fe3+(c),Fe2+(c)同一元素不同氧的物化数对应质及惰性电极组成。金属一金属难溶盐一阴离子电极，即固体电极：将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其浸入及难溶盐有相同阴离子的溶液中构成。长江大学工程技术学院教案/讲稿如氯化银电极 Ag(s),AgCl(s)|Cl-(c)电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿第二讲教学目的：1.理解电极电势的概念。2.掌握能斯特公式及应用教学重点：能斯特公式及应用学习难点：电极电

12、势的概念教学方法：讲解、练习教学内容：2.电极电位(力)(1)电极电位产生以M 为例：金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。M放 入 中 一 方 面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的1 120 分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。M-M，m 金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。另一方面，盐溶 液中的的(a q)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：M *(a q)+e f M 金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属及溶液之间产生电位差，即金属电极的电极电位。1)M活泼，溶解占主导

13、M负电荷f ,电极电位匕M的氧化能力弱。2)M不 活 泼，沉积占主导M正电荷t,电极电位t,M的氧化能力强。通常用来判断电对物质的氧还能力(2)标准电极电位|方7无法得到规 定E1H+/H2)=0.000V以标准氢电极作为标准，及其他电极_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _组成原电池，测标准电池电动势 0 ,即可计算各种电极的电极电势E。义：电极反应中各种物质均处于标准状态(c 为 I m o l P为l O O K P a；液 体 或 固 体 都 是 纯 净 的 物 质。)(3)甘汞电极_ _ _ _

14、_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极作为参比电极。甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿-甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量一由甘汞（H g 2c l 2）、H g、_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _K C 1 溶液组成的糊状物，上

15、面充入饱和的H g 2c L、K C 1 溶液，再用导线Hg2Cl2+2e-2 H g（l）+2Cr电极符号：H g,H g 2c I 2（S）I（饱和原电池电动势：原电池两个电极之间的电位差 （V）_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _E =（+）一（一）_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _标准电池电动势：E0=一 （一）一是一个非常重要的物理量，它将物质在水溶液中的氧化还

16、原能力_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _定量化。高，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力强，还原型物质还原能力弱；中“低，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力弱，还原型物质还原能力强。注：a.由于介质酸碱性影响中值，表分酸表及碱表。，表示酸性介质（H+=l m o l L-1）中的标准电极电位；或表示碱性介质（0 H-=l m o l L-1）中的标准电极电位。b.大小反映物质得失电子的能力，强度性质，及电极反应写法无关。e g：A g +e =A g ；2A g+2e-=2A g；A g =A g+e-均为 蜴,倔=0.79

17、9Vc.。不适用于非水溶液体系。3.能斯特公式电极反应：a O x +n e =b R e d能斯特公式：E=96485c 加。厂应用：用来计算非标准态下的电极电位。反映电极电位及反应温度，反应物的浓度或分压的定量关系。一 般 是 常 温 298K 时，具体计算时取值F=9650 0,则e).059,OxY使用公式注意：1）气体，应以相对分压代入浓度项P/P。2）纯固体、纯液体，不列出即作1;第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿3）公式中Ox、Red（广义的氧化型、还原型物质）包拈参加了反应但氧化数未变化的物质，即所有参加电极反应的物质。eg：2 9 8 K NO3-(aq)+4 H+(aq)

18、+3 eN0 (g)+2 H20(7)NOi/NO=夕NOy/NO 0.0 5 9 .c(NO-)-cH+)-但-:-P(NO)/P(1)沉淀溶解的影响例：A g+/A g加入C l求平衡且c(C L-时；A g+/A g=解：A g+e-=A g 吸,倔=0.7 9 W 0.0 5 9.+.M/A g=%3%+-p l g c(A g)X A g+c r=A g C l (A g C l)X W1 0C4(7T)NO寸NO 一中向版+n义P(NO)/Po 0.0 5 9.43、*的+g c()(l)p H=1.0 c(H+-L-1 0 =0.8 8 V(2)p H=7.0 cX1 0-7 m

19、 ol L-l 0说明N0 3 一 随酸度1 ,其氧化能力I ,即HN03氧化能力1第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿第三讲教学目的：1.掌握能斯特公式及应用2.掌握电极电势的应用、元素电势图的应用教学重点：电极电势的应用、兀素电势图的应用学习难点：电极电势的应用、兀素电势图的应用教学方法：讲解、练习教学内容四、电极电势的应用1.比较氧化剂，还原剂的相对强弱eg：F e3+/F e2+0.7 7 V 1 2/I-=0.5 4 V氧化能力F e l2,还原能力广F e2+2.判断反应进行的方1可T.P卜由G降低的方1可判断反应进行的方1可G,=EQ（等 T、P 下电功）=-n F E判断水溶液

20、中氧还方向，则 G 0,。+一 正向自发 G 0,E 0,。+逆向自发 G=0,E=0,。+=一 平衡状态例.（1）判断标态下，2 9 8 K时，反应Mn O2+2 C+4 H+=Mn2+C l2+2 H20能否自发进行？及Mn Oz作用，反应能否自发进行？第 页解：正极 Mn O2+4 H+2 e=Mn 2+2 H2。=1.2 2 V负极：2 C r=C l2+2 e-0 标态时：短W 嗓，故反应不能自发进行(2)改用浓HC 1后:e 0.0 5 9 .cH+).外 码/防 产 一 0“码/用 “+2 g c(M2+)0 =6+瞥g 晔工.3 0 V%Mn。a/M心n。丁 /c故反应能自发进

21、行。长江大学工程技术学院教案/讲稿3.计算反应平衡常数K 0,即判断反应进行的程度解=nEf fFT=298K 时:对一般化学反应K 1 06反应正向进行完全，贝I J：n =1 E n =2 E n =3 E 用E 对于任意给定的反应而言：根据化学反应等温式：6=A&+R Tl n QrGn l =n F E 0,Gm=n F EE=E-落LnQ(Q为反应商)因此可以求任意状态下电池反应&、E或&L从而可以判断任意状态电池反应能否进行。4.反应先后次序的判断或选择适当的氧化剂(还原剂)氧 化 剂 越 高先被还原；。还 原 剂 越低先被氧正例如：=L36V%即=LO7V%=0.54V则I 一先

22、 被 氧 化 成B L后被氧化。现 有B r、I一 两种离子的混合液，欲 使 氧 化 为1 2,而B r一不被氧化，则用下列哪种氧化剂能符合要求？5 .测p H及某些常数例：K：一般很小不宜直接测定，那 么 怎 样 求Ag B r的K2?可设计电M 298K H(-)Ag,Ag B r(s)|B r -L_1)II Ag+(1.0m ol ,L-1)|Ag (+)E =0.728V 已知:0.80V,计算 Ag B r 的 K s p解：方 法(一)_(+)Ag1+e-=Ag ()Ag B r(s)+e-=Ag +B r-(总)Ag+B L =Ag B r(s)K =1/K=总 l g K 0

23、2=l X2-K X1 01 2 X1 0-1 3第 页长 江 大 学 工 程 技 术 学 院 教 案/讲 稿五、元素电势图及其应用按兀素氧化数降低的顺序从左到右，中 间“一”连接，线上是电对的标准电极电位。1 51例:M：0_,段0/4二。件,应 用：1、判断歧化反应能否发生.0.33-.c 3 Cu+J cu若能发生则（+）C+e-=Cu 中：+）=0.521（-）Cu+e-Cu2+中L =0.153VE0=0正 向 自爱，能发生歧化.一般右左正向自发，能发生歧化。例：+4lg+-l s-求e Hgz+/|g严？解：Hg2*+2e*=Hg l/2Hg22+e-=Hg Hg2+e-=1/2

24、Hg22+反 应 =+中是强度物理量不具加和性即 中（1）#中（2）+中（3）可将其转化为具有加和性的&计算。分别与标准H电极组成也池：2e Hg2+H,=Hg+2卜E0 j=（1）-=A rGm!le 埴2+H2=Hg+H+E%=ArGm2le Hg2+/=场2+卜 E%=ArGffl2反 应 =反 应 +反应M =x+,加又ArG =-nFEe njFEj0=n2FE20+n3FE3ni 中 H g 2+/Hg=n2 呵计/Hg n3 H g2+/HgJ+2x0.85-1 xo.8i/+/i=-=0.90V一般：、中+上 中）+中1 1%+n2+nj（7个相邻的电对对应的标准电极电位 值）

25、第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿第四讲教学目的：1.理解条件电极电势的概念2.掌握氧化还原滴定原理、滴定曲线。教学重点：氧化还原滴定原理。一学习难点：条件电极电势的概念教学方法：讲解、练习教学内容六、氧化还原滴定法L条件电极电位在特定的条件下，氧化型和还原型的浓度均为I m o l ,L-1 时，校正了各 种 因 素（包 括 小）的影响后的实际电位。问题：计算得到的及实验测量值有较大偏差。原因：（1）忽略了副反应影响；（2）忽略了离子强度（活度被c代替）影响(1)副反应系数e g：H C 1 介质中 F e /F e?+,F e?+e-=F e?+副反应：F e、F e?+均及丛0、C：F

26、 e升 +t W-F e (O H)?+仁F e (O H)2+F e 3+C-F e C+-F e C b*.用C (F e )、C(F e?+)表分析浓度，贝F7(F e3 +)=c(F e3 +)+c F e(O H)2 +,+c (F e C l2+)H (F e2 +)=c(F e2 +)+c F e(O H)+,+c (F e C l+)H 定义副反应系数：(2)实际电极电位的计算(即考虑离子强度及副反应的影响)例：Fe+底=Fe?+E=E+0.059 1g)，c(k).声/N*w叱 y(Fe2+)-c(Fe2+)F 内 /(F e3+)-a(Fe2+)-c(Fe3+)阳3 因科

27、b y(Fe2+)-a(Fei+yc(Fe2+)E=E0+0.0591g，-：)&(；)+0 0 59 l g：)尸产/F汽/(Fe2+)-a(Fe3+)c(Fe2+)第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿当 C(Fe3+)=C/仇 2+)=1 时:E=针+0.0591g-：)(：)M B 中/(玲2+)a (Fei+)式 中 丫 和 a 在特定条件下为一固定值，故上式为 常 双，以炉表小：Ee，=E0+0.0591g 7(既：),0(既；)日科 科/Q*/(F e2+)-a(Fe3+)称为条件电极电位，其为特定条件下，氧化型和还原型的总浓度为1mol.或它们的浓度比率为1 时实际电极电势，在条

28、件不变时为一常数。E=Ee+0.0591g 4反：)Q+IFA c(Fe2+)对于电极反应298.15K时一般通式为：酸+历 oRedE=*+辱1g盘条件电极电势反映了在外界因素影响下，氧化还原电对实际氧化还原能力。例：M n O r+8 H+5e-=M n2+4 H20若用标准电极电位_ 0.0 59 )/(+)匕 A S +1 g 2+M M看M gM,2+5 c(Mn)若用条件电极电位Ee-=Eo+0 0 59 卜,c(M Q)M n 氏褊3+,“/,”+5 c(Mn2+)（由于已校正了各种因素的影响，包 括 酎，故c（H+）不列入式中）2.氧 化 还 原 滴 定 曲 线（标准溶液加入量

29、为横坐标，电极电位为纵坐标作图）（1）滴定条件：1）氧化型和还原型电对的电极电势之差大于2）反应定量进行，故要考虑副反应影响3）有合适指示剂指示终点；4）反应速率要快第 页长 江 大 学 工 程 技 术 学 院 教 案/讲 稿氧化还原电对大致可分为可逆电对和不可逆电对两大类。可逆电对指反应在任一瞬间能迅速建立起化学平 衡 的 电 对（如Ce4+/Ce3 I2/r Fe3+/Fe2+）,其实际电极电位及用能斯特方程计算所得的理论电位相符。不可逆电对是指反应在瞬间不能建立起化学平衡 的 电 对（如M n O J/M n2+Cr2O72/Cr3+C02/H2C204)o当一个氧化还原系统对应的两个电

30、对均为可逆电对时，该系统称为可逆的氧化还原系统，如Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+即为可逆的氧化还原系统。可逆氧化还原系统的滴定曲线可通过实验数据绘制，也可利用能斯特公式计算结果绘制。不可逆氧化还原系统的滴定曲线只能用实验数据绘制。滴定曲线 L-Ce4+L-Fe?+听2 s q i 查 表 有(Fe3+/Fe2+)E0(Ce4+/Ce3+)E0Ce滴 定Fe的反应式为：Ce”+Fe*=Ce+Fe计滴定过程中电极电位的变化可计算如下：至 计 量 点 前：在化学计量点前,溶液中存在Fe/Fe?+和Ce/Ce，+两个电对。此 口 寸：Ef f(Fe37 Fe2+)+0.0 5 9E=Ef f(Ce

31、4+/Ce3+)+0.0 5 9达 到 平 衡 时,溶 液 中Ce好 很小,且不能直接求得,因此，此时可利用Fe/Fe的电对计算E值。当滴定了 9 9.9%的Fe?+时(终 点 误 差 一1%。)：E(Fe3+/Fe2+)=0.6 8 +l g (9 9.9%/0.1%)计量点时，Ce,+、Fe?+量 少，系统由两公式联立求解。肥学计量点时，两电对的电位相等，即 二E(Fe3+/Fe2+)=E(Ce4+/Ce3+)长江大学工程技术学院教案/讲稿Es p(1)Es p(2)第页(1)+(2)得:2 E再根据反应式可以看出，计量点时溶液中有1C(Ce )=C(Fe，C(Ce，=C(Fe)将以上有关

32、浓度代入上式后，得：E注：对于一般的可逆对称氧化还原系统而言：n20 x i+n i R ed2=n2R edi+n i 0 x 2化 学 计 量 点 时 的 电 位 可 按 下 式 计 算：+n2E2)/SP /(勺+2)等量点后，过量0.1%Ce+计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce/Ce 电对进行计算。E(Ce47 Ce3+)=1.4 4+l g(滴定曲线如下：滴定突跃：化学计量点前Fe2+剩余0.1%到化学计量点后Ce“*过量0.1%,溶液的电极电势的变化称为滴定电势突跃。滴定突跃的大小及两电对的差值大小有关,突跃 t。对 n l=n 2 的反应，计量点电位恰好处于突跃中点。

33、0.1 0 0 0 m ol/L 的Ce(S O)2 标准溶液滴定2 溶液的滴定曲线长江大学工程技术学院教案/讲稿（3）指示剂由指示终点的原理不同分类：自身指示剂 M n O J （紫红）-M r?+（无色）M n O J （粉红色半分钟不褪）.特殊指示剂淀粉碘量法中的指示剂（L +淀粉）深蓝色化合物f厂无色氧化还原指示剂在滴定过程中因为氧化或还原而发生颜色变化，来指小终点原理：InO x+n e -*InR e d根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位及其浓度的关系是Eln-当 c（In（）x）/c（InR e d）2 1 0,显氧化态色当 c(In()x)/c(InRed)W 1/1 0,显

34、还原态色故298K时，指示剂变色范围：注：使用原则a.变色电位范围应在突跃范围之内Ce滴定F e 1.26V计量点1.06V可选邻苯胺基苯甲酸绿一红紫EInO若选用二苯胺磺酸钠EE,则介质为H3Po4,H3PO4及Fe计形成配合物使E 1至。b.终点颜色要有突变第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿第五讲教学目的：掌握常用氧化还原滴定方法的实际应用教学重点：高镒酸钾法、重铭酸钾法、碘量法的应用条件学习难点：间接碘量法的应用教学方法：讲解、练习教学内容：1.KMnO4法（自身指示剂）a.高镒酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中及还原剂作用，其半电池反应是：一M n O J+8 H+5 e =M/

35、+4 H2 0 E0b.在弱酸性、中性或弱碱性的条件下，其半电池反应是：M n O J+2 H2。+3 e-=M n 0 2+4 0 H-E c.在 强 碱 性（c （O H-）2.0 m o l/L）的条件下，其半电池反应是：M n O J+e =M n（V 一 E 在弱酸性、中性或碱性溶液中及还原剂作用，生成褐色的水合二氧化镒（M n O z 比。）沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用K M n O i 标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。所用的强酸通常是H2 s o 4,避免使用HC1 或 HN 0 3。因 为 cr具有还原性，也能及M n O z 作 用;而 HN Q s具有

36、氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。1）标定用 N a 2 c H 2 s o i 介质中 1/2 CA2-l/5 M n O（M n2+对反应有催化作用）一2MnO；+5H2C2O4+6H+=2Mn2+OCOA+QH2O2）应用：（1）卜岫的测定：2MnO 5402+6+=2M/2+5 0 f +8H2O（2）Ca 2+的测定：先加过量C2。产生成Ca Cz O,I ,再加 H2 s O,（H+环境）使 K M n O q 滴定H2 c 2 O 4.注意控制滴定条件：温度（75 85）、酸 度（0.5 Im ol/L）、滴定速度。高镒酸钾法的优点是氧化能力强，高镐酸钾法的主要缺点是试剂常_

37、_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _含有少量杂质,_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 因而溶液不够稳定。此外，又由于KMnO 的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿2.七行2。7法（二苯胺磺酸钠或邻二氮菲亚铁）重铭酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。3 1 2（）7及还原剂作用时被还原为C r ,半电池反应式为:Cr2（V-+14H+6e=2 C r F乩O E=eno?还

38、原时的标准电极电位虽然比KMnO4的标准电位低些，但_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _它及高镒酸钾法比较，具有以下一些优点：a.KzCnO?容易提纯，性质稳定，而且在140 150C时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液，并可长期存放。一b.滴定可在Imol/LHCl溶液中进行。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _应用：测F e含量贮 CnCV一 宜6&2+（橙）+1 4”+=6召/+2 C/+（绿）+7”2。3.碘量法_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

39、_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是以 i2的氧化性和r的还原性为基础的滴定分析法。因此，碘量法的基本反应是I3+2 e-=3 简写 I2+2 e-=2 r E8由E 可知L是一种较弱的氧化剂，能及较强的还原剂作用；而 是一种中等强度的还原剂，能及许多氧化剂作用，因此碘量法又可以用直接的和间接的两种方式进行滴定。1）直接碘量法（用于电极电位比E 低的还原性物质）如 测钢铁中 S 含 量:I2+S 02+2 H20 =2 I-+2 S 042+4 H+用于测强还原性物质:S O?、s2 SO32 S2O32S n2 S2032A s（V 一 等

40、。2）间接碘量法 梆正电极惠便比E 高的氧化性物质）氧化剂试样廿I r/例:M e o,的测定（弱酸性介质中），或 N a 2 s 2 O 3的标定6 I-+C r2O72-+1 4 H+=3 I2+2 C r3+7 H20I2+2 S2032-=2 I-+S4062注意：接近终点时再加淀粉指示剂，否则L及淀粉结合防碍N a 2 s 2。3对 L的还原；防 止 L挥发：a.K I 过量使L-A一不应太高，碘量瓶c.滴定时不应剧烈摇动，速度不宜太慢防止 被空气中的氧所氧化:a.避光(光线能催化氧化，增加Na2s2O3溶液中细菌的活性)第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿b.溶液pH值的影响在酸性

41、溶液中也容易被空气中的。2氧化：4 r+4H+02=2I2+2H2。S2(V一及L之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，L及S2(V-将会发生下述副反应：S2032-+4L+100H-=2S(V +81 一 +5H2。而且，L在碱性溶液中还会发生歧化反应：312+60H-=103-+5 r +3H2。同时在强酸性溶液中，Na2s2O3溶液会发生分解：S2032-+2H+=S02+S 1 +H20应用：测Cu2CU2+4 I-=2CuI 1 +I2I2+2S2O32 一 =2 r +s4o62-a.溶液的酸度控制在pH=3 4。b.在临近终点前加NH4SC N,以减少C u

42、i对L的吸附。c.试样中如果有F e将会干扰测定，应加入NHF使其生成 F e F j-。第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿第六讲教学目的：1.了解近代微观粒子结构的初步概念；了解微观粒子的波粒二家缶，住卜斗、分目匕匕旦里旦里JJX化/lz和1口 筑去二叶L名斛 车样又 。2o.7/解 痴？汲得击 函雨 米数fr、原Fl子轨道、电子云、能级的基本概念。3.掌握n,1,m,m s 四个量子数及其物理意义；理解s,p,d 原子轨道和电子云角度分布图的特征。教学重点：核外电子运动状态的量子化描述。学习难点：核外电子的运动状态教学方法：讲解、练习教学内容第一节核外电子的运动状态一、原子结构理论的发展

43、概述1.含核的原子模型古中国和古希腊的物质结构学说；道尔顿的原子学说（1 80 8）：原子不可分；卢瑟福的含核原子模型（1 9 1 1 ）。氢原子光谱：所谓原子光谱指气体原子（离子）受激发后产生不同种类的光线，这种光线经过三角棱镜分光后，得到分立的、彼此间隔的现状光谱，称为原子光谱。氢原子光谱为最简单的原子光谱。玻尔氢原子理论（1 9 1 3 ）原子结构理论的几点假设：a.在原子中，电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件（从量子论导出的条件）的轨道上运动。（注：每一个可能存在的能量状态称为定态）b.电子在不同轨道上运动时具有不同的能量，通常把这些具有不连续能量的状态称为能级。玻尔

44、氢原子能级为：称为量子数（qu a n t u m n u m b er）,其值可取1,2,3等任何正整数。B为常数，其 值 等 于2.1 8 1 0 T8J。c.当电子从某一轨道跃迁到另一轨道_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _时，有能量的吸收或放出。其频率n可由两个轨道的能量差D E决定：E2-Ei=D E=hnh为普朗克常量，其数值为6.6 2 6 1 8 1 0 3 4 J X s。注：基态一 一 轨道离核最近，能量最低，这时的能量状态。激发态一一除基态以外的任何能级状态。一对玻尔理论的评价第 页长江大学工程技术

45、学院教案/讲稿 优点：首先引入量子化的概念，解释了氢原子光-谱为不连续光谱。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 不足：（1）未能完全冲破经典力学连续概念，只是勉强加进了一些人为的量子化条件和假定。（2）不能解释多电子原子（核外电子数大于1的原子）、分子或固体的光谱。亦不能解释氢光谱的每条谱线实际上还可分裂为两条谱线的现象。（3）未考虑其运动的波动性，采用了宏观轨道的概念。二、原子的量子力学模型 一1.波粒二象性_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

46、 _ _ _波粒二象性：及光子一样，电子、质子、中子、原子和分子等微观_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _粒子都具有波动和粒子两重性质。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _德布罗依波或物质波：实物微粒除具有粒子性外，还具有波的性质，这种波称为（m a t t er w a v e）。德布罗依预言高速运动电子的波长为:m 电子的质量；n 电子运动的速率，h普朗克常量。2 量子化 一量子：如果某一物理量的变化是不连续的，而是以某一最小单位作跳跃式的增减，这一物理量就是量子化的，其最小单位就称这一物理量的量子（qu a n t u m）o如物体

47、所带的电荷量从Q增加到Q+d Q,Q d Q,但d Q所包含的电子 个 数 却 是 很 大 的（例 如1库 仑 的 电 荷 量 为6.2 4 1 0 1 8个电子的电量）从宏观上Q Q+d Q可以认为是连续变化的。在微观领域里，一个微观粒子如果是一个离子，所带电荷只有一个或几个电子，从而离子所带电荷的变化，如A-A2 A3,就不能认为是连续变化的，而是跳跃式的变化。3.微观粒子运动的统计性概率密度：单位体积的概率。在空间某一点波的强度和粒子出现的概率密度成正比。衍射实验：用强度很弱的电子流，即让电子一个一个地通过晶体到达底片时，底片上就会出现一个一个显示电子微粒性的斑点，如 图（a）,但斑点的

48、位置无法预言，似乎是毫无规则地分散在底片上。若时间足够长，斑点最后会形成和强电子流所得的衍射图案一样，显示了电子的波动性，如下图示第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿(。)(b)时 间 短 时 间 长对大量粒子行为而言，衍射强度大的地方，出现粒子的数目就多，强度小的地方出现粒子数目就少；对一个粒子的行为而言，通过晶体后粒子所到达的地方是不能预测的，但衍射强度大的地方，粒子出现的机会也多(概率大)，而强度小的_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _地方，粒子出现的机会也少(概率小)。衍射强度大小即表示波的强度大小，即电子出

49、现概率的大小。_ _ 概率波：电子运动在空间出现的概率可以由波的强度表现出来，因此电子及其微观粒子波(物质波)又称。三、核外电子运动状态的近代描述1.薛定愕方程形jrz-式p-：言5V e+初$5V回 8 乃 在=_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _求解：常将直角坐标的函数y(x,y,z),经坐标变换后，成为球极坐标的函数y(r,q,f,),再用分离变量法将y(r,q,f)表示成为成名和丫&分两部分,Y(q,f)又可分为 Q(q)F(f)o变 换 关 系 如 图：y(r,q,f)=R(r)X Y(q,f)丫(q,f)=Q(q)F X(f)_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

50、 _ _ _ _ _ _ _ _R(r)只及电子离核半径有关，故称为波 函数的径向部分；Y(q,f)只及q、f两个角度有关，故称为波函数的角度部分第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿2.波函数及原子轨道在解R (r)方程时，要引入一个参数n,在解Q (q)方程时要引入另一个参数，在解F(f)方程时还要引入一个参数mo n称为主量子数，称为角量子数，m称为磁量子数。它们的取值范围分别是：n=1,2,3,4,-71=0,1,2,3,，n-1,共可取n 个数值。m =0,1,2,3,，o 共可取 2 1+1个数值。解薛定愕方程，可得波函数的径向部分R w (r)和角度部分Y/.(q,f)原子轨道：在