从废催化剂中回收铂方法论文自然科学文章论文自然科学文章.pdf

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1、从废催化剂中回收铂的方法 在石油、化工、环境保护等领域所使用的催化剂主要为载体催化剂，其中起催化作和的活性成分为铂族金属，其含量从百分之几至万分之 几不等。活性成分有的是单一金属，有的为多种金属。而用为催化剂 载体的物质也是多种多样的，通常是贱金属的氧化物（如AbQAbO、-SQ2、ZrO2等）或活性炭，这些载体物质提供巨大的表面积，然后用 浸渍、喷涂或其他的方法将催化的活性组分（铂族金属或（和）其他 金属）负载于载体表面，形成高度分散的催化活性中心。一些以ALQ 作为主要载体的含铂族金属催化剂列于表 1。表1 含铂族金属的催化剂 名称 化学成分/%用途 铂催化剂 Pt 0.1 1 石油化工

2、铂铼催化剂 Pt 0.1 1 Re0.1 1 石油化工 铂钨催化剂 Pt 0.1 1 W0.3 0.6 石油化工 钯催化剂 Pd 0.1 0.2 石油化工 钉催化剂 Ru 0.2 0.42 废气净化 铂钯铑催化剂 Pt Pd Rh 汽车尾气净化 载体催化剂经过长期使用后，由于各种有害杂质的影响，使催化剂 逐渐失去活性而报废，尽管催化剂中铂族金属的含量低，但铂族金属 价格昂贵，具有极高的回收价值。一、溶解载体法 由于催化剂的载体主要为氧化铝、铝为两性金属，溶解载体的方 法有碱法和酸法。（一）酸法 当载体中的氧化铝为丫-Al 203晶形时，可用盐酸或硫酸溶解。硫酸 因价格低、对设备腐蚀性小、沸点高

3、等优点，常常优先使用。在硫酸的溶解中，废催化剂中积炭的影响较大。如废催化剂在硫酸 溶解前不烧除积炭，可抑制铂族金属进入溶液，并对溶解后物料的澄 清有良好的促进作用，有利于固液分离。但积炭和有机物存在时，极 易产生冒槽现象。因此，废催化剂在进行硫酸溶解之前，一般先经烧 炭处理。溶解时，相当大一部分铂族金属可进入溶液，为避免铂族金 属在溶液中的溶解损失，可在溶解后向溶液中加入还原剂（如铝），或往溶液中加入硫化钠使铂族金属以硫化物沉淀下来。例如处理铂-铼废催化剂时，铼几乎全部进入溶液，加硫化物使之呈硫化物沉淀。研究表明，当硫酸浓度小于57%铂不溶解，硫酸浓度进一步增大 时，铂开始进入溶液。一般说来，

4、适当增大硫酸浓度，对载体的溶解 是有利的，实践证明，硫酸浓度以 20%-50液合适。乙烯加氢反应的废催化剂，其载体为 丫-Al 203，还含有少量的Fe、Si、Ca Mg等贱金属，含Pd0.031%形态为35mm圆柱状，表面 积炭。用硫酸溶解载体的条件是：用浓度为 40%勺硫酸煮沸溶解3 4h,载体溶解率约为95%大部分贱金属也溶解分离，不溶渣中含Pd1%士，其余主要为 SiO2和AI2O。若载体含较多的酸难以溶解的a-Al 2Q时，则硫酸溶解不完全，铂族金属富集倍数低，还需再用其他的方法再富集。（二）碱法 成分为铂族金属其含量从百分之几至万分之几不等活性成分有的是单一金属有的为多种金属而用为

5、催化剂载体的物质也是多种多样的通常是贱金属的氧化物如等或活性炭这些载体物质提供巨大的表面积然后用浸渍喷涂或其他的方法铂族金属催化剂列于表表含铂族金属的催化剂名称化学成分用途铂催化剂石油化工铂铼催化剂石油化工铂钨催化剂石油化工钯催化剂钉催化剂石油化工废气净化铂钯铑催化剂汽车尾气净化载体催化剂经过长期使用后由于各种有害杂溶解载体法由于催化剂的载体主要为氧化铝铝为两性金属溶解载体的方法有碱法和酸法一酸法当载体中的氧化铝为丫晶形时可用盐酸或硫酸溶解硫酸因价格低对设备腐蚀性小沸点高等优点常常优先使用在硫酸的溶解中废催化剂中积利用碱能与载体中的SiQ和AHO作用这一性质，将SiO2和AI2Q 溶解，达到与

6、不溶的铂族金属分离的目的，常用的碱为氢氧化钠。碱溶通常在较高温度的压力釜中进行，以减少溶液挥发损失和强 化溶解过程。但也有研究认为，用40%NaO溶液煮沸溶解，待溶液体 积减至一半、沸点由120C上升到170C时，加入一定量的水再煮沸 一段时间，再用大量的水稀释，大部分铂可富集在渣中。为了防止碱溶时铂族金属转入溶液造成分散，可以在溶解时加入还 原剂，如先将催化剂湿磨制成浆状，与有机还原剂混合后，再加碱溶 解。可使用的还原剂有水合肼、甲醛、硼氢化钠、酒石酸钠、甲酸或 葡萄糖等。碱溶法具有载体溶解比较彻底，铂族金属富集倍数高，基本上能定 量回收等点。溶解后所得的铝酸钠溶液，按氧化铝生产工艺精制成新

7、 催化剂所需的载体，可实现废催化剂的综合回收。碱溶法的氢氧化钠浓度一般为 200300g/L，温度为140200C。但碱溶法需采用高压设备，生成的铝酸钠溶液粘度大，固液分离困 难，实际应用不多。（三）焙烧-溶解法 当载体中含有用酸难以溶解的a-Al 2Q时，加碱焙烧可以将难溶 解的a-Al 2Q转化为水溶性的铝酸钠，有关反应为:Al 2Q+2NaOH=2NaA2Q HO 以氢氧化钠：废催化剂=12:1的配比，在炉中加温至700 800C焙烧78h,出炉后用10倍的水煮沸浸出3040min,AI2Q的 溶解率可达90注右，铂族金属在溶液中的溶解损失很低，在渣中富 集约10倍，反复成分为铂族金属其

8、含量从百分之几至万分之几不等活性成分有的是单一金属有的为多种金属而用为催化剂载体的物质也是多种多样的通常是贱金属的氧化物如等或活性炭这些载体物质提供巨大的表面积然后用浸渍喷涂或其他的方法铂族金属催化剂列于表表含铂族金属的催化剂名称化学成分用途铂催化剂石油化工铂铼催化剂石油化工铂钨催化剂石油化工钯催化剂钉催化剂石油化工废气净化铂钯铑催化剂汽车尾气净化载体催化剂经过长期使用后由于各种有害杂溶解载体法由于催化剂的载体主要为氧化铝铝为两性金属溶解载体的方法有碱法和酸法一酸法当载体中的氧化铝为丫晶形时可用盐酸或硫酸溶解硫酸因价格低对设备腐蚀性小沸点高等优点常常优先使用在硫酸的溶解中废催化剂中积焙烧三次可

9、使AI2C3溶解率高于98%获得铂族金属 精矿的品位在20%左右，其溶解性能很好，在氯化介质中进行氧化浸 出，铂族金属的浸出率可达 99.8%，氯化渣可再返回焙烧处理。加碱焙烧法也可用于处理含铂、钯、铑的氧化铝载体废催化剂，如 对含Pt 789g/t、Pd 331 g/t、Rh 62 g/t的废催化剂，加碱焙烧-水浸一次，AI2Q的溶解率约为84%溶液中Pt、Pd Rh的浓度很低（小于0.5mg/L）,水浸渣中铂族金属的品位约为 0.7%,回收率高于 99.99%。二、直接浸出铂族金属法 选择适当的条件可以将废催化剂中的铂族金属溶解进入溶液，然后 再富集、分离，而载体不溶或很少溶解。（一）煅烧

10、-氯化浸出法 对于载体难被酸溶解的废催化剂，用此方法处理比较简单。由于催 化剂表面的铂族由于催化剂表面的铂族金属处于高度分散状态，其溶 解比相应的纯金属容易得多。女口铂、钯等金属一般不需要用王水溶解，用盐酸就可使其进入溶液，盐酸的浓度为0.112mol/L,通常为2 9mol/L。实践证明，如用单一的盐酸难以获得满意的浸出效果，往往 需要向盐酸液中加入适当的氧化剂，以促进铂族金属的溶解。常用的 氧化剂有硝酸、氯气、双氧水、氯酸钠等。对于载体为易被酸溶解的丫-Al 2O3，用盐酸加氧化剂的方法处理 废催化剂时，往往是铂族金属和载体都可进入溶液，极易发生铝盐水 解成脱体的现象。为了仅溶解废催化剂中

11、的铂族金属，而不溶解载体 成分为铂族金属其含量从百分之几至万分之几不等活性成分有的是单一金属有的为多种金属而用为催化剂载体的物质也是多种多样的通常是贱金属的氧化物如等或活性炭这些载体物质提供巨大的表面积然后用浸渍喷涂或其他的方法铂族金属催化剂列于表表含铂族金属的催化剂名称化学成分用途铂催化剂石油化工铂铼催化剂石油化工铂钨催化剂石油化工钯催化剂钉催化剂石油化工废气净化铂钯铑催化剂汽车尾气净化载体催化剂经过长期使用后由于各种有害杂溶解载体法由于催化剂的载体主要为氧化铝铝为两性金属溶解载体的方法有碱法和酸法一酸法当载体中的氧化铝为丫晶形时可用盐酸或硫酸溶解硫酸因价格低对设备腐蚀性小沸点高等优点常常优

12、先使用在硫酸的溶解中废催化剂中积中的氧化铝，废催化剂首先必须进行煅烧处理，以除去积炭和将酸溶 性丫-Al 2Q转化为酸难溶的a-Al 2Q。用于石油重整和二甲苯异构化 的催化剂为含铂的丫-Al 203载体催化剂，废催化剂含 Al 203 96.5%、Fe 0.4%士、SiQ 0.7%士、Pt 0.35%。金属铂以微细粒（小于 500mm 占70%-80%吸附在载体表面或载体空隙中。废催化剂吸附有大量 有机化合物和表面炭，先在10001100C下煅烧，消除积炭并将丫-Al 2Q转化为惰性的a-Al 2Q。然后在70C下用6mol/L的盐酸溶液 以液固比为6、用氯酸钠作氧化剂的条件下浸出废催化剂

13、12h。浸 出液含（g/L）:Pt 0.263,Al 1.2 士，Fe 0.07 士，HCl 1.9mol/L 士，溶液的成分简单，可用置换或萃取进行铂族金属的富集。如催化 剂中含铑，高温煅烧时会部分转化为难浸的氧化物状态，有效的预处 理方法是使用硼氢化钠碱性溶液浸泡进行还原，以提高浸出率。（二）加压氰化法 在常压、常温下铂族金属与氰化物溶液基本上不起作用，同时在 用氰化法处理含铂族金属矿物时，由于含铂族金属矿物中的伴生元素 多，性质差别大；存在不易氰化或耗氰矿物等问题，从而造成铂族金 属的氰化溶解困难，过程试剂消耗大，贵金属的溶解效率不稳定，溶 液成分复杂等。而在含铂族金属的废催化剂中，载体

14、的成分相对较简 单，对氰化过程的影响较小。可以采用加压来提高废催化剂中铂族金 属的氰化浸出速度，使在常温下不能氰化的铂族金属发生反应，而且 加氰化过程对铂族金属的选择性高，提取的流程相对较短，对设备腐 蚀较小，具有一定的应用前。成分为铂族金属其含量从百分之几至万分之几不等活性成分有的是单一金属有的为多种金属而用为催化剂载体的物质也是多种多样的通常是贱金属的氧化物如等或活性炭这些载体物质提供巨大的表面积然后用浸渍喷涂或其他的方法铂族金属催化剂列于表表含铂族金属的催化剂名称化学成分用途铂催化剂石油化工铂铼催化剂石油化工铂钨催化剂石油化工钯催化剂钉催化剂石油化工废气净化铂钯铑催化剂汽车尾气净化载体催

15、化剂经过长期使用后由于各种有害杂溶解载体法由于催化剂的载体主要为氧化铝铝为两性金属溶解载体的方法有碱法和酸法一酸法当载体中的氧化铝为丫晶形时可用盐酸或硫酸溶解硫酸因价格低对设备腐蚀性小沸点高等优点常常优先使用在硫酸的溶解中废催化剂中积对圆柱蜂窝状的汽车尾气催化剂（载体为陶瓷堇青石），其中的铂 族金属为铂、钯、铑三种，含量（g/t）为Pt 6901050,Pd 350 1130,Rh 8.3250,进行加压氰化，其反应为：2Pt+8NaCM Q+2HO=2N2Pt（CN 4+4NaOH 2Pd+8NaC+Q+2HO=2N?Pd（CN 4+4NaOH 4Rh+24NaC+4Q+8HO=4NiRh（

16、CN 6+16NaOH 废催化剂经预处理后，在 NaCN浓度为5%温度160C、液固比 为4、PQ为1.0Mpa下浸出2h,浸出率为（%:Pt 98%、Pd 99%Rh 96%在高温、高压下，氰化物可发生一定程度的分解：2CN+Q+2HQ+2QH=2NH+2C&-在不同的温度下，NaCN勺分解见表2。成分为铂族金属其含量从百分之几至万分之几不等活性成分有的是单一金属有的为多种金属而用为催化剂载体的物质也是多种多样的通常是贱金属的氧化物如等或活性炭这些载体物质提供巨大的表面积然后用浸渍喷涂或其他的方法铂族金属催化剂列于表表含铂族金属的催化剂名称化学成分用途铂催化剂石油化工铂铼催化剂石油化工铂钨催

17、化剂石油化工钯催化剂钉催化剂石油化工废气净化铂钯铑催化剂汽车尾气净化载体催化剂经过长期使用后由于各种有害杂溶解载体法由于催化剂的载体主要为氧化铝铝为两性金属溶解载体的方法有碱法和酸法一酸法当载体中的氧化铝为丫晶形时可用盐酸或硫酸溶解硫酸因价格低对设备腐蚀性小沸点高等优点常常优先使用在硫酸的溶解中废催化剂中积表2 不同温度下氰化钠的分解 NaCN/(g L-l)温度/C 时间/min 0 10 20 30 60 120 0.04 160 10 3.20 1.80 0.73 0.24 V 180 10 1.70 0.63 0.10 0.02 0.005 从表2可见，随着温度升高和时间延长，氰化物的

18、分解量增加 因此，在加压氰化过程中，氰化的时间不能过长。为保证有足够的氰 化物与铂族金属起配合反应，溶液中所需的氰化物要远远大于反应理 论量。成分为铂族金属其含量从百分之几至万分之几不等活性成分有的是单一金属有的为多种金属而用为催化剂载体的物质也是多种多样的通常是贱金属的氧化物如等或活性炭这些载体物质提供巨大的表面积然后用浸渍喷涂或其他的方法铂族金属催化剂列于表表含铂族金属的催化剂名称化学成分用途铂催化剂石油化工铂铼催化剂石油化工铂钨催化剂石油化工钯催化剂钉催化剂石油化工废气净化铂钯铑催化剂汽车尾气净化载体催化剂经过长期使用后由于各种有害杂溶解载体法由于催化剂的载体主要为氧化铝铝为两性金属溶解载体的方法有碱法和酸法一酸法当载体中的氧化铝为丫晶形时可用盐酸或硫酸溶解硫酸因价格低对设备腐蚀性小沸点高等优点常常优先使用在硫酸的溶解中废催化剂中积