2022三元正极材料行业深度报告:三元正极技术篇深挖护城河-20220520-方正证券.pdf
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1、三 元 正 极 技 术 篇:深 挖 护 城 河2022三元正极材料行业深度报告证券研究报告电力设备与新能源行业/行业专题报告2022年5月20日分析师:张文臣登记编号:S1220522010003分析师:方杰登记编号:S1220522030001分析师:刘晶敏登记编号:S1220522010004分析师:周涛登记编号:S1220522010002联系人:申文雯登记编号:S1220122030009P 2摘要正极材料是锂电池的重要组成部分。正极材料对锂电池的很多关键性能都有直接影响,包括容量、寿命、倍率、安全性等。三元电芯中,三元正极材料成本占比一般超过50%。三元正极材料呈现三大发展趋势。当前
2、三元正极材料技术不断迭代,推动锂电池行业进一步向前发展。总体而言,三元正极材料主要有三大发展趋势:单晶化、高电压化、高镍化。(1)单晶化,正极材料由多晶向单晶发展,可以提高压实密度、循环寿命等。正极单晶化,对烧结工艺提出更高要求,并且更高温度烧结容易加剧锂镍混排,单晶化也容易引起倍率性能降低。(2)高电压化,提高锂电池的充电截止电压,可以提高正极材料的克容量,从而提高锂电池的能量密度。但是提高充电电压,容易引起正极材料表面结构重构、过渡金属溶解并在负极表面沉积、电解液氧化等。另外,采用单晶正极,有利于提高正极材料的耐高电压性能。(3)高镍化,三元正极材料由中低镍向高镍(8系)、超高镍(9系)发
3、展。高镍化主要目的是为了提高克容量,但是二价镍在空气中难氧化,对锂源、烧结气氛、生产设备等提出更高要求。并且高镍材料更活泼,热稳定性降低,循环寿命下降,也容易与空气中的水和氧气反应等。在高镍材料中,采用单晶也可以提高循环性能、安全性等。三大技术方向实现依赖多重因素。除了生产工艺迭代之外,还很大程度依赖掺杂、表面改性等,另外电解液配方优化也有助于正极性能发挥。目前国内三元正极企业推出中镍高电压、高镍产品,海外推出核壳、NCMA等。三元正极材料下一代:无钴或富锂锰基等。随着三元正极向着高电压、超高镍方向发展,层状镍锰酸锂(中镍无钴)、超高镍无钴等在成本、循环性能等方面可能更有优势。另外富锂锰基在克
4、容量方面更有优势。投资建议:三元正极技术门槛高,行业龙头企业凭借技术优势不断推出新品,深挖护城河。新进入者很难实现超越。三元正极方向建议关注:容百科技、当升科技、长远锂科、振华新材、厦钨新能、贝特瑞等。另外三元前驱体方面,我国已经处于全球领先位置,建议关注:中伟股份、格林美、华友钴业、芳源股份等。风险提示:新能源汽车销量不及预期;上游资源价格继续大幅上涨;新技术应用不及预期等。oPqPqRqQsMpOoNwPmNsPpO9P9R8OtRpPpNnPlOnNrMeRoMoM9PoPnRuOmMsMuOmOtNP 3目录1.三元正极:锂电池的核心2.三元正极三大发展方向3.三元正极下一代技术:无钴
5、、富锂锰基等4.三元正极产业链核心标的5.投资建议与风险提示P 4正极材料是锂电池的重要组成部分资料来源:Joule,CABIA,方正证券研究所整理锂电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等四大主材组成。锂电池按照形状划分,可以分为圆柱、方形、软包等。另外也常以使用的正极材料种类进行划分,包括钴酸锂电池、三元电池、磷酸铁锂电池等。2021年我国动力电池装机量154.5GWh,主要以磷酸铁锂电池和三元电池为主。其中三元电池装机量74.35GWh,占比48.1%。电池壳正极铝箔隔膜负极铜箔锂电池结构锂电池微观结构79.84 74.35 0.24 0.07 020406080100磷酸铁锂三元锰酸锂其他
6、2021年我国动力电池装机结构(GWh)正极隔膜负极AlCuP 5三元正极市场高速增长资料来源:EVTank,方正证券研究所随着新能源汽车销量高速增长,以及电动工具等市场稳定增长,三元正极材料出货量持续保持高速增长。2021年国内正极材料出货量合计超过100万吨,达到109.4万吨,同比增长98.5%。2021年国内三元正极材料出货量42.2万吨,同比增长79.6%。39%42%10%10%三元磷酸铁锂钴酸锂锰酸锂10.614.519.523.542.20%10%20%30%40%50%60%70%80%90%05101520253035404520172018201920202021出货量(
7、万吨)同比(右轴)国内三元正极材料出货量2021年国内正极材料出货量结构P 6三元正极材料占电芯成本比例过半资料来源:SMM,方正证券研究所正极材料是锂电池的核心组成部分,对锂电池的很多核心性能指标都有直接影响,包括容量、寿命、倍率、安全性等。通常锂电池中的可脱嵌锂离子,都源自正极活性物质。成本方面,正极占比过半。我们以5系三元电池为模型,并结合上海有色网的主要材料报价,对5系三元电池进行成本拆分。目前正极材料占电芯的成本达到60%左右。1GWh三元锂电池成本结构三元锂电池成本结构用量单位单价吨金额单位正极1600吨38万元/吨60800万元电解液1000吨13万元/吨13000万元负极100
8、0吨6.5万元/吨6500万元隔膜2000万平米2元/平米4000万元62%13%7%4%15%正极电解液负极隔膜其他P 7正极材料多技术路线并存资料来源:Advanced Energy Materials,连线新能源、IBTE、方正证券研究所正极材料根据晶体结构,可以分为三大类:尖晶石、橄榄石和层状结构。动力电池市场,磷酸铁锂、磷酸锰铁锂,以及宁德的新技术路线M3P正极都属于橄榄石结构。动力电池市场商业化应用的NCM、NCA等都属于层状结构。从克容量指标来看,三元正极相对磷酸铁锂、锰酸锂都有比较大的优势。正极材料分类正极材料综合性能晶体结构材料种类克容量 mah/g备注锰酸锂110镍锰酸锂1
9、40研发阶段,蜂巢实验室水平磷酸铁锂150160磷酸锰铁锂-比磷酸铁锂电压平台高M3P-比磷酸铁锂电压平台高钴酸锂150180主要用于手机等消费类市场NCM160220NCA190220NCMA228韩国汉阳大学实验室结果镍锰酸锂-研发阶段富锂锰基-研发阶段橄榄石层状尖晶石P 8三元正极性能仍有较大提升空间资料来源:湖南裕能招股说明书,当升科技2021年报,容百科技官网,方正证券研究所磷酸铁锂正极材料理论容量为170mAh/g,目前产业化已经能做到超过156mAh/g,实际值/理论值达到92%。磷酸铁锂将继续精益求精。目前商业化的三元5系和6系,克容量可以达到180mAh/g左右,实际值/理论
10、值仅有65%。目前商业化的三元8系正极克容量约为200mAh/g,实际值/理论值也仅有72%。正极材料理论克容量(mAh/g)产业化正极材料克容量(mAh/g)148 170 278 278 277 275 050100150200250300锰酸锂磷酸铁锂三元111三元523三元622三元811正极型号克容量单位高能量型156mAh/g储能型156mAh/g5系180190mAh/g6系177187mAh/g8系204219mAh/g9系215235mAh/g湖南裕能磷酸铁锂当升科技三元P 9加速产品迭代资料来源:wind,方正证券研究所三元正极材料企业在现有产品基础上,不断推陈出新。主营三
11、元正极材料的企业中,2021年容百科技和当升科技的研发费用均超过3亿元。主营磷酸铁锂的企业中,德方纳米2021年研发费用为1.64亿元。主要正极材料企业研发投入(亿元)2.61 1.46 1.48 1.02 0.52 0.65 4.52 3.60 3.36 2.87 1.64 1.49 012345厦钨新能容百科技当升科技长远锂科德方纳米振华新材20202021P 10目录1.三元正极:锂电池的核心2.三元正极三大发展方向3.三元正极下一代技术:无钴、富锂锰基等4.三元正极产业链核心标的5.投资建议与风险提示P 11三元正极三大趋势资料来源:方正证券研究所当前三元正极材料主要有三大发展趋势:单
12、晶化、高电压化、高镍化。发展单晶主要是为了提高电池的循环寿命,高镍和高电压主要是为了提高能量密度。单晶方向,代表性的正极材料企业有振华新材等,高电压方向有厦钨新能、长远锂科等,高镍方向有容百科技、当升科技等。各技术方向交叉发展,比如高镍单晶,代表性企业容百科技等。三元正极高镍高电压单晶振华新材厦钨新能长远锂科容百科技当升科技三元正极材料发展三大趋势P 12趋势一:单晶化(优点)资料来源:Energy Storage Materials,方正证券研究所正极材料可以分为多晶和单晶。一般多晶材料是以微米级别的团聚体形式存在。团聚体内部存在大量晶界。在电池充放电过程中,由于各向异性的晶格变化,多晶材料
13、容易出现晶界开裂,导致二次颗粒发生破碎。从而导致副反应快速增加,阻抗上升,性能快速下降等。采用单晶颗粒,可以减少晶界,减少副反应的发生,还能提高压实密度,从而提高能量密度。与多晶相比,单晶材料的循环性能一般会好很多。多晶与单晶正极对比多晶与单晶正极循环性能比较多晶单晶单晶多晶P 13趋势一:单晶化(生产工艺)资料来源:Energy Storage Materials,方正证券研究所生产单晶正极材料的主要方法是进行高温烧结。制备方法可以分为三类:单步高温法、多步高温法和熔盐辅助合成法。其中熔盐辅助合成法需要引入熔盐,烧结完后需要水洗。与制备多晶材料相比,制备单晶材料的烧结温度一般高7080度。单
14、晶材料在烧结过程中,一次颗粒会长大,二次颗粒也会粘连在一起,因此烧结完后需要进行研磨处理。单晶三元正极的制备方法单步高温多步高温熔盐辅助P 14趋势一:单晶化(挑战)资料来源:Nano Letters,Science,方正证券研究所正极从多晶向单晶方向发展,也带来了一些挑战。(1)制备工艺:如果烧结不充分,形成了准单晶,可能会达不到预期效果。另外,单晶颗粒在充放电过程中会产生可逆滑移,一般晶粒尺寸不适宜超过3.5微米,也要防止过度烧结。(2)锂镍混排:制备单晶需要更高的烧结温度,但是高温容易引起锂镍的混排。单晶单晶准单晶多晶不同烧结工艺制备出的多晶、准单晶、单晶材料正极材料循环性能准单晶多晶P
15、 15趋势一:单晶化(挑战)资料来源:Advanced Energy Materials,鑫椤资讯,方正证券研究所(3)倍率性能:由于多晶体系中锂离子扩散系数高,采用单晶往往会牺牲倍率性能。当正极材料从多晶向单晶转变的过程中,需要充分考虑正极材料的整体性能。实际应用中,也会将单晶材料与多晶材料掺混使用。从2021年国内单晶材料出货量情况来看,处于领先地位的企业有振华新材、长远锂科和厦钨新能等。单晶多晶正极材料扩散系数国内单晶三元材料市场份额(2021年1-11月)振华新材26%长远锂科20%南通瑞翔14%厦钨新能13%容百科技7%广东邦普6%其他14%P 16趋势二:高电压化(优点)资料来源:
16、国家标准,Journal of The Electrochemical Society,储能及动力电池正极材料设计与制备技术,方正证券研究所三元正极材料的第二个发展趋势是高电压化,相当于是提高锂电池充电截止电压。一般三元电池的充电截止电压为4.2V4.3V。国家标准GB/T 37201-2018指出,三元电池测试时一般是以0.2C恒电流充至4.2V,再恒压充电。以5系三元为例,当充电截止电压由4.2V提高到4.4V时,正极材料放电克容量可以由158.4mAh/g提高到188.6mAh/g,提高19%。并且充电截止电压到4.5V时,正极克容量可以超过200mAh/g。NCM551530克容量(m
17、Ah/g,0.2C充放)1001201401601802002204.2v4.3v4.4v4.5v4.6vNCM551530充放电曲线P 17趋势二:高电压化(挑战)资料来源:Chemistry of Materials,方正证券研究所提高充电截止电压,虽然看起来简单容易实现,但是对于锂电池的综合性能带来了很大的挑战。充电截止电压越高,正极材料中的锂离子深度脱出,正极材料结构稳定性会变差。(1)循环性能:从4.2V到4.4V,锂电池的循环性能可能会大幅下降。(2)锂电材料体系恶化:正极材料表面结构重构(形成氧化镍)、镍钴锰等过渡金属溶解并在负极表面沉积、电解液氧化等。NCM811 循环性能镍钴
18、锰元素在负极表面沉积P 18趋势二:高电压化(实现路径)资料来源:Advanced Materials,Journal of Materials Chemistry A,方正证券研究所高电压体系下,正极材料失效机理主要有三种:正极析氧、相转变与正极颗粒破碎、过渡金属离子溶出。提高正极材料的高电压性能,常用的方法主要分为两类:包覆(氧化铝等)、掺杂(Mg、Al)。另外,在高电压体系下,单晶材料的性能表现要好于多晶。多晶材料在高电压充放电后,容易出现材料粉化,并且性能衰减更快等。高电压正极材料失效机理不同充电截止电压下,多晶与单晶正极循环性能比较多晶523单晶523P 19趋势三:高镍化(优点)资
19、料来源:Energy&Environmental Science,储能及动力电池正极材料设计与制备技术,方正证券研究所三元正极的第三大趋势:高镍化。高镍化的主要目的是为了提高能量密度。从电子结构来看,钴(Co)的eg轨道为空轨道,t2g轨道与氧(O)的2p轨道有较大重叠,深度脱锂时容易析氧,出现结构塌陷。此外钴的t2g轨道与氧的2p轨道形成键,作用力较弱,电子易转移。镍(Ni)的eg轨道与氧的2p轨道重叠非常小,因此理论上镍的eg轨道上电子可以完全失去,镍酸锂的有效容量更高。对于锰,当镍含量超过锰时,锰会转变为4价形态存在,非常稳定。一般而言,在NCM体系中,钴含量越高,倍率性能越好;镍含量越
20、高,克容量越高;锰含量越高,结构越稳定。一般8系三元的克容量可以做到超过200mAh/g。正极材料中主要元素的相对能级示意图三元正极材料克容量(mAh/g)100120140160180200220LCONCM111NCM523NCM622NCM811P 20趋势三:高镍化(优点)资料来源:Journal of Power Sources,方正证券研究所与中低镍材料相比,三元高镍材料的钴含量逐步减少,但是在导电性、锂离子扩散性能等方面,也可以做的很好。电导率方面:NCM523为4.910-7s/cm,811可以做到1.710-5s/cm。锂离子扩散系数:5系可以做到10-10级别,8系可以做到
21、10-8级别。三元正极材料电导率三元正极材料锂离子扩散系数P 21趋势三:高镍化(挑战)资料来源:Journal of Power Sources,方正证券研究所与普通三元相比,高镍三元材料性能更活泼,在应用中也带来许多新的挑战。(1)随着镍含量上升,三元正极材料热稳定性下降。(2)循环寿命下降。同样的电解液配方体系等,高镍三元循环性能可能会衰减的更快。(3)高镍材料在制备与存储过程中,更容易与空气中的水和CO2反应,生产LiOH和Li2CO3。进一步影响:正极浆料粘度大,涂布不均匀;与电解液反应;正极电阻增加等。三元正极材料NCM综合性能三元正极材料表面锂残留量(ppm)P 22趋势三:高镍
22、化(制备工艺)资料来源:储能及动力电池正极材料设计与制备技术,Nature Energy,方正证券研究所高镍中的镍主要以三价形态存在。镍从镍盐到前驱体,都是以二价形态存在。在三元NCM材料中,当锰的含量较高时,Ni3+Mn3+Ni2+Mn4+,大部分镍是以2价形式存在(LiNi0.5Mn0.5O2)。但是在高镍材料中,镍主要以三价存在(LiNiO2)。二价镍在空气中难以被氧化成三价,带来影响:(1)高镍材料需要在氧气的气氛下烧结。(2)碳酸锂高温烧结会分解产生CO2,影响二价镍氧化。(3)锂源换成氢氧化锂后对设备腐蚀大。高镍材料,镍含量越高,适宜的烧结温度越低。金属离子价态金属氧化物标准生成吉
23、布斯自由能+2NiO-211.7 CoO-214.2 MnO-362.9+3Ni2O3-489.5+2,+3Co3O4-774.0+3Mn2O3-881.1+4MnO2-465.1+3,+4Mn3O4-1,283.2 主要金属氧化物标准生成吉布斯自由能(kJ/mol)不同三元正极材料适宜烧结温度与气氛P 23趋势三:高镍化(制备工艺)资料来源:Nature Energy,方正证券研究所高镍三元正极的主要制备流程和普通三元一样,上游的前驱体制备,然后混料、烧结、破碎、表面处理等。高镍三元制备中,前驱体共沉淀时需要碱性更强,锂源一般用氢氧化锂,烧结温度更低,烧结气氛氧气,烧结完以后需要水洗和表面包
24、覆等。水洗包覆前驱体原材料烧结破碎等表面处理等三元正极材料制备工艺P 24趋势三:高镍化(高镍单晶)资料来源:Nano Energy,Advanced Energy Materials,方正证券研究所与高电压化趋势相同,在高镍材料体系中,采用单晶颗粒,也非常具有潜力。(1)高镍单晶,一般循环性能更好。(2)可以提高安全性。当锂电池过充时,在晶界处会大量产生氧气。采用单晶可以减少产氧,提高安全性。过充对锂电池循环性能影响单晶多晶单晶多晶高镍正极循环性能(NCM831106)多晶过充多晶单晶单晶过充P 25趋势三:高镍化(高镍高电压)资料来源:Small,方正证券研究所无论是高电压方向,还是高镍方
25、向,主要目标都是为了提高正极材料的克容量。若将两者结合,理论上正极材料的克容量可以达到更高的水平,但是在实际应用中可能面临更大的挑战。高镍高电压更难实现。高镍三元材料在高电压体系下,不仅仅只是晶体结构的表面性能发生恶化,甚至晶体内部的结构也会发生恶化。三元正极材料充放电后晶体结构变化示意图P 26趋势三:高镍化(国内进展)资料来源:各公司2021年报,方正证券研究所产品方面:国内目前正处于由高镍(8系)向超高镍(9系)推进。8系产品中的Ni83多晶、Ni83单晶,国内部分企业已经能够做的比较成熟。产线方面,新建产线基本采取兼容方式。比如容百科技新投产线可以兼容生产NCM811、Ni90及以上超
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