环境新样品的分析步骤机械制造汽车试验与故障诊断高等教育大学课件.pdf

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1、环境样品中微量有机物定量分析方法的建立 总体步骤：1、目标化合物（Targets）的确定 2、回收率指示物（surrogates standards）的选定 3、内标化合物（internal standards）的选定 4、检测方法（仪器）的选取（FID,EDC,FPD,NPD,AED,MS）5、前处理方法流程的选定（针对不同环境基质样品，其前处理纯化技术不同）第一章 目标化合物的选定 一、多环芳烃类 USEPA 规定的 16 种优先控制多环芳烃混合标样（美国 SUPELCO以及常见的一些多环 芳烃类污染物，出峰顺序如下：1、naphthalene 萘；2、1-meth yn aphthale

2、 ne 1-甲基苯；3、2-methynaphthalene 2-甲基苯；4、1-ethy In aphthale ne 1-乙基苯；5、hexamethylbenzene 八甲基苯（内标）6、acenaphthylene 苊烯 7、acenaphthene 苊 8、fluorene 芴 9、phenanthrene 氘代菲（回收率指示物）10、phenanthrene 菲 11、anthracene 蒽 12、fluoranthene 荧蒽 13、pyrene 芘 14、benzo(a)anthracene 苯并蒽 15、chrysene 屈 16、benzo(b)fluoranthene

3、苯并b荧蒽 17、benzo(k)fluoranthene 苯并k荧蒽 18、benzo(a)pyrene 苯并芘 19、perylene 苝 20、indeno(1,2,3-cd)pyrene 茚123-cd芘 21、dibenzo(a,h)anthracene 二苯并a,h 恩 22、benzo(g,h,i)perylene 苯并ghi苝 说明：用紫色标出的物质非 16 种优先控制多环芳烃 二、有机氯类 EPA 8081 方法、USEPA 规定的 20 种优先控制有机氯农药混合标样，它们的出峰顺序:1、TMX 四氯间二甲苯（回收率指示物）2、a-HCH a-八八八 3、3-HCH 3-八八

4、八 4、丫-HCH 丫-八八八 5、PCNB 五氯硝基苯（内标）6、S-HCH o-八八八 7、heptachlor 七氯 8、aldrin 艾氏剂 9、heptachlor epoxide 环氧七氯 10、Y-chlordane 丫-氯丹 11、a-endosulfan a-硫丹 12、a-chlordane a-氯丹 13、p,p -DDE 4,4-滴滴伊 14、dieldrin 狄氏剂 15、endrin 异狄氏剂 16、3-endosulfan 3-硫丹 17、p,p -DDD 4,4-滴滴滴 18、endrin aldehyde 异狄氏剂醛 19、endosulfan sulfate

5、 硫丹硫酸酯 20、p,p -DDT 4,4-滴滴涕 21、endrin ketone 异狄氏剂酮 22、methoxychlor 甲氯滴滴涕 23、PCB209 十氯联苯（回收率指示物）二、多氯联苯类 35 种多氯联苯混合标样（美国 ACROS,它们的出峰顺序：1、TMX 2、PCB8,3、PCNB（内标）4、PCB28,5、PCB52,6、PCB49,7、PCB44,8、PCB37,9、PCB74,10、PCB70 11、PCB66,12、PCB60,13、PCB101,14、PCB99,15、PCB 87,81,16、PCB 77,17、PCB 82,18、PCB 123,19、PCB

6、118,20、PCB 114,21、PCB 153,22、PCB 105,23、PCB 179,24、PCB 138,25、PCB 158,26、PCB 126,27、PCB 166,28、PCB 187,29、PCB 183,30、PCB 128,31、PCB 167,32、PCB 156,33、PCB 180,34、PCB 169,35、PCB 170,37、PCB 189,38、PCB209 四、酚类 EPA8270 方法规定的 18 种酚类污染物（美国 SUPELCO；4-壬基酚（4-nonylphenols）混合标样，包括 11 种壬基酚同分异构体（美国 ACROS；双酚 A（BPA

7、 美国 ACROS，它 们的出峰顺序：测方法仪器的选取前处理方法流程的选定针对不同环境基质样品其前处理纯化技术不同第一章目标化合物的选定一多环芳烃类规定的种优先控制多环芳烃混合标样美国以及常见的一些多环芳烃类污染物出峰顺序如下萘甲基苯甲基苯荧蒽芘苯并蒽屈苯并荧蒽苯并荧蒽苯并芘苝茚芘二苯并恩苯并苝方法规定的种优先控制有机氯农药混合标样它们的出峰顺序四氯间二甲苯回收率指示物丫八八八八八八丫八八八五氯基苯内标八八八七氯艾氏剂环氧七氯丫氯丹硫丹氯它们的出峰顺序二多氯联苯类种多氯联苯混合标样美国内标四酚类方法规定的种酚类污染物美国壬基酚混合标样包括种壬基酚同分异构体美国双酚美国它们的出峰顺序苯酚邻甲基苯

8、酚间甲基苯酚对甲基苯酚氯酚二甲基苯酚二氯酚二1、苯酚 phe nol 2、邻甲基苯酚 2-methylphe nol 3、间甲基苯酚 3-methylphe nol 4、对甲基苯酚 4-methylphe nol 5、2-氯酚 4-chlorophe nol 6、2,4-二甲基苯酚 2,4-Dimethylphe nol 7、2,4-二氯酚 2,4-Dichlorophe nol 8 2,6-二氯酚 2,6-Dichlorophe nol 9、2,4,6-三氯酚 2,4,6-Trichlorophe nol 10、4-壬基酚 4-Nitrophe nol 11、2,3,4,6-Tetrcech

9、lorop 12、NP1 13、NP2 14、NP3 15、NP4 16、NP5 17、NP6 18 NP7 19、NP8 20、NP9 21、NP10 22、NP11 23、五氯酚 Pen trachlorophe nol 24、4-n-NP（内标）25、氘代芘 D16-pyre ne（内标）26、氘代双酚 A D16-BPA（回收率指示物）27、双酚 A BPA 28 第二章 回收率指示物、内标化合物和检测方法（仪器）的选定、回收率指示物和内标化合物的选定 麦碧娴版 回收率指示物 名称 浓度 多环芳烃 PAHs n aphthale ne-d8 acen aphthe ne-d10 phe

10、 nan thre ne-d10 chryse ne-d12 peryle ne-d12 5ppm 有机氯农药 Orga no chlori ne Pesticides 4,4 -dichlorobiphenyl 200ppb 多氯联苯 PCBs 2,4,5,6-tetrachloro-m-xyle ne Decachlorobiphe nyl（PCB209）200ppb 实际测试中使用的回收率指示物和内标 实际测试中使用 回收率指示物 内标 名称 浓度 名称 浓度 多环芳烃 PAHs 氘代菲 Ph-d10 六甲基苯 HMB Hexamethylbe nzene 100ppb 测方法仪器的选取

11、前处理方法流程的选定针对不同环境基质样品其前处理纯化技术不同第一章目标化合物的选定一多环芳烃类规定的种优先控制多环芳烃混合标样美国以及常见的一些多环芳烃类污染物出峰顺序如下萘甲基苯甲基苯荧蒽芘苯并蒽屈苯并荧蒽苯并荧蒽苯并芘苝茚芘二苯并恩苯并苝方法规定的种优先控制有机氯农药混合标样它们的出峰顺序四氯间二甲苯回收率指示物丫八八八八八八丫八八八五氯基苯内标八八八七氯艾氏剂环氧七氯丫氯丹硫丹氯它们的出峰顺序二多氯联苯类种多氯联苯混合标样美国内标四酚类方法规定的种酚类污染物美国壬基酚混合标样包括种壬基酚同分异构体美国双酚美国它们的出峰顺序苯酚邻甲基苯酚间甲基苯酚对甲基苯酚氯酚二甲基苯酚二氯酚二有机氯农药

12、 Orga no chlori ne Pesticides 四氯间二甲苯 TMX 十氯联苯 PCB209 50ppb 五氯硝基苯 PCNB Pen tachloro nitrobe nzene 40ppb 多氯联苯 PCBs 酚类 氘代双酚 A BPA-d16 氘代菲 Ph-d10 氘代芘 Pyr-d10 4-n-NP 200ppb 二、检测方法(仪器)的选定 1、多环芳烃 1.1 仪器 气相色谱-质谱联用仪 HP6890-5973MSD 采用 HP-5MS 石英毛细管色谱柱(O.25mmx 60m x 0.25 卩 m),载气为 He,流速恒定为 1ml/min，线速度 26cm/s。进样口

13、温度 300。C,MSD300C，电子能量 70ev。1.2 SIM 模式下程序升温模式 始温 50 C 保留 2min,20。C/min 升至 200。C 保留 2min,5C/min 升至 240C 保留 2min,3。C/min 升至 290 C 保留 15min,最后无分流进样 1 卩 L 2、有机氯 2.1 仪器 气相色谱-质谱联用仪 HP6890-5973MSD 采用 HP-5MS 石英毛细管色谱柱(0.25mmx 60m x 0.25 卩 m),载气为 He,流速恒定为 1ml/min,线速度 26cm/s。进样口温度 300 C,MSD300C,电子能量 70ev 2.2 SI

14、M 模式下程序升温模式 始温 50 C 保留 2min,20 C/min 升至 200 C 保留 2min,5C/min 升至 240C 保留 2min,3 C/min 升至 290 C 保留 15min,最后无分流进样 1 卩 L 3、多氯联苯 3.1 仪器 气相色谱-质谱联用仪 HP6890-5973MSD 采用 HP-5MS 石英毛细管色谱柱(0.25mmx 60m x 0.25 卩 m),载气为 He,流速恒定为 1ml/min,线速度 26cm/s。进样口温度 300 C,MSD300C,电子能量 70ev 3.2 SIM 模式下程序升温模式 始温 50 C 保留 2min,20 C

15、/min 升至 200 C 保留 2min,5C/min 升至 240C 保留 2min,3 C/min 升至 290 C 保留 15min,最后无分流进样 1 卩 L 4、酚类 4.1 仪器 气相色谱-质谱联用仪 HP6890-5973MSD 采用 HP-5MS 石英毛细管色谱柱(0.25mmx 60m x 0.25 卩 m),载气为 He,流速恒定为 1ml/min,线速度 26cm/s。进样口温度 300 C,MSD300C,电子能量 70ev 4.2 SIM 模式下程序升温模式 测方法仪器的选取前处理方法流程的选定针对不同环境基质样品其前处理纯化技术不同第一章目标化合物的选定一多环芳烃

16、类规定的种优先控制多环芳烃混合标样美国以及常见的一些多环芳烃类污染物出峰顺序如下萘甲基苯甲基苯荧蒽芘苯并蒽屈苯并荧蒽苯并荧蒽苯并芘苝茚芘二苯并恩苯并苝方法规定的种优先控制有机氯农药混合标样它们的出峰顺序四氯间二甲苯回收率指示物丫八八八八八八丫八八八五氯基苯内标八八八七氯艾氏剂环氧七氯丫氯丹硫丹氯它们的出峰顺序二多氯联苯类种多氯联苯混合标样美国内标四酚类方法规定的种酚类污染物美国壬基酚混合标样包括种壬基酚同分异构体美国双酚美国它们的出峰顺序苯酚邻甲基苯酚间甲基苯酚对甲基苯酚氯酚二甲基苯酚二氯酚二水样全部抽完后要 _*、多环芳烃 有机氯 多氯联苯 酚类 雌激素 依次用 5ml 正己烷：二氯甲烷=1

17、：1、5ml 二氯甲烷洗脱 依次用 5ml 正己烷：二氯甲烷=1：1、5ml 二氯甲烷洗脱 依次用 5ml 正己烷：二氯甲烷=1：1、5ml 二氯甲烷洗脱 10ml 甲丁醚：甲醇=1:1 分三次洗脱 10ml 甲丁醚：甲醇=1:1 分三次洗脱 浓缩 将洗脱液通过旋转蒸发或吹氮浓缩至 1ml 始温 50。C 保留 2min,20。C/mi n 升至 200 C 保留 2mi n,5。C/mi n 升至 240。C 保留 2mi n,3 C/min升至 290 C 保留 15min，最后无分流进样 1 卩 L。第三章 前处理方法流程的选定 干净样品 富集T 5%甲醇水溶液洗涤T洗脱T浓缩T定容待测

18、 脏样品 富集T 5%甲醇水溶液洗涤T洗脱T浓缩T净化T旋蒸T吹氮T定容待测 一、富集 固相萃取（SPE）1、多环芳烃、有机氯、多氯联苯富集选用 C18 柱；酚类、雌激素富集选用 HLB 柱。2、活化方法 C18 柱 依次用：1 体积正己烷、二氯甲烷、1 体积甲醇、1 体积蒸馏水各活化 5min,注意：不能流干！HLB 柱 依次用：1 体积甲丁醚、1 体积甲醇、1 体积蒸馏水各活化 5min,四、净化 1、正己烷湿法装柱 1）取一根干净的长层析管,先用 10ml 正己烷淋洗层析管,从下端排出至液面刚好浸没石英 砂,此淋洗液废弃。关上开关,将层析柱中加满入正己烷；2）打开开关，保持正己烷以适当的

19、流速流出，此时向层析柱中依次加入 10g 硅胶、5g 氧化 铝和 1g 无水硫酸钠，大约分别为 10cm、5cm 1cm。此过程要保证正己烷液面始终高于柱 界面防止柱子断裂,并要不断的用洗耳球敲打,使装入的固体紧密。2、将 1ml 待净化的样品用滴管从 K-D浓缩器移入净化柱中，浸泡 5min 以上，保证样品与净 化柱充分接触交换。3、多环芳烃的洗脱 1）第一级洗脱：以 15ml 正己烷分三次洗涤盛有样品的 K-D 浓缩器,均用滴管转移入净化柱 当中，然后以 1 滴/s 左右的速度流出，直到液面刚好处于无水硫酸钠层面之上，关闭开关。此级洗脱出的为非极性组分,主要成分为 烷烃类。2）第二级洗脱：

20、以 70ml 正己烷/二氯甲烷=7:3（体积比）混合液淋洗净化柱，控制流速 为 1 滴/s 左右的速度流出，直到液面刚好处于无水硫酸钠层面之上，关闭开关。此级洗脱出的为中等极性至非极性测方法仪器的选取前处理方法流程的选定针对不同环境基质样品其前处理纯化技术不同第一章目标化合物的选定一多环芳烃类规定的种优先控制多环芳烃混合标样美国以及常见的一些多环芳烃类污染物出峰顺序如下萘甲基苯甲基苯荧蒽芘苯并蒽屈苯并荧蒽苯并荧蒽苯并芘苝茚芘二苯并恩苯并苝方法规定的种优先控制有机氯农药混合标样它们的出峰顺序四氯间二甲苯回收率指示物丫八八八八八八丫八八八五氯基苯内标八八八七氯艾氏剂环氧七氯丫氯丹硫丹氯它们的出峰顺

21、序二多氯联苯类种多氯联苯混合标样美国内标四酚类方法规定的种酚类污染物美国壬基酚混合标样包括种壬基酚同分异构体美国双酚美国它们的出峰顺序苯酚邻甲基苯酚间甲基苯酚对甲基苯酚氯酚二甲基苯酚二氯酚二组分,主要成分为 多环芳烃类、有机氯类。3)第三级洗脱：以 30ml 甲醇淋洗净化柱，控制流速为 1 滴/s 左右的速度流出，至流干。此级洗脱出的为极性组分。4、有机氯的洗脱 与多环芳烃净化方法完全相同 5、多氯联苯的洗脱 用 100ml 正己烷洗脱 6、酚类的净化 1)选用小的净化柱，正己烷湿法装柱时加入 4g 硅胶和 2g 无水硫酸钠。2)分四级洗脱，四级洗脱液收集到一个鸡心瓶中：I.10mL15%甲苯

22、的正己烷溶液 n.10mL45%甲苯的正己烷溶液 川.10mL75%甲苯的正己烷溶液 IV.10mL15%2-丙醇的甲苯溶液 注意：这四种溶液要现配现用！7、雌激素的净化 五、旋转蒸发 旋蒸条件的选择：二氯甲烷一般用 正己烷一般用 甲醇一般用 甲丁醚一般用 六、整个过程的耗材 所用仪器 固相萃取装置：Supelco Visiprep TMDL 十二管防交叉污染固相萃取装置 固相萃取柱 SUPELCO C18 固相萃取柱、Waters OASIS HLB 固相萃取柱 有机溶剂 二氯甲烷(Dichloromethane)为农残级(美国 Fisher Scientific 公司)；甲醇(Methan

23、ol)为 HPLC 级(美国 Fisher Scientific 公司)；正己烷(n-Hexane)为农残级(美国 Fisher Scientific 公司)；叔丁基甲基醚 第四章 整个过程的质量控制、样品的采集 测方法仪器的选取前处理方法流程的选定针对不同环境基质样品其前处理纯化技术不同第一章目标化合物的选定一多环芳烃类规定的种优先控制多环芳烃混合标样美国以及常见的一些多环芳烃类污染物出峰顺序如下萘甲基苯甲基苯荧蒽芘苯并蒽屈苯并荧蒽苯并荧蒽苯并芘苝茚芘二苯并恩苯并苝方法规定的种优先控制有机氯农药混合标样它们的出峰顺序四氯间二甲苯回收率指示物丫八八八八八八丫八八八五氯基苯内标八八八七氯艾氏剂环氧七氯丫氯丹硫丹氯它们的出峰顺序二多氯联苯类种多氯联苯混合标样美国内标四酚类方法规定的种酚类污染物美国壬基酚混合标样包括种壬基酚同分异构体美国双酚美国它们的出峰顺序苯酚邻甲基苯酚间甲基苯酚对甲基苯酚氯酚二甲基苯酚二氯酚二