半导体硅片的化学清洗技术.docx

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1、半导体硅片的化学清洗技术一. 硅片的化学清洗工艺原理硅片经过不同工序加工后，其外表已受到严峻沾污，一般讲硅片外表沾污大致可分在三类：A. 有机杂质沾污： 可通过有机试剂的溶解作用，结合超声波清洗技术来去除。B. 颗粒沾污：运用物理的方法可采机械擦洗或超声波清洗技术来去除粒径 0.4 m 颗粒，利用兆声波可去除 0.2 m 颗粒。C. 金属离子沾污：必需承受化学的方法才能清洗其沾污，硅片外表金属杂质沾污有两大类：a. 一类是沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片外表。b. 另一类是带正电的金属离子得到电子后面附着尤如“电镀”到硅片外表。硅抛光片的化学清洗目的就在于要去除这种沾污，一般可按下述方法进

2、展清洗去除沾污。a. 使用强氧化剂使“电镀”附着到硅外表的金属离子、氧化成金属，溶解在清洗液中或吸附在硅片外表。b. 用无害的小直径强正离子如H+来替代吸附在硅片外表的金属离子，使之溶解于清洗液中。c. 用大量去离水进展超声波清洗，以排解溶液中的金属离子。自 1970 年美国RCA 试验室提出的浸泡式RCA 化学清洗工艺得到了广泛应用，1978 年 RCA 试验室又推出兆声清洗工艺，近几年来以RCA 清洗理论为根底的各种清洗技术不断被开发出来，例如 ： 美国FSI 公司推出离心喷淋式化学清洗技术。 美国原CFM 公司推出的Full-Flow systems 封闭式溢流型清洗技术。 美国VERT

3、EQ 公司推出的介于浸泡与封闭式之间的化学清洗技术例Goldfinger Mach2 清洗系统。 美国SSEC 公司的双面檫洗技术例M3304 DSS 清洗系统。 日本提出无药液的电介离子水清洗技术用电介超纯离子水清洗使抛光片外表干净技术到达了的水平。 以HF / O3 为根底的硅片化学清洗技术。目前常用H2O2 作强氧化剂，选用HCL 作为H+的来源用于去除金属离子。SC-1 是 H2O2 和NH4OH 的碱性溶液，通过 H2O2 的强氧化和NH4OH 的溶解作用，使有机物沾污变成水溶性化合物， 随去离子水的冲洗而被排解。由于溶液具有强氧化性和络合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co

4、、Ca、Fe、Mg 等使其变成高价离子，然后进一步与碱作用，生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。为此用SC-1 液清洗抛光片既能去除有机沾污，亦能去除某些金属沾污。SC-2 是 H2O2 和HCL 的酸性溶液，它具有极强的氧化性和络合性，能与氧以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。被氧化的金属离子与CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。2 / 7在使用SC-1 液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的效果。二. RCA 清洗技术传统的RCA 清洗技术：所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统清洗工序： SC-1 DHF SC-21. SC-1 清洗去除颗粒： 目的：主要是

5、去除颗粒沾污粒子也能去除局部金属杂质。 去除颗粒的原理：硅片外表由于H2O2 氧化作用生成氧化膜约 6nm 呈亲水性，该氧化膜又被NH4OH 腐蚀，腐蚀后马上又发生氧化，氧化和腐蚀反复进展，因此附着在硅片外表的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。 自然氧化膜约 0.6nm 厚，其与NH4OH、H2O2 浓度与清洗液温度无关。 SiO2 的腐蚀速度，随NH4OH 的浓度上升而加快，其与H2O2 的浓度无关。 Si 的腐蚀速度，随NH4OH 的浓度上升而快，当到达某一浓度后为确定值，H2O2 浓度越高这一值越小。 NH4OH 促进腐蚀，H2O2 阻碍腐蚀。 假设H2O2 的浓度确定，NH4OH 浓度越低

6、，颗粒去除率也越低，假设同时降低H2O2 浓度,可抑制颗粒的去除率的下降。 随着清洗洗液温度上升，颗粒去除率也提高，在确定温度下可达最大值。 颗粒去除率与硅片外表腐蚀量有关，为确保颗粒的去除要有一 定量以上的腐蚀。 超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除 0.4 m 颗粒。兆声清洗时，由于0.8Mhz 的加速度作用，能去除 0.2 m 颗粒，即使液温下降到40也能得到与 80超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避开超声洗晶片产生损伤。 在清洗液中，硅外表为负电位，有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用，可防止粒子向晶片外表吸附，但也有局部粒子外表是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片外

7、表吸附。. 去除金属杂质的原理： 由于硅外表的氧化和腐蚀作用，硅片外表的金属杂质，将随腐蚀层而进入清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排解。 由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反响，生成氧化物的自由能确实定值大的金属简洁附着在氧化膜上如：Al、Fe、Zn 等便易附着在自然氧化膜上。而Ni、Cu 则不易附着。 Fe、Zn、Ni、Cu 的氢氧化物在高PH 值清洗液中是不行溶的，有时会附着在自然氧化膜上。 试验结果：a. 据报道如外表Fe 浓度分别是 1011、1012、1013 原子/cm2 三种硅片放在SC-1 液中清洗后，三种硅片Fe 浓度均变成 1010 原子/cm2。假设放进被Fe 污染的

8、SC-1 清洗液中清洗后，结果浓度均变成1013/cm2。b. 用Fe 浓度为 1ppb 的SC-1 液，不断变化温度，清洗后硅片外表的Fe 浓度随清洗时间延长而上升。对应于某温度洗 1000 秒后，Fe 浓度可上升到恒定值达 101241012 原子/cm2。将外表Fe 浓度为 1012 原子/cm2 硅片，放在浓度为 1ppb 的 SC-1 液中清洗，外表 Fe 浓度随清洗时间延长而下降，对应于某一温度的 SC-1 液洗1000 秒后，可下降到恒定值达 4101061010 原子/cm2。这一浓度值随清洗温度的上升而上升。从上述试验数据说明：硅外表的金属浓度是与SC-1 清洗液中的金属浓度

9、相对应。晶片外表的金属的脱附与吸附是同时进展的。即在清洗时，硅片外表的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到到达一恒定值。以上试验结果说明：清洗后硅外表的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合 离子的形态无关。c. 用Ni 浓度为 100ppb 的 SC-1 清洗液，不断变化液温，硅片外表的Ni 浓度在短时间内到达一恒定值、即达101231012 原子/cm2。这一数值与上述Fe 浓度 1ppb 的SC-1 液清洗后外表Fe 浓度一样。这说明Ni 脱附速度大，在短时间内脱附和吸附就到达平衡。 清洗时，硅外表的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、

10、Fe、Zn。假设清洗液中这些元素浓度不是格外低的话，清洗后的硅片外表的金属浓度便不能下降。对此，在选用化学试剂时，按要求特别 要选用金属浓度低的超纯化学试剂。例如使用美国Ashland 试剂，其CR-MB 级的金属离子浓度一般是：H2O2 10ppb 、HCL 10ppb、NH4OH 10ppb、H2SO410ppb 清洗液温度越高，晶片外表的金属浓度就越高。假设使用兆声波清洗可使温度下降，有利去除金属沾污。 去除有机物。由于 H2O2 的氧化作用，晶片外表的有机物被分解成CO2、H2O 而被去除。 微粗糙度。晶片外表Ra 与清洗液的NH4OH 组成比有关，组成比例越大，其Ra 变大。Ra 为

11、 0.2nm 的晶片,在NH4OH: H2O2: H2O=1:1:5 的 SC-1 液清洗后，Ra 可增大至 0.5nm。为把握晶片外表Ra，有必要降低NH4OH 的组成比，例用 0.5:1:5 COP晶体的原生粒子缺陷。对 CZ 硅片经反复清洗后，经测定每次清洗后硅片外表的颗粒 2 m 的颗粒会增加，但对外延晶片，即使反复清洗也不会使 0.2 m 颗粒增加。据近几年试验说明，以前认为增加的粒子其实是由腐蚀作用而形成的小坑。在进展颗粒测量时误将小坑也作粒子计入。小坑的形成是由单晶缺陷引起，因此称这类粒子为COP晶体的原生粒子缺陷。据介绍直径 200 mm 硅片按SEMI 要求：256 兆 0.

12、13 m，10 个/ 片，相当COP 约 40 个。2.DHF 清洗。a. 在DHF 洗时，可将由于用SC-1 洗时外表生成的自然氧化膜腐蚀掉，而Si 几乎不被腐蚀。b. 硅片最外层的Si 几乎是以 H 键为终端构造，外表呈疏水性。c. 在酸性溶液中，硅外表呈负电位，颗粒外表为正电位，由于两者之间的吸引力，粒子简洁附着在晶片外表。d. 去除金属杂质的原理： 用HF 清洗去除外表的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时DHF 清洗可抑制自然氧化膜的形成。故可简洁去除外表的Al、Fe、Zn、Ni 等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一局部Cu 等贵金属氧化复原电位比氢高

13、，会附着在硅外表，DHF 清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。 试验结果：据报道Al3+、Zn2+、Fe2+、Ni2+ 的氧化复原电位E0 分别是 - 1.663V、-0.763V、-0.440V、0.250V 比H+ 的氧化复原电位E0=0.000V低，呈稳定的离子状态，几乎不会附着在硅外表。 如硅外表外层的Si 以 H 键构造，硅外表在化学上是稳定的，即使清洗液中存在Cu 等贵金属离子，也很难发生Si 的电子交换，因经Cu 等贵金属也不会附着在裸硅外表。但是如液中存在Cl 、Br等阴离子，它们会附着于Si 外表的终端氢键不完全地方，附着的Cl 、Br阴离子会帮助Cu 离子与Si 电

14、子交换，使Cu 离子成为金属Cu 而附着在晶片外表。 因液中的Cu2+ 离子的氧化复原电位E0=0.337V比 Si 的氧化复原电位E0=-0.857V高得多，因此Cu2+ 离子从硅外表的Si 得到电子进展 复原，变成金属Cu 从晶片外表析出，另一方面被金属Cu 附着的Si 释放与Cu 的附着相平衡的电子，自身被氧化成SiO2。 从晶片外表析出的金属Cu 形成Cu 粒子的核。这个Cu 粒子核比Si 的负电性大，从Si 吸引电子而带负电位，后来 Cu 离子从带负电位的Cu 粒子核 得到电子析出金属Cu，Cu 粒子状这样生长起来。Cu 下面的Si 一面供给与Cu 的附着相平衡的电子，一面生成SiO

15、2。 在硅片外表形成的SiO2，在DHF 清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除Cu 粒子前的Cu 粒子量相当，腐蚀小坑直径为 0.01 0.1 m，与 Cu 粒子大小也相当，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为金属致粒子MIP。3. SC-2 清洗1). 清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片外表金属的力气，但经SC-1 洗后虽能去除Cu 等金属，而晶片外表形成的自然氧化膜的附着特别是Al问题还未解决。2). 硅片外表经SC-2 液洗后，外表Si 大局部以 O 键为终端构造，形成一层自然氧化膜，呈亲水性。3). 由于晶片外表的SiO2 和 S

16、i 不能被腐蚀，因此不能到达去除粒子的效果。a.试验说明：据报道将经过SC-2 液，洗后的硅片分别放到添加Cu 的 DHF 清洗或HF+H2O2 清洗液中清洗、硅片外表的Cu 浓度用 DHF 液洗为 1014 原子/cm2，用HF+H2O2 洗后为 1010 原子/cm2。即说明用HF+H2O2 液清洗去除金属的力气比较强，为此近几年大量报导清洗技术中，常使用HF+H2O2 来代替DHF 清洗。三.离心喷淋式化学清洗抛光硅片系统内可按不同工艺编制贮存各种清洗工艺程序，常用工艺是： FSI“A”工艺： SPM+APM+DHF+HPMFSI“B”工艺： SPM+DHF+APM+HPM FSI“C”

17、工艺： DHF+APM+HPMRCA 工艺： APM+HPMSPM .Only 工艺： SPM Piranha HF 工艺： SPM+HF 上述工艺程序中：SPM=H2SO4+H2O2 4：1 去有机杂质沾污DHF=HF+D1.H2O (1-2%) 去原生氧化物，金属沾污APM=NH4OH+ H2O2+D1.H2O 1：1：5 或 0.5：1：5去有机杂质，金属离子，颗粒沾污HPM=HCL+ H2O2+D1.H2O 1：1：6去金属离子Al、Fe、Ni、Na 等如再结合使用双面檫洗技术可进一步降低硅外表的颗粒沾污。四. 的清洗技术A. 清洗液的开发使用1.APM 清洗a. 为抑制SC-1 时外

18、表Ra 变大，应降低NH4OH 组成比，例： NH4OH：H2O2：H2O = 0.05：1：1当 Ra = 0.2nm 的硅片清洗后其值不变，在APM 洗后的D1W 漂洗应在低温下进展。b. 可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，削减金属附着。c. 在SC-1 液中添加界面活性剂、可使清洗液的外表张力从6.3dyn/cm 下降到 19 dyn/cm。选用低外表张力的清洗液，可使颗粒去除率稳定，维持较高的去除效率。使用 SC-1 液洗，其Ra 变大，约是清洗前的 2 倍。用低外表张力的清洗液，其Ra 变化不大根本不变。d. 在SC-1 液中参与HF，把握其PH 值，可把握清洗液中

19、金属络合离子的状态，抑制金属的再附着，也可抑制Ra 的增大和COP 的发生。e. 在SC-1 参与螯合剂，可使洗液中的金属不断形成螯合物，有利抑制金属的外表的附着。2.去除有机物： O3 + H2O3.SC-1 液的改进： SC-1 + 界面活性剂SC-1 + HFSC-1 + 螯合剂4.DHF 的改进：DHF+氧化剂例HF+H2O2DHF+阴离子界面活性剂DHF+络合剂DHF+螯合剂5酸系统溶液： HNO3 + H2O2、HNO3 + HF + H2O2、HF + HCL6.其它： 电介超纯去离子水B. O3H2O 清洗1.如硅片外表附着有机物，就不能完全去除外表的自然氧化层和金属杂质，因此

20、清洗时首先应去除有机物。2.据报道在用添加 2-10 ppm O3 的超净水清洗，对去除有机物很有效，可在室温进展清洗，不必进展废液处理， 比 SC-1 清洗有很多优点。C. HF H2O2 清洗1. 据报道用HF 0.5 % + H2O2 10 %，在室温下清洗，可防止 DHF 清洗中的Cu 等贵金属的附着。2. 由于H2O2 氧化作用，可在硅外表形成自然氧化膜，同时又因HF 的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属可溶解到清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排解。在 APM 清洗时附着在晶片外表的金属氢氧化物也可被去除。晶片外表的自然氧化膜不会再生长。3. Al、Fe、Ni 等金属同DH

21、F 清洗一样，不会附着在晶片外表。4. 对n+、P+ 型硅外表的腐蚀速度比n、p 型硅外表大得多，可导致外表粗糙，因而不适合使用于n+、P+ 型的硅片清洗。5. 添加强氧化剂H2O2E0=1.776V，比Cu2+ 离子优先从Si 中夺取电子，因此硅外表由于H2O2 被氧化，Cu 以Cu2+ 离子状态存在于清洗液中。即使硅外表附着金属Cu，也会从氧化剂H2O2 夺取电子呈离子化。硅外表被氧化， 形成一层自然氧化膜。因此Cu2+ 离子和Si 电子交换很难发生，并越来越不易附着。D. DHF 界面活性剂的清洗据报道在HF 0.5%的DHF 液中参与界面活性剂，其清洗效果与HF + H2O2 清洗有一

22、样效果。E. DHF阴离子界面活性剂清洗据报道在DHF 液，硅外表为负电位，粒子外表为正电位，当参与阴离子界面活性剂，可使得硅外表和粒子外表的电位为同符号，即粒子外表电位由正变为负，与硅片外表正电位同符号，使硅片外表和粒子外表之间产生电的排斥力， 因此可防止粒子的再附着。F. 以HF / O3 为根底的硅片化学清洗技术此清洗工艺是以德国ASTEC 公司的AD-(ASTEC-Drying) 专利而著名于世。其HF/O3 清洗、枯燥均在一个工艺槽内完成,。而传统工艺则须经多道工艺以到达去除金属污染、冲洗和枯燥的目的。在HF / O3 清洗、枯燥工艺后形成的硅片H 外表 (H-terminal) 在其以后的工艺流程中可按要求在臭氧气相中被重氧化.五. 总结1. 用RCA 法清洗对去除粒子有效，但对去除金属杂质Al、Fe 效果很小。2. DHF 清洗不能充分去除Cu，HPM 清洗简洁残留Al。3. 有机物，粒子、金属杂质在一道工序中被全部去除的清洗方法，目前还不能实现。4. 为了去除粒子，应使用改进的SC-1 液即APM 液，为去除金属杂质，应使用不附着Cu 的改进的DHF 液。5. 为到达更好的效果，应将上述清洗方法适当组合，使清洗效果最正确。