原子吸收分光光度法分析手册.docx

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1、原子吸取分光光度法分析手册一原子吸取分光光度法原理和根本条件1、原子吸取分光光度法的原理1.1 为什么原子吸取光原子吸取光谱法利用原子对固有波长光的吸取进展测定。全部的原子可分类成具有低能 量和高能量的。具有低能量的状态称为基态而具有高能量的状态称为激发态。处于基态的原 子吸取外部能量，变成激发态。例如，钠主要有两种具有较高能量的激发态，分别比基态原子高 2.2eV 和 3.6eV，如图 1.1. (eV 是能量的计量单位, 称为“电子伏特”) 当 2.2eV 能量给于 处于基态的钠原子，原子将移动到激发态 (I) ；当 3.6eV 能量赐予基态，原子将移动到激发态 (II)。赐予的能量以光的

2、形式， 2.2eV 和 3.6eV 分别相当于589.9nm 和 330.3nm 波长光的能量。对于钠基态原子而言，只吸取这些波长的光，而不吸取其他波长的光。图 1.1钠的能级基态和激发态能量的差取决于元素和吸取光的波长。原子吸取光谱法使用空心阴极灯(HCL)。HCL 给出被测定元素的特征波长的光。依据光吸取从而测定原子密度。1.2 光吸取率和原子密度之间的关系当确定强度的光赐予很多处于基态的原子时，局部的光被原子吸取。原子密度打算吸取率。图 1.2原子吸取的原理蒸气以后强度减弱为 I。I 和 Io 之间具有以下关系：(k：比例常数) 或上述关系式称为Lambert-Beer定律 ，值为 吸取

3、。上述公式说明吸取正比于原子密度。如图 1.2.，当强度 Io 的光照耀到密度为 C 的原子蒸气上，蒸气的长度是 1 ，光经过原子例如，当1，2 和 3 ppm 样品的吸取测定后，以浓度和吸取作图，得到如图 1.3.的直线， 以图象表示的吸取和浓度的关系称为校准曲线。当一个未知样品的吸取得到后，其浓度就可 如以下图求得。1.3 样品原子化的方法图 1.3 校准曲线上述原理可应用到自由原子对光的吸取。“自由原子” 意味着没有和其他原子结合的原子。然而，样品中要分析的元素并不愿定处于自由状态，而常常于其他元素结合成为所谓的 分子。例如，海水中的钠多数与氯结合形成 NaCl (氯化钠) 分子。分子状

4、态样品不能测定原子吸取，由于分子不吸取特定波长的光。这些结合的原子必需使用一些手段，切断相互的结 合使之成为自由原子。这一过程称为原子化。最常用的原子化方法是热解离，即把样品加热 到高温，使分子转换到自由原子。热解离方法又可分成火焰方法，承受化学火焰作为热源； 和无火焰方法，承受格外小的电炉。a)火焰原子吸取：用于原子化的火焰使用燃烧器产生，这是最普遍的方法。目前商品原子吸取装置作为标准配备几乎都有燃烧器。图 1.4 火焰原子吸取图 1.4.是典型的燃烧器示意图。图中说明以氯化钙形式的含钙溶液样品的测定。样品首先通过雾化器雾化。大的水滴作为废液排放，只有细的雾粒在雾化室与燃气和助燃气混合送入火

5、焰。当这些雾粒进入火焰中后，雾粒快速蒸发产生细的氯化钙分子颗粒。这些 颗粒在火焰中由于热的作用，氯化钙进一步离解成自由的钙原子和氯原子。假设波长422.7nm(Ca) 的光束照耀到这局部火焰时，就产生原子吸取。在火焰的上部，局部钙原子与氧结合变成氧化钙，而一局部进一步电离。因此，光通过火焰的上部原子吸取的灵敏度就不会太高。很多不同种类的气体组合曾被用作原子化的火焰。考虑到分析灵敏度、安全、使用简洁和稳定性等因素，四种标准火焰被应用于原子吸取：空气-乙炔，氧化亚氮-乙炔，空气-氢和氩-氢。这些火焰应用于不同的元素，关键取决于温度和气体的特性。2. 原子吸取分光光度法分析的根本条件装置设置到最优的

6、分析条件才能获得好的测定结果。最优的条件取决于样品的组成和测定的元素。即使元素一样，但样品的组成不同其最优的测定条件也可能有所不同。因此在实际分析中需要全面探究测定条件。2.1 装置的条件：a) 分析线空心阴极灯发出的光包括一些阴极元素和填充气体的初级和次级光谱线。这些光谱比较简洁，尤其是周期表之间的4，5，6，7和8 列中的元素光谱更为240.7310251.984.4243.581.3简洁，有数千条谱线。在很多谱线中有局部产生原子吸取。使用原子吸取分析选择最灵敏的光谱线。依据样品中元素的浓度范围，选择吸取灵敏度适宜的光谱线用于分析也可考虑。表2.1.显示，一个元素或许有两条或更多的谱线呈现

7、原子吸取性质，因此可依据状况选择光谱线使之具有适宜的吸取灵敏度和放射强度。此外，在分析样品中的主要组成时，由于其浓度 高可选择次灵敏线进展测定，避开稀释误差。元素分析线波长nm) 328.07338.29223.06222.83306.77422.67239.86228.80326.11吸收灵敏度元素分析线波长(nm)吸取灵敏度元素分析线波长(nm)吸取灵敏度NiCuAgBi105.3103.02.5100.05100.02FePbCaZn213.86307.59Cd100.002CoK766.49769.90404.41102.50.03Mg285.2110Cr表 2.1 分析线和吸取灵敏度

8、(空心阴极灯的特征和处理方法 火焰类型均为：空气-乙炔324.7510327.404.7217.891.2218.171.0222.570.6248.3310271.902.7371.990.9385.990.6232.0010341.485.1352.455.0231.102.0351.500.9217.0010283.333.9261.410.2202.200.1202.580.9279.4810Mn280.114.7403.081.1346.580.5357.8710Na589.0010425.444.4589.594.8427.882.7330.230.02428.971.0330.3

9、0如图 2.1. 钙、镁在其目标分析线四周没有其他光谱线。对于这样的分析线，狭缝宽适当的大些可以得到足够的能量。图 2.1 灯光谱镍在其目标分析线 232.0nm (2320A)四周有很多光谱线。由于镍原子对这些邻近波长谱线几乎不吸取，因此光谱仪的区分力气必需增加(狭缝宽变窄) 以使这些光与 232.0nm 的光分开。假设在低区分力气条件下测定，测定灵敏度变差，同时，校准曲线的线性也变差(图2.2)。钴 (Co)，铁 (Fe)，锰 (Mn)和硅 (Si) 的光谱类似镍，格外简洁。光谱仪的区分力气必需小于 2A 才能正确测定这些元素。c) 灯电流值图 2.2 狭缝宽和校准曲线假设空心阴极灯操作条

10、件不适宜，光谱线产生多普勒变宽或自吸取变宽，影响测定结果。多普勒变宽是由于空心阴极灯四周的温度变化造成的，对灯的放射无奉献。由于空心阴极灯 的电流增加，亮度增加；因此光谱线变宽导致吸取灵敏度下降如图2.3。空心阴极灯的寿命 通常以安培-小时(A.Hr)表示。因此，灯电流增加寿命缩短。在上述状况下，阴极灯的电流低一些为好；但是假设太低的话亮度也随之下降。此时检测器灵敏度必需增大，但是导致噪声 变大。灯电流值的选择取决于三个因素：灯的亮度 (噪声) 、 吸取灵敏度和灯的寿命。图 2.3 灵敏度与空心阴极灯电流值的关系2.2 火焰原子吸取的分析a) 火焰的选择元素原子吸取分析中使用的标准火焰类型有空

11、气-乙炔、空气-氢、氩-氢和氧化亚氮-乙炔火焰。这些火焰的温度、氧化复原性质、和放射特征有所不同。必需依据样品的性质和待测元素的种类选择最优的火焰。空气-乙炔火焰(空气-乙炔)这种火焰应用最为广泛可分析约30种火焰类型氩-氢 空气-氢空气-乙炔氧化亚氮-乙炔最大温度1577oC2045oC2300oC2955oC图 2.4 各种火焰的光吸取b) 助燃气和燃气的混合比原子吸取分析的测定条件中助燃气和燃气的混合比是最重要的工程之一。混合比影响火 焰温度和环境，从而也打算了基态原子生成的条件。因此，火焰的类型以及下章中要说明的 光束在火焰中的位置把握了80 90 %的吸取灵敏度和稳定性(重现性)。C

12、u、Ca、Mg 等元素的灵敏度随着火焰氧化性的增加包含较多助燃气，贫燃气火焰而增加；而 Sn、Cr和Mo， 等的灵敏度随着火焰的复原性增加火焰包含较多的燃气 ，富燃气火焰而增加。由于极端的富燃气或贫燃气将导致火焰的不稳定，因此必需依据测定对象设置最优的混合比。吸取 值在空气流量不变的状况下转变乙炔流量可求得吸取值最大的混合比。由于此值还受下章讨 论的燃烧器位置的把握，所以必需调整 乙炔流量和燃烧器的高度才能打算最优的混合比。b)光束在火焰中的位置：火焰中产生的基态原子的分布不是均匀的，不仅因元素而异，也与火焰的混合比有关。图 2.5 显示测定铬时，气体混合比的变化与基态原子分布的关系。由图可见

13、，原子分布和密度随混合比的转变而转变。由于吸取灵敏度随光束在火焰中的位置而转变，燃烧器必需设置到最优的位置才能得到最优的分析结果。图 2.5空气-乙炔火焰中铬原子的分布表 2.3 元素和测定用的火焰3. 标准样品3.1 贮存标准用于原子吸取的标准样品一般是用酸溶解金属或盐类做成。当长期储存后有可能产生沉 淀，或由于氢氧化和碳酸化而被容器壁吸附从而浓度转变。市场上有标准溶液销售，这些一 般都是符合国家标准的金属的酸性或碱性溶液。一般这些标准溶液的保质期是 1 2 年，必需在此期间使用。贮存溶液通常是高浓度的酸性或碱性溶液，金属浓度一般 1mg/ml。然而， 即使是高浓度的贮存液，也最好不要超过

14、1 年。贮存标准溶液，要避开阳光照耀也不要存储在严寒的地方。3.2 制作校准曲线用的标准溶液贮存液经过稀释即成为制作校准曲线的标准溶液。对于火焰原子吸取，贮存液一般是1/1000 稀释 (ppm)。在电热(无火焰) 原子吸取中，贮存液要经过 1/100,000 1/1,000,000 稀释。当贮存标准只用水稀释，很多元素有可能产生沉淀被吸附而降低浓度。因此，校准曲线用的标准溶液往往使用0.1M 浓度的一样酸或碱溶液稀释制备。校准用的标准溶液长期使用后浓度简洁转变，因此推举在每次测定前颖制备。图 3.1 显示仅用水稀释的 Fe 标准溶液长期放置的变化。Fe 1000 ppm 的贮存标准，盐酸浓度

15、 0.1M，用水稀释到 0.5，1.0， 1.5和2.0 ppm。贮存标准制备后马上稀释到需要的浓度进展测定，此后每隔 1 小时测定一次， 总计测定6 次。0.5 ppm 溶液在 1 小时后呈现浓度下降， 2.0 ppm 溶液在 3 小时后也呈现浓度下降。5 小时后，0.5 和1.0 ppm 溶液的浓度几乎下降一半。3.3 标准溶液的制备方法1. Ag (银)图 3.1 Fe 标准样品放置的影响2. Ca(钙)3. Cd(镉)1.0mg Ag/ml 溶液的制备方法1.0mg Ca/ml 溶液的制备方法1.0mg Cd/ml 溶液的制备方法标准物质： 硝酸银(AgNO3)： 1.575g 的硝酸

16、银在 110 oC 枯燥，用硝酸 (0.1N) 溶解后用硝酸 (0.1N) 准确稀释到 1000ml。标准物质： 碳酸钙 (CaCO3)： 0.2497g 的碳酸钙在 110 枯燥约 1 小时后，溶解于盐酸 (1+1) 5ml 中，用水准确地稀释到 100ml。标准物质： 金属镉 99.9% 以上： 1,000g 的金属镉加热溶解于硝酸 (1+1) 30 ml 中，冷却后用水准确地稀释到 1000ml 。4Co (钴)1.0mg Co/ml标准物质： 金属钴 99.9% 以上溶液的制备： 1.000g 的金属钴加热溶解于硝酸 (1+1) 30 ml 中，冷却后方法用水准确地稀释到 1000ml

17、 。5Cu (铜)1.0mg Cu/ml标准物质： 金属铜 99.9% 以上溶液的制备： 1.000g 的金属铜加热溶解于硝酸 (1+1) 30 ml 中，冷却后方法参与 50 ml硝酸 (1+1)， 用水准确地稀释到 1000 ml 。6Fe (铁)1.0mg Fe/ml标准物质： 纯铁 99.9% 以上溶液的制备： 1.000g 的纯铁加热溶解于20ml 的王水，冷却后准确地稀方法释到 1000ml。7Mg (镁)1.0mg Mg/ml标准物质： 金属镁 99.9% 以上溶液的制备： 1.000g 的金属镁加热溶解于盐酸 (1+5) 60 ml 中，冷却后方法用水准确地稀释到 1000 m

18、l。8Mn (锰)1.0mg Mn/ml标准物质： 金属锰 99.9% 以上9. Na (钠)10. Ni (镍)11. Pb (铅)12. Zn (锌)溶液的制备方法1.0mg Na/ml 溶液的制备方法1.0mg Ni/ml 溶液的制备方法1.0mg Pb/ml 溶液的制备方法： 1.000g的金属锰加热和溶解于 20ml 的王水和冷却后准确地稀释到 1000ml。标准物质： 氯化钠 (NaCl)： 氯化钠在 600oC 加热约 1 小时，在枯燥器中冷却，取2.542g 溶解于水中，在参与盐酸后用水准确地稀释到1000ml。盐酸浓度调整到 0.1N。标准物质： 金属镍99.9% 以上： 1

19、.000g 的金属镍加热和溶解于硝酸 (1+1) 30ml和准确地用水稀释到 1000ml。标准物质： 金属铅99.9% 以上： 1.000g 的金属铅加热和溶解于硝酸 (1+1) 30ml和用水准确地稀释到 1000ml。1.0mg Zn/ml标准物质： 金属锌 99.9% 以上溶液的制备： 1.000g 的金属锌加热溶解于硝酸 (1+1) 30 ml 中，冷却前方法用水准确地稀释到 1000ml 。4. 校准曲线的制备和测定方法原子吸取光谱法测定样品基于以下事实：样品浓度正比于原子化阶段时对光的吸取。作为测定方法，通常可承受(1) 校准曲线法和(2) 标准参与法。原子吸取光谱法中的校准曲线

20、通常在低浓度区域呈现良好的线性，但是在高浓度区由于各种缘由产生弯曲，导致误差。因此，推举承受线性良好的浓度区域。4.1 校准曲线法首先测定几个浓度的样品溶液(三个或更多不同浓度的溶液)，用浓度对吸取作图制备校准曲线如图 4.1 (1)，然后测定未知样品的吸取，从校准曲线得到目标元素的浓度。假设标准样品和未知样品溶液的组成有区分 ，测定值就可能有误差。因此， 推举使用与未知样品溶液组成类似的标准样品。制备标准样品溶液时，要使未知样品溶液的浓度落在标准系列的浓度范围内。(1) 校准曲线法(2) 标准参与法4.2 标准参与法图 4.1 校准曲线几个( 4或更多)等量的未知样品溶液，参与不同量的浓度的

21、标准样品溶液。测定这一系列样品的吸取。用吸取对参与的标准样品溶液浓度制备校准曲线如图 4.1 (2)。外推和延长与横坐标轴相交，该交点与横坐标(浓度轴)上的参与浓度为0的点原点 之间的距离即是未知样品的浓度。图 4.2 显示标准参与法样品溶液制备的例如。预备 4个 100 ml容量瓶，在各容量瓶中放入 10ml 浓度约 10 ppm Mg 的未知样品。然后在上述容量瓶中各参与0，10，20 和 30ml 的 Mg 浓度 1.0ppm 标准溶液。然后，加容积使总体积到100ml。样品中 Mg 的浓度分别为 x，x+0.1，x+0.2，x+0.3 ppm。测定和制备校准曲线如图 4.2 (2) 得

22、到Mg 的浓度为 x ppm。此值乘以 10，即是未知样品的 Mg 的浓度。此方法的优点是可降低由于组成不同引起的各种干扰的分析误差。由于，校准曲线的组成与样品德外接近，此方法的前提是校准曲线在低浓度时呈现良好的线性，并在无参与时通过原点，否则，将会导致误差。4.3 校准曲线的浓度通常在原子吸取光谱法中，吸取在 0.5 以下校准曲线呈现线性，因此最好校准曲线的吸取在 0.3 左右。原子吸取光谱法中吸取灵敏度一般用 1% 吸取值 ( 0.0044 Abs。)或检测限值表示。1% 吸取值是给出0.0044吸取的样品的浓度；检测限值是 相对于 2 倍噪声高度的样品浓度。由于 1% 吸取灵敏度相当于

23、0.004 Abs。校准曲线的浓度设置，低限样品的浓度应当相当于 10 倍的 1% 吸取值的浓度，上限相当于 70 80 倍的1% 吸取值的浓度， 则吸取在 0.04 0.3 之间，可认为是最优的校准曲线的浓度范围。以 Cd 举例，校准曲线的浓度范围 0.12 0.96 ppm，由于火焰原子吸取法 1% 吸取值是 0.012 ppm 见表 4.1.如从检测限值打算校准曲线的浓度范围，校准曲线的最高浓度应当约 1000 倍 检测限值，由于检测限值相当于 1/10 1/20 的 1% 吸取值。假设未知样品的浓度低于设置的校准曲线的浓度范围，则可考虑承受电热原子吸取法，由于电热原子吸取法的 1% 吸

24、取值是火焰原子吸取法的 1/5 左右，虽然测定准确性将可能稍差些。当未知样品的浓度高于设置的浓度范围，则可调整燃烧器的角度降低火焰原子吸取法的灵敏度。图 4.3 显示燃烧器角度和灵敏度之间的关系。假设燃烧器角度转动 90o，灵敏度下降到 1/20 ，与标准条件比较可测定相当于 20 倍的浓度。图 4.2标准参与法制备标准溶液的例如图 4.3燃烧器角度和灵敏度之间的关系表 4.1火焰和电热原子吸取方法的 1% 吸取值火焰原子吸取电热原子吸取元素分析波长气体类型1% 吸取浓度(ppm)1% 吸取浓度(ppb) 低1% 吸取浓度(ppb) 高Ag328.1空气-乙炔0.04Al309.3氧化亚氮-乙

25、炔0.630.50.14As193.7氩-氢0.41.00.22Au242.8空气-乙炔0.20.48B249.7氧化亚氮-乙炔12Ba553.5氧化亚氮-乙炔0.25Be234.9氧化亚氮-乙炔0.025Bi223.1空气-乙炔0.250.55Ca(1)422.7空气-乙炔0.060.06Ca(2)422.7氧化亚氮-乙炔0.02Cd228.8空气-乙炔0.0120.020.005Co240.7空气-乙炔0.060.280.07Cr357.9空气-乙炔0.080.100.05Cs852.1空气-乙炔0.03Cu324.7空气-乙炔0.040.200.05Dy421.2氧化亚氮-乙炔1.0Er

26、400.8氧化亚氮-乙炔0.8Eu459.4氧化亚氮-乙炔0.5Fe248.3空气-乙炔0.080.190.12Ga287.4空气-乙炔1.3Gd368.4氧化亚氮-乙炔30Ge265.1氧化亚氮-乙炔1.7Hf307.3氧化亚氮-乙炔16Hg253.70.14Ho410.4氧化亚氮-乙炔1.2Ir208.8空气-乙炔1.4K766.5空气-乙炔0.0120.03La550.1氧化亚氮-乙炔70Li670.8空气-乙炔0.03Lu360.0氧化亚氮-乙炔12Mg285.2空气-乙炔0.00350.02Mn279.5空气-乙炔0.0280.150.02Mo313.3氧化亚氮-乙炔0.50.5Na

27、589.0空气-乙炔0.0050.020.004Nb334.9氧化亚氮-乙炔30Ni232.0空气-乙炔0.080.400.16Os290.9氧化亚氮-乙炔1.5Pb(1)217.0空气-乙炔0.1Pb(2)283.3空气-乙炔0.250.290.13火焰原子吸取电热原子吸取元素分析波长气体类型1% 吸取浓度(ppm)1% 吸取浓度(ppb) 低1% 吸取浓度(ppb)高Pd247.6空气-乙炔0.09Pr495.1氧化亚氮-乙炔30Pt265.9空气-乙炔1.30.35Rb780.0空气-乙炔0.06Re346.0氧化亚氮-乙炔12Ru349.9空气-乙炔0.6Sb217.6空气-乙炔0.3

28、31.60.25Sc391.2氧化亚氮-乙炔0.5Se196.0氩-氢0.50.70.28Si251.6氧化亚氮-乙炔1.30.57Sm429.7氧化亚氮-乙炔15Sn(1)224.6空气-乙炔2.02.0Sn(2)286.3空气-乙炔5.05.5Sn(3)224.6氧化亚氮-乙炔0.8Sn(4)286.3氧化亚氮-乙炔2.0Sr460.7空气-乙炔0.06Ta271.5氧化亚氮-乙炔15Tb432.6氧化亚氮-乙炔12Te214.3空气-乙炔0.32.1Ti364.3氧化亚氮-乙炔1.82.1Tl276.8空气-乙炔0.3V318.4氧化亚氮-乙炔1.01.3W255.1氧化亚氮-乙炔8.0

29、Y410.2氧化亚氮-乙炔3.0Yb398.8氧化亚氮-乙炔0.1Zn213.9空气-乙炔0.0110.03Zr360.1氧化亚氮-乙炔15As(H)193.7空气-乙炔0.06Bi(H)223.1空气-乙炔Sb(H)217.6空气-乙炔0.12Se(H)196.0空气-乙炔0.25Sn(H)286.3空气-乙炔Te(H)214.3空气-乙炔5. 原子吸取分光光度法中的干扰原子吸取光谱法中的干扰通常可分类成分光干扰、物理干扰和化学干扰。分光干扰取决于装置和火焰性质。当分析用的光谱线不能完全从其他邻近线分别时，或当分析用的光谱线被火焰中产生的非目标元素原子蒸汽的其他物质吸取时就引起干扰。物理干扰

30、是由于物理条件例如样品溶液的黏度或外表张力的不同而引起导入到火焰中样品量的变化产生的误差。化学干扰常常发生在一些样品和元素，在火焰中其原子产生电离，或原子与共存物质作用产生难离解 (裂开) 化合物，此时基态原子的数量降低影响吸取。5.1 分光干扰及其校正方法分光干扰是由于原子或分子吸取造成的。干扰是由于待测原子的光谱线与其他元素的邻近光谱线相互重叠。假设测定目标元素时其吸取包括了其他元素光谱组分的奉献时就产生干扰，例如Eu3247 (530A) 对 Cu3247 (540A)或 V2506 (905A)对 Si2506 (899A)。此类干扰不普遍，可选择分析线避开干扰。Fe2138 (589

31、A) 对 Zn 2138 (56A)的影响有时必需考虑，例如测定钢铁中的 Zn 测定，由于大量铁的存在假设无视了光谱干扰必将得到错误的分析值。分子吸取干扰是由于没有原子化的分子对光的吸取和散射。光散射是光束通过当细小固体颗粒产生 的。此现象最典型的例子是电热原子吸取分析中样品加热产生的烟尘对光的散射。散射峰随 着波长的降低而增加。因此元素测定波长在 250 mm 左右时需要格外留意。此时，在电热原子吸取分析中转变加热条件在灰化阶段将烟驱尽，防止原子化阶段产生烟尘 。当产生烟的温度接近目标元素的原子化温度时，散射峰和原子吸取峰不能良好的分别，测定就有误差。当样品中 NaCl 或其他盐类以分子形式

32、蒸发时就有分子吸取。盐的分子吸取在紫外区较宽的范围内都存在。(参照图 5.1)图 5.1 钠化合物的分子吸取测定元素的分析线波长假设在 图 5.1 所示的范围内，原子吸取加上分子吸取，使测定结果有大的正误差。盐浓度有几百 ppm 时，火焰分析的分子吸取的影响就必需加以校正。分子吸取称为背景吸取，从空心阴极灯光源出射的光测定的吸取是原子吸取和背景吸取的总 和。假设背景吸取可通过某些手段加以测定，则通过差减法即可得到原子吸取。背景吸取可 用下法校正。使用邻近线的方法在目标元素的分析线稍稍偏离的波长上，有背景吸取但是无原子吸取。因此，假设查找 一个别的空心阴极灯，其给出的邻近光谱线在目标元素光谱线的

33、 5 nm 之内 ，则可测定背景吸取。此方法称为邻近线法。但是不愿定能找到一个空心阴极灯，其发出的谱线既强又 在目标元素光谱线的 5nm 之内。即使能够得到，还必需满足在此邻近波长不能有原子吸取。在这些前提下，此法很难成为一种准确的背景校正方法。连续光源法，如下文所述，将作为标准的背景校正方法。由于无上述限制，校正的准确度也高。连续光源法假设光源，例如氘灯，可在 190 430 nm 范围内给出连续的光，可准确地校正背景。当光谱仪的波长设置到目标元素的波长，氘灯可得到宽波长带光。如前所述，分子吸取发生 在宽的波长范围。可观看到光强度显著的降低。目标元素的原子吸取光仅发生在分析线波长 的中心，离

34、开此中心1/100 埃距离以上即无吸取。氘灯由于是连续光源，极大局部的光未被原子吸取。由此可见，假设使用氘灯则根本上只观看到分子吸取(背景吸取)。因此，从空心阴极灯的吸取 (原子吸取和背景吸取之和)减去氘灯的吸取即可得到纯的原子吸取。自吸取法又称为 自己反转法自吸取法背景校正使用自吸取用的空心阴极灯(其部品编号 200-38456-XX)，点灯时承受凹凸电流交替的方法。图 5.2 显示灯电流的波形，高电流 IH 设置 300 600mA；低电流 IL 在 60mA以下。点灯频率 100 Hz。灯电流 IH 放射的光谱变成中间低下去的 2 个峰(自吸取)见图 5.2. B 的左上 方。这是由于在

35、大电流下从空心阴极灯溅射出大量的原子云自吸取的缘由，导致半高宽展宽。由于原子吸取仅发生在极窄的波长区域，在吸取中心四周10-2 A 左右。引起自吸取的分析线在吸取波长区域几乎无光。因此，在图 5.2 B 的右上方几乎看不到原子吸取。背景吸取，包括分子吸取和散射，发生在宽的波长区域。即使在引起自吸取法分析线处都有明显的吸取。多数信号被测定，见图 5.2. C的 左下方。灯电流 IL 时放射光谱的光谱线其半高宽 10-2 A。测定得到原子吸取和背景吸取信号，见图 5.2B 的右下方。在此条件下测定得到原子吸取和背景吸取，见图 5.2. B 的左下方。 然后，假设从IL 信号中减去 IH 信号，背景

36、吸取被校正，仅得到期望测定的原子吸取。此校正方法的特点如下。(1) 背景校正可在190 900nm 整个范围内进展。(2) 原子吸取和背景吸取承受同一个空心阴极灯，校正的准确性格外高。(3) 可校正其他元素邻近分析线导致的光谱干扰。5.2 物理干扰图 5.2自吸取法背景校正方法的原理由于样品溶液的物理性质导致的分析值误差：包括标准样品和样品之间的黏度和外表张 力不同。在火焰原子吸取中，物理性质的差异会影响雾化量，雾化率和雾粒的大小。使用有 机溶剂 会导致上述现象。当待测金属溶解在 4-甲基-2-戊酮、乙酸-正丁基或其他有机溶剂中，灵敏度会比水溶液提高2 3倍。在电热原子吸取中，物理性质的不同将

37、引起样品在石墨管中集中或渗透的差异。当黏度较高时，局部样品残留在吸液管或毛细管中，导致分析误差。用于校正的标准样品应当与测定样品有相像的组成。为了更好地匹配样品和标准可提取和分 离目标元素，但是最简洁的方法是承受标准参与法。5.3 化学干扰及其校正方法方法样品导入到火焰后，由于热的作用变成自由原子，但是局部会进一步电离。由于原子吸 收测定的是自由原子的数量，当电离发生(负干扰) 将引起吸取的降低。这称为电离干扰。电离的程度通常随火焰温度的增加而增加，电离的金属数也随着增加。Ca，Sr，Ba，Rb， Li，Na，K，Cs和其他金属电离势为 6.1eV或更低，在空气-乙炔火焰的温度下就产生电离。要

38、校正此干扰，可参与 Cs，Rb 和 K等简洁电离的金属到样品中，直到标准样品的吸取不23再变化，即电离程度不再变化为止。局部样品导入到火焰中后与火焰中其他颗粒产生难离解 的化合物。典型的例子是空气-乙炔火焰测定Mg，Ca 或其他碱土金属，假设有Al 存在产生如图 5.3 所示的干扰。这是由于火焰中 Mg和Al反响产生MgOAl O 。另一个例子是磷酸对 Mg、Ca或其他碱土金属测定的干扰。在空气-乙炔火焰中产生难离解的磷酸盐化合物。需要留意的是碱土金属假设与 Al，Si，Ti，V，磷 酸，硫酸等共存时简洁产生难离解化合物的干扰。图 5.3铝对镁的影响(Practice of atomic ab

39、sorption spectrometry published by Nankodo)在电热原子吸取中，由于样品加热和原子化在有限的石墨管空间中进展，化学干扰比火焰中 原子吸取要严峻得多。干扰过程变得格外简洁，反响也与火焰原子吸取中的不同，由于原子 化是在氩气的气氛中进展的。要校正这些干扰，火焰原子吸取可实行以下方法：(1) 通过离子交换和溶剂提取，提取目标元素与其他元素的光谱分别；(2) 干脆参与过量的干扰元素；(3) 参与干扰抑制剂；(4) 标准参与法等。要校正上述对碱土金属测定的干扰，可参与 Sr， La，EDTA，或其他螯合试剂。要校正产生难离解化合物的干扰，承受氧化亚氮 -乙炔火焰也

40、有效，由于在较高的火焰温度下干扰程度会下降。在电热原子吸取中要校正干扰，可承受 类似火焰原子吸取的方法：(1) 离子交换和溶剂提取；(2) 基体匹配或标准参与法等其他技术；(3) 参与基体改进剂。参与基体改进剂(a) 在简洁的水溶液中参与基体改进剂可提高测定元素的吸取灵敏度；(b) 共存物质存在导致的灵敏度下降可得以恢复；(c)即使不能完全抑制干扰但是可得到改善，通常参与基体改进剂的浓度在几个 ppm 的水准。表 5.1 基体改进剂方法的应用举例目标元素基体改进剂备注PdCd(NO3)2 + NH4NO3 (NH4)2HPO4 + HNO3 (NO3)2(NH4)H2PO4 + HNO3或Mg

41、 (NO3)2(NO3)2(NO3)3ppb 级的血液，血清和尿。对F，SO4，PO4 有效MgPbMgLaPd，Pt (g 级)共存有 NaCl，KCl，MgCl2，等防止 PbCl2升华HNO3 环境下形成合金，由于合金灵敏度高硫化物 + HNO3 HCl + H2O2 K2Cr2O7 + Na2SHgAu，Pt，Pd ( g 级)Se有机酸(琥珀酸，酒石酸) Pd，Pt，IrHgS 防止蒸发防止复原蒸发汞齐化防止蒸发用于土壤合金T2LaBiPb(NO3)合金MIBK 提取Mg (NO3)2，(NH4)2HPO4SnLa (NO3)3K2，WO4，K2MO4NH4NO3，(NH4)2C2O4SeMg (NO3)2Pd，Pt，Cu，Al，NiPd 最好，Mo，Zr，Ba 也有效AsLa (NO3)3SbCu best，Ni，Pt also effective La (NO3)3Pd+HClO4Tl