水质硫化物的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法(HJ824-2017).pdf

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1、中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 824-2017水质硫化物的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法Water quality-Determination of sulfide-Flow injection analysis（FIA）and methylene blue spectrophotometric method(发布稿)2017-03-30 发布2017-05-01 实施环环境境保保护护部部发 布i目次前言.ii1 适用范围.12 规范性引用文件.13 术语和定义.14 方法原理.15 干扰.26 试剂和材料.27 仪器和设备.58 样品.59 分析步骤.5

2、10 结果计算与表示.511 精密度和准确度.612 质量保证和质量控制.613 废物处理.714 注意事项.7ii前前言言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中硫化物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中硫化物的流动注射-亚甲基蓝分光光度法。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司、科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。本标准验证单位：南京市环境监测中心站、淮安市环境监测中心站、扬州市环境监测中心站、常熟市环境监测站、江苏省疾病预防与控制中心和江苏省环境监测中心。本标准环境

3、保护部 2017 年 3 月 30 日批准。本标准自 2017 年 5 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质硫化物的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法1 适用范围本标准规定了测定水中硫化物的流动注射-亚甲基蓝分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中硫化物的测定。当检测光程为 10 mm 时，本标准的方法检出限为 0.004 mg/L（以 S2-计），测定范围为 0.016mg/L2.00 mg/L（以 S2-计）。2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB/T 16489水质硫化物的测定亚甲基蓝分

4、光光度法HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 164地下水环境监测技术规范3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准。硫化物 sulfide指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物的总和。包括溶解性的 H2S、HS-、S2-，以及存在于悬浮物中可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物。4 方法原理4.1 流动注射分析仪工作原理在封闭的管路中，将一定体积的试样注入连续流动的载液中，试样与试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。4.2 化学反应原理在酸性介质下，样品通过 652在线加热释放的硫化氢气体被氢氧化钠溶液吸收。吸收液中硫离子与对

5、氨基二甲基苯胺和三氯化铁反应生成亚甲基蓝，于 660 nm 波长处测量吸光度。具体工作流程见图 1。1蠕动泵；2加热池（65）；3扩散池；4注入阀；5反应环；6加热池（30）；7检测池 10mm，660nm；2R1磷酸溶液（6.20）；R2氢氧化钠溶液（6.23）；R3对氨基二甲基苯胺溶液（6.25）；R4三氯化铁溶液（6.24）；C载液（氢氧化钠溶液，6.23）；S试样；W废液图 1流动注射-分光光度法测定硫化物参考工作流程图5 干扰本方法的主要干扰物为 SO32-、S2O32-、SCN-、NO2-、CN-、Cu2+、Pb2+、Hg2+。硫化物含量为 0.50mg/L时，样品中干扰物质的最高

6、允许含量分别为 20 mg/L SO32-、240 mg/L S2O32-、400 mg/L SCN-、65 mg/LNO2-、200 mg/L NO3-、400 mg/L I-、5 mg/L CN-、2 mg/L Cu2+、25 mg/L Pb2+和 4 mg/L Hg2+。6 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新鲜制备的去离子水或蒸馏水。除标准溶液外，其他溶液和实验用水均用氦气（6.33）或超声（7.3）除气。6.1 盐酸：（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。6.2 磷酸：（H3PO4）=1.69 g/ml，优级纯。6.3 硫酸：（H2SO4）=1

7、.84 g/ml，优级纯。6.4 氢氧化钠（NaOH）：优级纯。6.5 三氯化铁 FeCl36H2O。6.6 对氨基二甲基苯胺(CH3)2NC6H4NH22HCl。6.7 硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）。6.8 硫化钠（Na2S9H2O）。6.9 碳酸钠（Na2CO3）。6.10 碘化钾（KI）。6.11 乙酸锌（ZnAc22H2O）。6.12 乙酸钠（NaAc3H2O）。6.13 碘（I2）。6.14 淀粉(C6H10O5)n。6.15 重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准或优级纯。在 105条件下烘干 2h 后，待用。6.16 抗坏血酸（C6H8O6）。6.17 硫酸溶液：1+5。硫酸（

8、6.3）与水的体积比为 1:5。6.18 盐酸溶液：c（HCl）=3 mol/L。在 600 ml 左右的水中，缓慢加入 248 ml 盐酸（6.1），用水稀释至 1000 ml，混匀。6.19 盐酸溶液：c（HCl）=0.20 mol/L。在 700 ml 左右的水中，缓慢加入 16.5 ml 盐酸（6.1），用水稀释至 1000 ml，混匀。6.20 磷酸溶液：1+10。3磷酸（6.2）与水的体积比为 1:10。6.21 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=15 mol/L。称取 60.0 g 氢氧化钠（6.4）溶于适量水中，溶解后移至 100 ml 容量瓶中，用水定容至标线，混匀。6.22 氢

9、氧化钠溶液：c（NaOH）=1 mol/L。称取 4.0 g 氢氧化钠（6.4）溶于适量水中，溶解后移至 100 ml 容量瓶中，用水定容至标线，混匀。6.23 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=0.025 mol/L。称取 1.0 g 氢氧化钠（6.4）溶于适量水中，溶解后移至 1000 ml 容量瓶中，用水定容至标线，混匀。6.24 三氯化铁溶液称取 6.65 g 三氯化铁（6.5）溶于适量盐酸溶液（6.18），溶解后移至 500 ml 容量瓶中，用盐酸溶液（6.18）定容至标线，混匀。6.25 对氨基二甲基苯胺溶液称取 0.50 g 对氨基二甲基苯胺（6.6）溶于适量盐酸溶液（6.18），溶

10、解后移至 500 ml 容量瓶中，用盐酸溶液（6.18）定容至标线，混匀。如果该溶液颜色变暗，应重新配制。6.26 重铬酸钾标准溶液：c（61K2Cr2O7）=0.1000 mol/L。称取 2.4515 g 重铬酸钾（6.15）溶于适量水中，溶解后移至 500 ml 容量瓶，用水定容至标线，混匀。6.27 碘溶液：c（21I2）=0.100 mol/L。称取 6.35 g 碘（6.13）于 250 ml 烧杯中，加入 20 g 碘化钾（6.10）和适量水，溶解后移至 500 ml棕色容量瓶中，用水定容至标线，混匀。6.28 硫代硫酸钠标准溶液：c（21Na2S2O3）0.1 mol/L。称取

11、 12.25 g 硫代硫酸钠（6.7）溶于煮沸放冷的水中，加入 0.1 g 碳酸钠（6.9），移至 500 ml容量瓶中，用水定容至标线，混匀。该溶液贮存于棕色瓶中。临用前用重铬酸钾溶液（6.26）标定。标定方法：于 250 ml 碘量瓶中加入 1 g 碘化钾（6.10）、50 ml 水、15.00 ml 重铬酸钾标准溶液（6.26），振摇至完全溶解后加 5 ml 硫酸溶液（6.17），立即密塞混匀。在暗处放置 5 min 后，用硫代硫酸钠溶液（6.28）滴定至淡黄色，加入 1 ml 淀粉溶液（6.32），继续滴定至蓝色刚好消失为终点，记录硫代硫酸钠溶液（6.28）用量。同时做空白滴定试验。硫

12、代硫酸钠标准溶液（6.28）的浓度按式（1）计算。40100.151000.0VVc（1）式中：c硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；1V滴定重铬酸钾标准溶液时硫代硫酸钠溶液的用量，ml；0V滴定空白溶液时硫代硫酸钠溶液的用量，ml；0.1000重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L。6.29 乙酸锌-乙酸钠溶液。称取 25 g 乙酸锌（6.11）和 6.26 g 乙酸钠（6.12）溶于 500 ml 水中，混匀。6.30 硫化钠标准贮备液：（S2-）100 mg/L。称取 0.375 g 硫化钠（6.8）溶于适量氢氧化钠溶液（6.22）中，移至 500 ml 棕色容量瓶中，用氢氧化钠溶液（6.

13、23）定容至标线，混匀。该溶液贮存于棕色容量瓶中，标定后使用。或购买有证标准溶液。于 250 ml 碘量瓶中，加入 10 ml 乙酸锌-乙酸钠溶液（6.29）、10.00 ml 待标定的硫化钠标准贮备液（6.28）及 20.00 ml 碘溶液（6.27），加入 20 ml 水，再加入 5 ml 硫酸溶液（6.17），立即密塞摇匀。在暗处放置 5 min 后，用硫代硫酸钠标准溶液（6.28）滴定至呈淡黄色，加入 1 ml 淀粉溶液（6.32），继续滴定至蓝色刚好消失为终点，记录硫代硫酸钠标准溶液（6.28）用量。同时，以 10.00 ml 水代替硫化钠标准溶液做空白试验。硫化钠标准溶液的浓度按式

14、（2）计算。00.10100003.1610cVV（2）式中：硫化钠标准溶液的浓度，mg/L；0V空白滴定时，硫代硫酸钠标准溶液用量，ml；1V滴定硫化钠标准溶液时，硫代硫酸钠标准溶液用量，ml；c硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；16.031/2 S2-的摩尔质量，g/mol。6.31 硫化钠标准使用液：（S2-）=10.00 mg/L。用氢氧化钠溶液（6.22）调节水 pH=1012 后，取 150 ml 于 200 ml 棕色容量瓶中，加入 12 ml乙酸锌-乙酸钠溶液（6.29），混匀。量取一定量刚标定过的硫化钠标准贮备液（6.30）边振荡边滴入上述棕色容量瓶中，再用已调 pH=1

15、012 的水稀释至标线，充分摇匀。此溶液存放在棕色瓶中室温下可保存半年。每次使用时，应充分摇匀后取用。6.32 淀粉溶液：=10 g/L。5称取 1 g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，缓慢加入 100 ml 沸水，冷却后贮存于试剂瓶中，现用现配。6.33 氦气：纯度99.99%。7 仪器和设备7.1 流动注射仪：包括自动进样器、化学反应模块（预处理通道、注入泵、反应通道及流通检测池）、蠕动泵、数据处理系统。7.2 分析天平：精度为 0.1 mg。7.3 超声波仪：频率 40 kHz。7.4 一般实验室常用仪器和设备。8 样品按照HJ/T 91和HJ/T 164的相关规定进行水样的采集。采样前向

16、样品瓶中加入氢氧化钠溶液和抗坏血酸，每升水样中加入5 ml氢氧化钠溶液（6.21）和4 g抗坏血酸（6.16），使样品的pH11。样品应尽快分析，常温避光保存不超过24 h。注：采用不带在线蒸馏的方法模块进行分析时，样品的保存方法和预处理参照 GB/T 16489 中的规定进行。9 分析步骤9.1 仪器的调试按照仪器说明书安装分析系统、调试仪器及设定工作参数。按仪器规定的顺序开机后，以纯水代替所有试剂，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。待基线稳定后（约 20 min），系统开始泵入试剂，待基线再次稳定后，按 9.29.4 进行操作。9.2 校准9.2.1 标准系列的制备于一组容量瓶中

17、分别量取适量的硫化钠标准使用液（6.31），用氢氧化钠溶液（6.23）稀释至标线并混匀，制备 6 个浓度点的标准系列，硫化物质量浓度（以 S2-计）分别为：0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L。9.2.2 校准曲线的绘制移取约 10 ml 标准系列溶液（9.2.1）分别置于样品杯中，从低浓度到高浓度依次取样分析，得到不同浓度硫化物的信号值（峰面积）。以信号值（峰面积）为纵坐标，对应的硫化物质量浓度（以S2-计，mg/L）为横坐标，绘制校准曲线。9.3 测定按照与绘制校准曲线相同的测定条件，量取约10 ml待测样品

18、进行测定，记录信号值（峰面积）。如果浓度高于标准曲线最高点，要对样品进行适当稀释。9.4 空白试验用10 ml水代替样品，按照与样品分析相同步骤进行测定，记录信号值（峰面积）。10 结果计算与表示10.1 结果计算6样品中的硫化物浓度（以 S2-计，mg/L）按照公式（3）进行计算。fbay（3）式中：样品中硫化物的质量浓度，mg/L；y 测定信号值（峰面积）；a 校准曲线方法的截距；b 校准曲线方法的斜率；f 稀释倍数。10.2 结果表示当测定结果小于1.00 mg/L时，保留至小数点后三位，测定结果大于或等于1.00 mg/L时，保留三位有效数字。11 精密度和准确度11.1 精密度6家实

19、验室分别对硫化物质量浓度为0.20 mg/L、1.00 mg/L、1.80 mg/L的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差为1.9%3.4%、1.0%5.0%、0.3%5.0%；实验室间相对标准偏差为1.0%、1.0%、0.5%；重复性限为0.013 mg/L、0.045 mg/L、0.048 mg/L；再现性限为0.013 mg/L、0.050 mg/L、0.050 mg/L。11.2 准确度6家实验室分别对硫化物质量浓度为（0.3170.026）mg/L、（0.7130.062）mg/L的有证标准物质进行了测定，相对误差分别为-6.5%-5.4%、-1.9%-1.3%；相对误差最终值分

20、别为（-4.94.6）%、（-1.60.6）%。6家实验室分别对硫化物质量浓度为0.001 mg/L0.003 mg/L、0.068 mg/L1.59 mg/L、0.143mg/L1.29 mg/L的地表水、工业废水等实际样品进行了加标分析测定，加标回收率分别为91.4%105%、87.1%97.4%、88.8%98.6%。加标回收率最终值分别为（99.110.0）%、（93.39.1）%、（93.48.0）%。12 质量保证和质量控制12.1 空白试验每批样品须至少测定 2 个实验室空白，空白值不得超过方法检出限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。12.2 校准有效性检查每批

21、样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数0.995。每分析 10 个样品需用一个校准曲线的中间浓度校准溶液进行校准核查，其测定结果与最近一次校准曲线该点浓度的相对偏差应10%，否则应重新绘制校准曲线。12.3 全程序空白7每批样品至少测定 1 个全程序空白，空白值不得超过方法测定下限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。12.4 精密度控制每批样品应至少测定 10%的平行双样，样品数量少于 10 个时，应至少测定一个平行双样，两次平行测定结果的相对偏差应20%。12.5 准确度控制每批样品应至少测定 10%的加标样品，样品数量少于 10 个时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应在 70%120%之间。必要时，每批样品至少分析一个有证标准物质或实验室自行配制的质控样，有证标准物质测定结果应在其给出的不确定范围内，实验室自行配制的质控样测试结果应控制在90%110%。实验室自行配制的质控样应注意与国家有证标准物质的比对。13 废物处理分析过程中产生的废液应集中回收，交有资质的废弃物专业处理公司处理。14 注意事项14.1 对氨基二甲基苯胺试剂开封后应尽量贮存在干燥器中。若固体粉末颜色变为深黄色，则停止使用。14.2 如果在分析过程中连续出现毛刺峰，应更换脱气管；如果出现双峰或肩形峰，应更换扩散池的膜。14.3 有明显颗粒物或沉淀的样品应用超声仪超声粉碎后进样。