水质丙烯腈和丙烯醛的测定吹扫捕集-气相色谱法(HJ806-2016).pdf

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1、HJ 806-2016水质 丙烯腈和丙烯醛的测定吹扫捕集/气相色谱法Water quality Determination of acrylonitrile and acrolein Purge andtrap/gas chromatography（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2016-06-24 发布2016-08-01 实施中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准环环境境保保护护部部发 布i目次前 言.ii1适用范围.12规范性引用文件.13方法原理.14干扰和消除.15试剂和材料.16仪器和设备.27样品.28分析步骤.39

2、结果计算与表示.410 精密度和准确度.411 质量保证和质量控制.412 废物处理.5附录 A（资料性附录）辅助定性色谱参考条件.6ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中丙烯腈和丙烯醛的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水中丙烯腈和丙烯醛的吹扫捕集/气相色谱法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：上海市环境监测中心。本标准验证单位：浙江省环境监测中心、江苏省环境监测中心、镇江市环境监测中心站、上海纺织节能环保中心、上海市嘉定区环境监测站、上海市青浦区环境监

3、测站。本标准环境保护部 2016 年 6 月 24 日批准。本标准自 2016 年 8 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质丙烯腈和丙烯醛的测定吹扫捕集/气相色谱法1适用范围本标准规定了测定水中丙烯腈和丙烯醛的吹扫捕集/气相色谱法。本标准适用于地表水、地下水、海水、工业废水和生活污水中丙烯腈和丙烯醛的测定。当取样体积为 5 ml 时，丙烯腈和丙烯醛的检出限均为 0.003 mg/L，测定下限均为 0.012mg/L。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 164地下水环境

4、监测技术规范GB 17378.3海洋监测规范 第 3 部：样品采集、贮存与运输3方法原理样品中的目标化合物经高纯氮气（或其他惰性气体）吹扫后吸附于捕集管中，迅速加热捕集管并以高纯氮气（或其他惰性气体）反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱柱分离后，用氢火焰离子化检测器检测。以保留时间定性，色谱峰面积（峰高）定量。4干扰和消除在优化后的色谱和吹扫条件下未见有明显的干扰物质，若对定性结果有疑问，可采用GC/MS 或双柱定性。辅助定性的柱特征和色谱参考条件见附录 A。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的蒸馏水或去离子水。5.1磷酸：（H3PO4）=1.87

5、g/ml。5.2磷酸溶液：1+9（V/V），用磷酸（5.1）配制。5.3抗坏血酸。5.4丙烯腈（CH2CHCN）：色谱纯。5.5丙烯腈标准中间液：（CH2CHCN）=12500 mg/L。于 20室温下用丙烯腈（5.4）配制。移取适量实验用水于 10 ml 容量瓶，置于天平上称重；并小心滴入数滴丙烯腈（5.4）至增重约 125 mg（精确至 0.1 mg），再次称重；根据两次称重质量之差确定丙烯腈的准确加入质量。用实验用水定容至标线，摇匀，计算丙烯腈标准中间液的准确浓度（精确至 10 mg/L）。转入带聚四氟乙烯螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中，混匀，临用现配。亦可购买市售有证标准物质。5.6丙烯腈标准

6、使用液：（CH2CHCN）=125 mg/L。2移取 1.00 ml 丙烯腈标准中间液（5.5）于盛有适量实验用水的 100 ml 容量瓶中，用实验用水稀释定容至刻度，混匀，临用现配。5.7丙烯醛（CH2CHCHO）：色谱纯。5.8丙烯醛标准中间液：（CH2CHCHO）=12500 mg/L。于 20室温下用丙烯醛（5.7）配制。移取适量实验用水于 10 ml 容量瓶，置于天平上称重；并小心滴入数滴丙烯醛（5.7）至增重约 125 mg（精确至 0.1 mg），再次称重；根据两次称重质量之差确定丙烯醛的准确加入质量。用实验用水定容至标线，摇匀，计算丙烯醛标准中间液的准确浓度（精确至 10 mg

7、/L）。转入带聚四氟乙烯螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中，混匀，临用现配。亦可购买市售有证标准物质。5.9丙烯醛标准使用液：（CH2CHCHO）=125 mg/L。取 1.00 ml 丙烯醛标准中间液（5.8）于盛有部分实验用水的 100 ml 容量瓶中，用实验用水定容至刻度，混匀，临用现配。5.10载气：氮气，纯度 99.999%。5.11燃气：氢气，纯度 99.99%。5.12助燃气：无油压缩空气，经 5A0分子筛净化。6仪器和设备除非另有说明，分析时均使用符合国家标准 A 级玻璃量器。6.1气相色谱仪：具毛细柱分流/不分流进样口，可程序升温，配备氢火焰离子化检测器（FID）。6.2吹扫捕集装置：带

8、有 5 ml 或 25 ml 的吹扫管，捕集管一般选用 100%Tenax 吸附剂，或其它等效吸附剂。6.3色谱柱：石英毛细管色谱柱，60 m0.53 mm，膜厚 1.0 m（100%聚乙二醇固定相），或其他等效色谱柱。6.4样品瓶：40 ml 棕色玻璃样品瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。6.5吹扫管：5 ml 或 25 ml。6.6容量瓶：A 级，10 ml、50 ml、100 ml。6.7微量注射器：10 l、100 l、1000 l。6.8气密性注射器：5 ml 或 25 ml（吹扫捕集仪专用，用于手动进样）。6.9一般实验室常用仪器和设备。7样品7.1样品采集样品的采集参照 HJ/

9、T 91、HJ/T 164 和 GB 17378.3 的相关规定执行。用具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的 40 ml 棕色玻璃样品瓶（6.4）采集样品。采样前，须加入 0.3 g 抗坏血酸（5.3）于样品瓶（6.4）中；采集样品时，应使水样在样品瓶中溢流而不留气泡，再加入数滴磷酸溶液（5.2）固定，使样品的 pH 值为 45，拧紧瓶盖。每份样品应采集平行双样，每批样品应至少带一个全程序空白。全程序空白：将加入 0.3 g 同批次抗坏血酸（5.3）的样品瓶（6.4）带至采样现场，用同3批次实验用水装满样品瓶，加入等体积的磷酸溶液（5.2）固定，使其 pH 值为 45，拧紧瓶盖，与样品一起带回实验

10、室。7.2样品的运输和保存样品采集后应于 4以下冷藏、避光、密封保存和运输。若不能及时分析，应于 4以下冷藏、避光和密封保存，于 5 d 内完成分析。8分析步骤8.1仪器参考条件8.1.1吹扫捕集参考条件吹扫温度为 50；吹扫时间为 20 min；解析温度为 190；解析时间为 0.5 min；烘烤温度为 210；烘烤时间为 10 min。吹扫气体为高纯氮气，吹扫流速为 30 ml/min。其余参数参照仪器使用说明书。8.1.2气相色谱参考条件柱温：初始温度 40，以每分钟 5的速率升至 80保持 8 min，再以每分钟 50的速率升至 190保持 7 min；进样口：不分流进样，温度 200

11、；气体流量：高纯氮气为 8.1 ml/min，氢气为 30 ml/min，空气为 300 ml/min；检测器：温度 250。8.2工作曲线的绘制用微量注射器（6.7）分别移取 0 l、2 l、5 l、10 l、20 l、50 l、100 l 的丙烯腈标准使用液（5.6）和丙烯醛标准使用液（5.9），快速加入盛有适量实验用水的一组 50 ml 容量瓶中，并定容至刻度，摇匀。配制成目标化合物质量浓度分别为 0.000 mg/L、0.005 mg/L、0.013 mg/L、0.025 mg/L、0.050 mg/L、0.125 mg/L、0.250 mg/L 的混合标准系列。准确移取5.0 ml

12、标准系列至吹扫管，按照仪器参考条件（8.1），从低浓度到高浓度依次测定。以丙烯腈、丙烯醛的浓度为横坐标，对应的色谱峰峰面积（或峰高）为纵坐标，绘制工作曲线。丙烯腈、丙烯醛标准色谱图见图 1。1丙烯醛（9.075min）2丙烯腈（13.692min）图 1丙烯腈、丙烯醛标准色谱图8.3样品的测定4移取 5.00 ml 采集的样品（7.1），按照与绘制工作曲线相同的仪器参考条件（8.1）和步骤（8.2）进行测定。8.4空白试验按照与绘制工作曲线相同的仪器参考条件（8.1）和步骤（8.2），移取 5.00 ml 实验用水进行空白试验。9结果计算与表示9.1结果计算水样中丙烯腈、丙烯醛的浓度按公式（1

13、）计算：ba)A(（1）式中：水样中丙烯腈、丙烯醛的质量浓度，mg/L；A 测得水样中丙烯腈、丙烯醛的峰面积（或峰高）；a 标准曲线方程的截距；b 标准曲线方程的斜率。9.2结果表示当测定结果小于 1 mg/L 时，保留小数点后三位；当测定结果大于或等于 1 mg/L 时，保留三位有效数字。10精密度和准确度10.1精密度6 家实验室分别对含丙烯腈浓度为 0.008 mg/L、0.051 mg/L 和 0.203 mg/L 的统一样品进行了测定。实验室内相对标准偏差分别为 6.7%8.4%、0.3%10.4%和 0.4%7.8%；实验室间相对标准偏差分别为 10.4%、4.9%和 2.8%；重

14、复性限分别为 0.002 mg/L、0.009 mg/L 和0.02 mg/L；再现性限分别为 0.002 mg/L、0.01 mg/L 和 0.03 mg/L。6 家实验室分别对含丙烯醛浓度为 0.008 mg/L、0.053 mg/L 和 0.210 mg/L 的统一样品进行了测定。实验室内相对标准偏差分别为 5.0%9.3%、1.9%7.2%和 0.4%6.0%；实验室间相对标准偏差分别为 6.3%、5.3%和 4.7%；重复性限分别为 0.001 mg/L、0.009 mg/L 和 0.02mg/L；再现性限分别为 0.002 mg/L、0.011 mg/L 和 0.03 mg/L。1

15、0.2 准确度6 家实验室分别对丙烯腈实际样品进行加标回收测定。加标回收率为 97.5%126%；加标回收率最终值为 107%20.8%。6 家实验室分别对丙烯醛实际样品进行加标回收测定，加标回收率为 86.8%121%；加标回收率最终值为 99.6%23.6%。11质量保证和质量控制11.1用线性拟合曲线进行校准，其相关系数应大于或等于 0.999，否则须重新绘制工作曲线。511.2每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品）应做一个全程空白和实验室空白，空白中丙烯腈和丙烯醛的测试结果应低于方法检出限。11.3每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品）应至少分析一个空白加标样和一个样品

16、加标样。空白加标样丙烯腈和丙烯醛的加标回收率应在 85.0%115%；实际样品加标样丙烯腈的加标回收率应在 86.2%128%范围内，丙烯醛的加标回收率应在 76.0%123%范围内。11.4每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品）应至少分析一个平行样，平行样品相对偏差应控制在 20%以内。11.5每批次样品分析前，须用工作曲线中间浓度点的标准使用液进行校准试验，标准使用液应临用现配；其测定结果与工作曲线该点浓度的相对误差应在 15%以内。否则，须重新绘制工作曲线。12废物处理实验中产生的废液和废物应集中收集和保管，做好相应标识，委托有资质的单位处理。6附录 A（资料性附录）辅助定性色谱参考条件A.1色谱柱毛细管色谱柱，30 m0.53 mm、40 m 膜厚（100%苯乙烯-二乙烯基苯聚合物柱），或性能相似的色谱柱。A.2辅助色谱参考条件A.2.1柱温：初始温度40，保持3 min，以每分钟10的速率升至180保持2 min，再以每分钟50的速率升至190保持3 min。A.2.2检测器：温度250。A.2.3进样口：不分流进样，温度200。A.2.4气体流量：N2：8.1 ml/min、H2：30 ml/min、空气：300 ml/min。A.3标准色谱图1丙烯醛（9.071 min）2丙烯腈（9.752 min）图 1丙烯腈、丙烯醛标准色谱图