土壤和沉积物醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法(HJ997-2018).pdf
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1、中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 997-2018土壤和沉积物醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法Soil and sedimentDetermination of carbonyl compoundsHigh performance liquid chromatography（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2018-12-26 发布2019-06-01 实施生生态态环环境境部部发 布i目次前言.ii1 适用范围.12 规范性引用文件.13 方法原理.14 试剂和材料.15 仪器和设备.26 样品.37 分析步骤.48 结果
2、计算与表示.59 精密度和准确度.610 质量保证和质量控制.711 废物处理.712 注意事项.7附录 A（规范性附录）方法的检出限和测定下限.8附录 B（资料性附录）15 种醛、酮类腙衍生物的参考色谱图.9附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度.10附录 D（资料性附录）2,4-二硝基苯肼（DNPH）的纯化及空白检验.16ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国土壤污染防治法，保护生态环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中醛、酮类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中醛、酮类化合物的高效液相色谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B附录D为资料性附录
3、。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：天津市生态环境监测中心。本标准验证单位：国家环境分析测试中心、上海市环境监测中心、沈阳市环境监测中心站、青岛市环境监测中心站、天津市产品质量监督检测技术研究院和天津市滨海新区环境保护监测站。本标准生态环境部2018年12月26日批准。本标准自2019年6月1日起实施。本标准由生态环境部解释。1土壤和沉积物醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法警告：实验中使用的有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规
4、定了测定土壤和沉积物中醛、酮类化合物的高效液相色谱法。本标准适用于土壤和沉积物中甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、丁醛、苯甲醛、异戊醛、正戊醛、邻-甲基苯甲醛、间-甲基苯甲醛、对-甲基苯甲醛、正己醛、2,5-二甲基苯甲醛等 15 种醛、酮类化合物的测定。当取样量为 10 g，定容体积为 10 ml 时，15 种醛、酮类化合物的方法检出限为 0.02mg/kg0.06 mg/kg，测定下限为 0.08 mg/kg0.24 mg/kg。详见附录 A。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378.3海洋监测规范第 3 部
5、分样品采集、贮存与运输GB 17378.5海洋监测规范第 5 部分：沉积物分析HJ 494水质采样技术指导HJ 613土壤干物质和水分的测定重量法HJ/T 166土壤环境监测技术规范3方法原理土壤和沉积物样品用醋酸-醋酸钠溶液振荡提取，提取液中醛、酮类化合物在一定温度和 pH 值下与 2,4-二硝基苯肼（DNPH）发生衍生化反应，生成稳定的腙类化合物，经萃取浓缩后，用高效液相色谱分离，紫外检测器检测，根据保留时间定性，外标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为二次蒸馏水或纯水设备制备的水，使用前需经过空白检验，确认目标化合物浓度低于方法检出限。4.1
6、氯化钠（NaCl）。400灼烧 4 h，稍冷后置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。4.2无水硫酸钠（Na2SO4）。400灼烧 4 h，稍冷后置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保2存。4.3醋酸钠（CH3COONa）。4.4冰醋酸（CH3COOH）：含量98%。4.5柠檬酸（C6H8O7）。4.6柠檬酸钠（C6H5Na3O72H2O）。4.72,4-二硝基苯肼NH2NHC6H3(NO2)2，DNPH：纯度99%。4.8乙腈（CH3CN）：液相色谱纯。4.9二氯甲烷（CH2Cl2）：液相色谱纯。4.10氯化钠溶液：（NaCl）=0.365 g/ml。称
7、取 36.5 g 氯化钠(4.1)，用水溶解定容至 100 ml。4.11提取剂：醋酸-醋酸钠溶液。称取 5.3 g 醋酸钠（4.3），用水溶解后加入 2.0 ml 冰醋酸（4.4），用水稀释定容至 1 L。4.12缓冲溶液：pH3。称取 84.0 g 柠檬酸（4.5）和 29.4 g 柠檬酸钠（4.6），用水溶解定容至 500 ml。4.13衍生剂：（DNPH）=3.00 mg/ml。称取 3.00 g2,4-二硝基苯肼（4.7）于乙腈（4.8）中，用乙腈溶解定容至 1 L。4.14醛、酮类-DNPH 标准溶液：=100 g/ml（以醛、酮类化合物计）。包括甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙
8、烯醛-DNPH、丙酮-DNPH、丙醛-DNPH、丁烯醛-DNPH、丁醛-DNPH、苯甲醛-DNPH、异戊醛-DNPH、正戊醛-DNPH、邻-甲基苯甲醛-DNPH、间-甲基苯甲醛-DNPH、对-甲基苯甲醛-DNPH、正己醛-DNPH、2,5-二甲基苯甲醛-DNPH。溶剂为乙腈（4.8）。可购买市售有证标准溶液。4.15醛、酮类标准贮备液：=1000 g/ml。包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、丁醛、苯甲醛、异戊醛、正戊醛、邻-甲基苯甲醛、间-甲基苯甲醛、对-甲基苯甲醛、正己醛、2,5-二甲基苯甲醛。溶剂为乙腈（4.8）。可购买市售有证标准溶液。4.16醛、酮类标准使用液：=100 g/
9、ml。移取 1.00 ml 醛、酮类标准贮备液（4.15）于 10 ml 容量瓶中，用乙腈（4.8）稀释定容。4以下可冷藏保存 2 个月。4.17石英砂：粒径为 0.297 mm0.84 mm（50 目20 目）。400灼烧 4 h，稍冷后置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。4.18玻璃纤维滤膜：孔径 0.45 m。4.19氮气：纯度99.9%。5仪器和设备5.1高效液相色谱仪：具紫外检测器或二极管阵列检测器。5.2色谱柱：十八烷基硅烷键合硅胶柱（C18），填料粒径 5.0 m，柱长 250 mm，内径 4.6 mm，或其他等效色谱柱。35.3样品瓶：不小于 60 ml
10、 具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的棕色广口玻璃瓶。5.4振荡器：水平振荡器或翻转振荡器。5.5恒温振荡器：温度精度为2。5.6萃取设备：固相萃取装置或液液萃取装置。5.7浓缩设备：旋转蒸发装置、K-D 浓缩仪或氮吹浓缩仪等性能相当的设备。5.8天平：感量为 0.01 g。5.9固相萃取柱：C18柱或其他等效固相萃取柱，规格为 1000 mg/6 ml 或更大容量规格。5.10分液漏斗：250 ml，聚四氟乙烯活塞或不涂润滑油的玻璃活塞。5.11提取瓶：200 ml，具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的玻璃瓶。5.12平底烧瓶：200 ml，具塞平底玻璃烧瓶。5.13一般实验室常用仪器和设备。6样品6.
11、1样品采集和保存按照 HJ/T 166 的相关规定进行土壤样品的采集和保存。按照 HJ 494 的相关规定进行水体沉积物样品的采集。按 GB 17378.3 的相关规定进行海洋沉积物样品的采集。用铁铲或不锈钢勺将样品尽快采集至样品瓶（5.3）中，并填满。快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上黏附的样品，密封样品瓶，避光保存。如不能及时分析，于 4以下冷藏，5 d内完成衍生及萃取，衍生化提取物在 7 d 内分析完毕。6.2样品的制备去除样品中的异物（石子、叶片等），称取 10 g（精确到 0.01 g）样品于提取瓶（5.11）中。同时称取另一份样品用于测定干物质含量或含水率。6.3水分的测定按照 HJ
12、613 测定土壤样品干物质含量，按照 GB 17378.5 测定沉积物样品含水率。6.4试样的制备6.4.1提取在装有样品（6.2）的提取瓶中，加入 200 ml 提取剂（4.11），密封，在振荡器（5.4）中振荡不少于 18 h，用玻璃纤维滤膜（4.18）过滤，收集提取液，待衍生。6.4.2衍生取 100 ml 提取液（6.4.1）于平底烧瓶（5.12）中，加入 4 ml 缓冲溶液（4.12）、6 ml 衍生剂（4.13），置于恒温振荡器（5.5）中，40振荡 1 h。注：可使用可控温超声清洗器或超声萃取仪代替恒温振荡器，超声时间不少于 30 min，超声温度不超过 402。46.4.3萃取
13、和浓缩6.4.3.1固相萃取法将固相萃取柱（5.9）固定在固相萃取设备（5.6）上，分别用 10 ml 乙腈（4.8）和 10 ml水活化萃取柱。向衍生后的溶液（6.4.2）中加入 10 ml 氯化钠溶液（4.10），并转移至萃取柱，上样速度为 3 ml/min5 ml/min。再用 10 ml 水冲洗容器和管路，完成后继续抽吸 1 min。用9 ml 乙腈（4.8）以 3 ml/min5 ml/min 的流速洗脱萃取柱，收集洗脱液至 10 ml 容量瓶中，用乙腈（4.8）稀释至标线，混匀，待测。6.4.3.2液液萃取法将衍生后的溶液（6.4.2）转移至分液漏斗（5.10）中，加入 1.5 g
14、 NaCl（4.1），分别用15 ml 和 10 ml 二氯甲烷（4.9）分两次萃取，合并萃取液，萃取液经无水硫酸钠（4.2）脱水，用浓缩设备（5.7）浓缩至近干，更换溶剂为乙腈（4.8），用乙腈准确定容至 10 ml，混匀，待测。注：高浓度样品可适当增加一次萃取。6.5空白试样的制备以石英砂（4.17）代替样品，按照与试样的制备（6.4）相同的步骤进行空白试样的制备。7分析步骤7.1参考色谱条件流动相：60%乙腈+40%水，等度洗脱，保持 30 min；检测波长：360 nm；流动相流速：1.0 ml/min；柱温：30；进样量：10 l。7.2标准曲线的建立分别移取适量的醛、酮类-DNPH
15、 标准溶液（4.14），用乙腈（4.8）配制成质量浓度为 0.03mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L 和 1.50 mg/L 的标准系列。按照参考色谱条件（7.1）进行测定，以标准系列目标化合物浓度为横坐标，以其对应的峰面积或峰高为纵坐标，建立标准曲线。7.3参考色谱图15 种醛、酮类腙衍生物在 C18柱（5.2）上的色谱图见图 1。注：其他不同类型色谱柱分离情况参见附录 B。51.甲醛-DNPH；2.乙醛-DNPH；3.丙烯醛-DNPH；4.丙酮-DNPH；5.丙醛-DNPH；6.丁烯醛-DNPH；7.丁醛-DNPH；8.苯甲醛-DNPH
16、；9.异戊醛-DNPH；10.正戊醛-DNPH；11.邻-甲基苯甲醛-DNPH；12.间-甲基苯甲醛-DNPH；13.对-甲基苯甲醛-DNPH；14.正己醛-DNPH；15.2,5-二甲基苯甲醛-DNPH。图 115 种醛、酮类腙衍生物的参考色谱图7.4试样测定按照与标准曲线的建立（7.2）相同的步骤进行试样（6.4）的测定。7.5空白试验按照与试样测定（7.4）相同的步骤进行空白试样（6.5）的测定。8结果计算与表示8.1定性分析根据目标化合物的保留时间定性。必要时采用标准加入法、不同波长下的吸收比、紫外谱图扫描等方法辅助定性。8.2结果计算8.2.1土壤样品的结果计算土壤样品中的目标物含量
17、w，按照公式（1）进行计算。12dmVVwm WV（1）式中：w样品中目标化合物含量，mg/kg；由标准曲线计算所得试样中目标化合物质量浓度，mg/L；V试样定容体积，ml；V1提取剂体积，ml；V2提取液取样体积，ml；m样品称取量，g；dmW样品干物质含量，%。68.2.2沉积物样品的结果计算沉积物样品中的目标物含量w，按照公式（2）进行计算。121-VVwmWV（）（2）式中：w样品中目标化合物含量，mg/kg；由标准曲线计算所得试样中目标化合物质量浓度，mg/L；V试样定容体积，ml；V1提取剂体积，ml；V2提取液取样体积，ml；m样品称取量，g；W样品含水率，%。8.3结果表示测定
18、结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留 3 位有效数字。注：间-甲基苯甲醛-DNPH 和对-甲基苯甲醛-DNPH 为难分离物质对，当色谱柱不能将二者分离时，测定结果为难分离物质对之和。9精密度和准确度9.1精密度六家实验室分别对醛、酮类化合物加标浓度为0.20 mg/kg、0.50 mg/kg、2.00 mg/kg的土壤样品进行6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：4.8%29%，4.3%33%，0.20%29%；实验室间相对标准偏差分别为：10%20%，6.4%20%，6.6%20%；重复性限分别为：0.05 mg/kg 0.09 mg/kg，0.14 mg/kg0.22 mg
19、/kg，0.37 mg/kg 0.72mg/kg；再现性限分别为：0.07 mg/kg 0.10 mg/kg，0.18 mg/kg 0.25 mg/kg，0.66 mg/kg 0.90 mg/kg。六家实验室分别对醛、酮类化合物加标浓度为0.20 mg/kg、0.50 mg/kg、2.00 mg/kg的沉积物样品进行6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：2.8%32%，2.5%29%，1.7%22%；实验室间相对标准偏差分别为：7.9%21%，11%19%，6.7%21%；重复性限分别为：0.05mg/kg 0.09mg/kg，0.10 mg/kg 0.25 mg/kg，0.33 mg/k
20、g 0.65 mg/kg；再现性限分别为：0.07mg/kg 0.11 mg/kg，0.15 mg/kg 0.38 mg/kg，0.47 mg/kg 1.02 mg/kg。精密度结果参见附录 C。9.2准确度六家实验室分别对醛、酮类化合物加标浓度为 0.20 mg/kg、0.50 mg/kg、2.00 mg/kg 的土壤样品进行 6 次重复测定，加标回收率范围分别为：43.5%101%、41.5%99.0%、42.0%104%，加 标 回 收 率 最 终 值 分 别 为：56.3%19.0%87.0%20.4%、51.2%21.4%77.2%35.2%、50.8%26.6%88.7%14.8%
21、。六家实验室分别对醛、酮类化合物加标浓度为 0.20 mg/kg、0.50 mg/kg、2.00 mg/kg 的7沉积物样品进行 6 次重复测定，加标回收率范围分别为：46.3%112%、40.8%112%、41.3%116%，加 标 回 收 率 最 终 值 分 别 为：54.5%15.4%91.2%30.4%、47.9%22.8%90.5%26.2%、45.2%20.6%94.7%32.0%。准确度结果参见附录 C。10质量保证和质量控制10.1每批样品至少分析一个实验室空白，其目标物的测定结果应低于方法检出限。10.2标准曲线相关系数应0.999，否则应重新进行校准。10.3每 20 个样
22、品或每批次（少于 20 个样品/批）至少分析 1 个标准曲线中间浓度点，其测定值与标准值相对误差在20%之内，否则应重新绘制标准曲线。10.4每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）至少测定 1 个平行样，平行样测定结果相对偏差应45%。10.5每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）至少分析 1 个基体加标样，醛类化合物回收率应在 45%120%之间，丙酮回收率应在 40%100%之间。11废物处理实验中产生的废物应集中收集分类保管，并送具有资质的单位统一处置。12注意事项12.1清洗后的玻璃器皿，在使用前应于 130烘 2 h 3 h。12.2不得用丙酮、甲醇或乙醇清洗
23、玻璃器皿，以免对测定造成干扰。12.3DNPH 含有目标物时，需进行纯化处理。纯化方法参见附录 D。8附录 A（规范性附录）方法的检出限和测定下限表 A.1 给出了目标物的方法检出限和测定下限。表 A.1 方法检出限和测定下限序号组分名称英文名称化学登记号检出限(mg/kg)测定下限(mg/kg)1甲醛Formaldehyde50-00-00.020.082乙醛Acetaldehyde75-07-00.040.163丙烯醛Acrolein107-02-80.040.164丙酮Actone67-64-10.040.165丙醛Propanal(Propionaldehyde)123-38-60.0
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