(3.2)--第2章 晶体结构材料科学基础.ppt

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1、12晶体结构晶体结构晶体：物质是由原子、分子或离子按一定的空间晶体：物质是由原子、分子或离子按一定的空间结构排列所组成的固体，其质点在空间的分布具结构排列所组成的固体，其质点在空间的分布具有有周期性周期性和和对称性对称性，因而晶体具有规则的外形。，因而晶体具有规则的外形。2晶体的宏观特征 石英石英硫硫3钠长石钠长石NaAlSi3O8绿柱石绿柱石Be3Al2(SiO3)64钻石 祖母绿Be3Al2Si6O182.1.1空间点阵空间点阵晶体的空间晶体的空间点阵点阵：将晶体质点的中心用直线连接起来，就将晶体质点的中心用直线连接起来，就构成了一个空间网络。构成了一个空间网络。点阵的结点（阵点）点阵的结

2、点（阵点）：将其中每个质点抽象为规则排列于将其中每个质点抽象为规则排列于空间的几何点（质点的中心位置）。空间的几何点（质点的中心位置）。2.1晶体学基础晶体学基础结构基元：结构基元：晶体中的质点如原晶体中的质点如原子或原子团。子或原子团。晶体结构：晶体结构：结构基元结构基元+空间点空间点阵即构成晶体结构。阵即构成晶体结构。周期性、对周期性、对称性称性6基本单元：表示晶体结构的特征。基本单元：表示晶体结构的特征。(对称性、棱边相等、直角对称性、棱边相等、直角和小体积和小体积)晶胞：晶胞：从晶体结构中取出来的反映晶体周期性和对称性的最从晶体结构中取出来的反映晶体周期性和对称性的最小重复单元。是具有

3、代表性的基本单元（即最小平行六面体）小重复单元。是具有代表性的基本单元（即最小平行六面体），是点阵的组成单元。，是点阵的组成单元。abcg g b b空间点阵及晶胞的不同取法空间点阵及晶胞的不同取法XYZ晶胞坐标及晶胞坐标及晶胞参数晶胞参数7布拉菲（布拉菲（Bravais）依据晶胞参数之间关系的不同依据晶胞参数之间关系的不同，把所有，把所有晶体划归为晶体划归为7类，即类，即7个晶系个晶系。按照阵点（结点）在空间排列方式不同，有的只在晶胞的顶按照阵点（结点）在空间排列方式不同，有的只在晶胞的顶点，有的还占据上下底面的面心，各面的面心或晶胞的体心点，有的还占据上下底面的面心，各面的面心或晶胞的体心

4、等位置，等位置，7个晶系共包括个晶系共包括14种点阵，称为布拉菲点阵种点阵，称为布拉菲点阵。891.简单三斜点阵简单三斜点阵abc三斜晶系三斜晶系单斜晶系单斜晶系2.底心单斜点阵底心单斜点阵ab c=9003.简单单斜点阵简单单斜点阵ab c =900104.简单正交点阵简单正交点阵abc=905.底心正交点阵底心正交点阵abc=90正交晶系正交晶系11正交晶系正交晶系6.体心正交点阵体心正交点阵abc=907.面心正交点阵面心正交点阵abc=90128.简单六方点阵简单六方点阵a=b c=900,=1200六方晶系六方晶系9.简单三方点阵简单三方点阵a=b=c=90三方晶系三方晶系1310.

5、简单四方点阵简单四方点阵a=b c=9011.体心四方点阵体心四方点阵a=b c=90四方晶系四方晶系1412.简单立方点阵简单立方点阵a=b=c=90立方晶系立方晶系13.体心立方点阵体心立方点阵a=b=c=9014.面心立方点阵面心立方点阵a=b=c=9015空间点阵：空间点阵：从几何角度建立的一种从几何角度建立的一种空间构造空间构造，其，其结点周围的环境是相同的，共结点周围的环境是相同的，共有有14种种形式；形式；晶体结构：晶体结构：质点周围的环境不一定相同质点周围的环境不一定相同，晶体结，晶体结构的形式是无限多的构的形式是无限多的16小结小结1.晶体结构晶体结构是指是指晶体中原子或分子

6、的排列情况晶体中原子或分子的排列情况，由，由空间点阵空间点阵与与结构基元结构基元构成，晶体结构的形式是构成，晶体结构的形式是无限多无限多的。的。2.空间点阵空间点阵是把晶体结构中是把晶体结构中原子或分子等结构基元抽象为周原子或分子等结构基元抽象为周围环境相同的阵点围环境相同的阵点之后，之后，描述晶体结构的周期性和对称性描述晶体结构的周期性和对称性的的图像。图像。172.1.2晶向指数和晶面指数晶向指数和晶面指数(1)晶向指数晶向指数晶向（晶向（crystaldirections）通通过晶体中任意两个原子中心连过晶体中任意两个原子中心连成直线来表示晶体结构的空间成直线来表示晶体结构的空间的各个方

7、向。的各个方向。立方晶系中阵点坐标立方晶系中阵点坐标晶向指数：用晶向指数：用uvw来表示。来表示。其中其中u、v、w三个数字是晶向三个数字是晶向矢量在参考坐标系矢量在参考坐标系X、Y、Z轴轴上的矢量分量经等比例化简而上的矢量分量经等比例化简而得出。得出。18晶向指数的确定晶向指数的确定1)以晶胞的某一阵点以晶胞的某一阵点O为原点，过原点为原点，过原点O的晶轴为坐标轴的晶轴为坐标轴x,y,z,以以晶胞点阵矢量的长度晶胞点阵矢量的长度作为坐标轴的长度单位。作为坐标轴的长度单位。2)过原点过原点O作一直线作一直线OP，使其平行于待定晶向。，使其平行于待定晶向。3)在直线在直线OP上选取距原点上选取距

8、原点O最近的一个阵点最近的一个阵点P，确定，确定P点点的的3个坐标值。个坐标值。4)将这将这3个坐标值化为最小整数个坐标值化为最小整数u，v，w，加以方括号，加以方括号，uvw即为待定晶向的晶向指数。即为待定晶向的晶向指数。19例题：立方晶系晶向指数的标注例题：立方晶系晶向指数的标注100010001110111101(1)设坐标设坐标(2)求坐标求坐标(3)化整数化整数(4)列括号列括号若晶向上一坐标若晶向上一坐标值为负值则在指数值为负值则在指数上加一负号。上加一负号。行走法行走法20练习练习10211212121晶向指数还有如下规律：晶向指数还有如下规律：(1)晶晶向向指指数数代代表表一一

9、组组在在空空间间相相互互平平行行且且方方向向一一致致的的所所有有晶向。晶向。(2)若晶向所指的方向相反，则晶向数字相同符号相反。若晶向所指的方向相反，则晶向数字相同符号相反。(3)有有些些晶晶向向在在空空间间位位向向不不同同，但但晶晶向向原原子子排排列列相相同同，这这些些晶晶向向可可归归为为一一个个晶晶向向族族，用用表表示示。如如111晶晶向向族族包包括括111、T11、1T1、11T、TT1、1TT、T1T、TTT；100晶晶向向族族包包括括100、010、001、T00、0T0、00T。(4)同一晶向族中晶向上原子排列因对称关系而等同。同一晶向族中晶向上原子排列因对称关系而等同。22（2）

10、晶面指数）晶面指数晶晶体体点点阵阵在在任任何何方方向向上上可可分分解解为为相相互互平平行行的的结结点点平平面面，这这样的结点平面称为晶面。样的结点平面称为晶面。u晶面上的结点，在空间构成一个二维点阵。晶面上的结点，在空间构成一个二维点阵。u同同一一取取向向上上的的晶晶面面，不不仅仅相相互互平平行行、间间距距相相等等，而而且结点的分布也相同。且结点的分布也相同。u任任何何一一个个取取向向的的一一系系列列平平行行晶晶面面，都都可可以以包包含含晶晶体体中所有的质点。中所有的质点。常常用用（h k l）来来表表示示一一组组平平行行晶晶面面，称称为为晶晶面面指指数数。数数字字h、k、l是是晶晶面面在在三

11、三个个坐坐标标轴轴（晶晶轴轴）上上截截距距的的倒倒数数的的互互质质整整数比数比。23晶面指数标定步骤：晶面指数标定步骤：1)在点阵中设定参考坐标系，在点阵中设定参考坐标系，设置方法与确定晶向指数时相设置方法与确定晶向指数时相同；同；2)求得待定晶面在求得待定晶面在三个晶轴上的三个晶轴上的截距截距。若该晶面与某轴平行，则。若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为无穷大；若该晶在此轴上截距为无穷大；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴面与某轴负方向相截，则在此轴上截距为一负值；上截距为一负值；3)取各截距的倒数；取各截距的倒数；4)将三倒数化为将三倒数化为互质的整数比互质的整数比，并加上圆括号，即表示该

12、晶面，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，记为的指数，记为(h k l)。(463)2,3,3/224（1）设坐标：原点设在待求晶面以外）设坐标：原点设在待求晶面以外（2）求截距：求晶面在三个轴上的截距）求截距：求晶面在三个轴上的截距（3）取倒数）取倒数（4）化整数：）化整数：h、k、l（5）加加括括号号：（h k l），如如果果所所求求晶晶面面在在晶晶轴轴上截距为负数则在指数上加一负号上截距为负数则在指数上加一负号简而言之简而言之25立方晶系中两个晶面指数立方晶系中两个晶面指数立方晶系中两个晶面指数立方晶系中两个晶面指数26晶面指数还有如下规律：晶面指数还有如下规律：(1)某一晶面指数代表了某

13、一晶面指数代表了一组相互平行且无限大的晶面一组相互平行且无限大的晶面。(2)若若晶面指数相同，晶面指数相同，但正负符号相反但正负符号相反，则，则两组晶面是以原点为两组晶面是以原点为对称中心，且相互平对称中心，且相互平行的晶面。如（行的晶面。如（100）和（和（T00）互相平行。）互相平行。27(3)在立方结构中若晶面指数和晶向指数的指数和符号相同，在立方结构中若晶面指数和晶向指数的指数和符号相同，则该晶向与晶面必定是互相垂直。如：则该晶向与晶面必定是互相垂直。如：111（111）、）、110（110）。）。(111)111(110)11028(4)晶晶体体结结构构中中原原子子排排列列状状况况相

14、相同同但但不不平平行行的的两两组组以以上上的的晶晶面面，构成一个构成一个晶面族晶面族，常存在对称性高的，如立方晶系中。，常存在对称性高的，如立方晶系中。晶晶面面族族指指数数：通通常常用用晶晶面面族族中中某某个个最最简简便便的的晶晶面面指指数数填填在在大大括号括号 内，用符号内，用符号h k l表示。表示。XYZO(100)(010)(001)将将h k l中中的的 h、k、l，改改变变符符号号和和顺顺序序，进进行行任任意意排排列列组合，就可构成这个晶面族所包括的所有晶面的指数。组合，就可构成这个晶面族所包括的所有晶面的指数。同一晶面族各平行晶面的面间距相等。同一晶面族各平行晶面的面间距相等。1

15、00？29晶面指数练习晶面指数练习(1)(010)(2)(100)(3)(421)(4)(130)(5)(T23)30(3)六方晶系指数六方晶系指数四四轴轴定定向向：晶晶面面符符号号一一般般写写为为(h k i l)，指指数数的的排排列列顺顺序序依依次次与与a轴轴、b轴轴、d轴轴、c轴轴相相对对应应，其其中中a、b、d三三轴轴间间夹夹角角为为120o，c轴轴与与它它们们垂垂直直。晶晶面面指指数数和和晶晶面面族族指指数数分分别别用用(h k i l)和和h k i l表示。表示。其中其中i=(hk)。(1T00)(T010)(T100)(01T0)(0T10)(10T0)(11-20)按两种晶轴

16、系所得晶面指数可相互转换：按两种晶轴系所得晶面指数可相互转换：(h k i l)只需去掉只需去掉 i 即可即可(h k l)31晶晶向向指指数数和和晶晶向向族族指指数数分分别别用用u v t w和和u v t w来表示。来表示。其中其中t=(uv)。两两种种晶晶轴轴系系所所得得晶晶向向指指数数的的转转换换方方法法U V W(例例2.2)：晶晶向向指指数数采采用用同同步步平平移移法法来确定来确定32凡凡满满足足此此关关系系的的晶晶面面都都属属于于以以u v w为为晶晶带带轴轴的的晶晶带带，故故此此关关系系式式也称作也称作晶带轴定理晶带轴定理。所所有有平平行行或或相相交交于于同同一一直直线线的的这

17、这些些晶晶面面构构成成一一个个晶晶轴轴，此此直线称为直线称为晶带轴晶带轴。属此晶带的晶面称为。属此晶带的晶面称为晶带面。晶带面。晶晶带带轴轴u v w与与该该晶晶带带的的晶晶面面（h k l）之间存在以下关系：）之间存在以下关系：2.1.3晶带轴晶带轴332.1.4晶面间距晶面间距由由晶晶面面指指数数可可推推导导出出面面间间距距dhkl。通通常常，低低指指数数的的面面间间距距较较大大，而而高高指指数的晶面间距则较小。数的晶面间距则较小。晶晶面面间间距距越越大大，该该晶晶面面上上原原子子排排列列越越紧紧密密；反反之之，晶晶面面距越小，该晶面上原子排列越稀疏。距越小，该晶面上原子排列越稀疏。晶晶面

18、面指指数数不不同同的的晶晶面面之之间间的的主主要要区区别别在在于于晶晶面面的位向和晶面间距不同。的位向和晶面间距不同。34立方晶系，由于立方晶系，由于a=b=c，其晶面间距公式为：，其晶面间距公式为：35本节的基本要求本节的基本要求 一、需掌握的概念和术语：一、需掌握的概念和术语：1.晶体与非晶体的区别晶体与非晶体的区别2.空间点阵、晶格、晶胞、七个晶系，布拉维点阵（空间点阵、晶格、晶胞、七个晶系，布拉维点阵（14种）种）3.晶面指数、晶向指数、晶面间距晶面指数、晶向指数、晶面间距4晶面间距晶面间距二、几个常用的公式二、几个常用的公式二、几个常用的公式二、几个常用的公式 1.指数相同的晶向和晶

19、面必然垂直。如指数相同的晶向和晶面必然垂直。如111(111)2.晶带轴定理：当一晶向晶带轴定理：当一晶向u v w位于或平行某一晶面（位于或平行某一晶面（h k l）时，则必然满足：时，则必然满足：hu+kv+lw=03.晶面间距：晶面间距：d(h k l)的求法的求法36一、最紧密堆积原理一、最紧密堆积原理晶体中质点的结合应遵循能量最低原理，从几何角度来看，晶体中质点的结合应遵循能量最低原理，从几何角度来看，球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。质点：电子云呈球形对称、无方向性质点：电子云呈球形对称、无方向性适用：离子晶体和金属晶体

20、适用：离子晶体和金属晶体2.3晶体中质点的堆积晶体中质点的堆积2.3.1最紧密堆积原理与最紧密堆积方式最紧密堆积原理与最紧密堆积方式37二、最紧密堆积方式二、最紧密堆积方式根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径球等径球和和不等径球不等径球两种情况两种情况等径球的堆积等径球的堆积最密堆积方式最密堆积方式最紧密堆积中的空隙最紧密堆积中的空隙面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积六方最紧密堆积六方最紧密堆积38在平面上，等径球体最紧密堆积时，每个球体与六个球相在平面上，等径球体最紧密堆积时，每个球体与六个球相接触接触，形成第，形成第1层；层；在每三个彼

21、此相接触的球体之间形成的弧形三角形空隙上，在每三个彼此相接触的球体之间形成的弧形三角形空隙上，仍按平面最紧密堆积的方式堆积第仍按平面最紧密堆积的方式堆积第2层。层。等径球体在等径球体在平面上的最平面上的最紧密堆积紧密堆积AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC配位数：晶体结配位数：晶体结构中任一原子周构中任一原子周转最近邻且等距转最近邻且等距离的原子数，离的原子数，1239 ABCABC层序堆积层序堆积面心立方密堆积面心立方密堆积A1ABAB的层序堆积的层序堆积六方密堆积六方密堆积A3AAAAAAAAAAAAAAAAAAABCAAAAAAAAAAAAAAAAAAABC401234561234

22、56123456A AB BC C面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积41ABCAABC面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积ABCABC,即每三层重复一次即每三层重复一次42123456面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积43BCA密排面密排面(111)面心立方晶胞面心立方晶胞面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积44六方最紧密堆积六方最紧密堆积123456ABAB的层序堆积的层序堆积45ABABA六方最紧密堆积六方最紧密堆积ABABAB每两层重复一次每两层重复一次46A AA AA AA AB BB B密密排排面面六方晶胞六方晶胞六方密堆积六方密堆积47六方

23、点阵和面心立立上六方点阵和面心立立上0001和面心立方结构中和面心立方结构中111的原子排列完全相同的原子排列完全相同48三、最紧密堆积中的空隙三、最紧密堆积中的空隙位于位于6个原子所组成的八面体中间的空隙称为个原子所组成的八面体中间的空隙称为八面体空隙八面体空隙，而，而位于位于4个原子所组成的四面体中间的空隙称为个原子所组成的四面体中间的空隙称为四面体空隙四面体空隙。大大小小49最紧密堆积中空隙的分布情况：最紧密堆积中空隙的分布情况：每个球体周围有多少个四面体空隙？每个球体周围有多少个四面体空隙？每个球体周围有多少个八面体空隙？每个球体周围有多少个八面体空隙？1个球的周围有个球的周围有8个四

24、面体空隙个四面体空隙1个球的周围有个球的周围有6个八面体空隙个八面体空隙50n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数多少个？个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数多少个？八面体空隙数多少个？八面体空隙数多少个？n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数2n个；八个；八面体空隙数面体空隙数n个个.4个原子个原子8个四面体空隙个四面体空隙4个原子个原子4个八面体空隙个八面体空隙516个原子个原子6个八面体空隙个八面体空隙6个原子个原子12个四面体空隙个四面体空隙纯金属晶体通常都是等径球体的原子以最紧密的方式堆积，纯金属晶体通常都是等径球体的原子以

25、最紧密的方式堆积，其中存在许多空隙，这种空隙对金属的性能、合金相结构和其中存在许多空隙，这种空隙对金属的性能、合金相结构和扩散、相变等都有重要影响。扩散、相变等都有重要影响。2个原子个原子12个四面体空隙个四面体空隙2个原子个原子6个八面体空隙个八面体空隙非最紧密的方式堆积非最紧密的方式堆积53空间利用率（原子堆积系数或致密度）空间利用率（原子堆积系数或致密度）：晶胞中原子体积晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。与晶胞体积的比值。面心立方晶胞内球体的数目为：面心立方晶胞内球体的数目为：空间利用率为：空间利用率为：六六方方密密堆堆积积的的PC也也为为0.74，通通过过比比较较PC，可可以以判判断断晶

26、晶体体宏宏观观物物理理物物质质如如密密度度、折折射射率率等等，建建立立结结构和性质间的关系。构和性质间的关系。问题：是不是空间利问题：是不是空间利用率最大为用率最大为74%？54不等径球堆积不等径球堆积不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中；填充在大球紧密堆积形成的空隙中；稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙空隙;更大的球体会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙更大的球体会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶

27、体是适用的。满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。例如：例如：MgONaCl问题：究竟多大半径的离子可填充四面体空隙问题：究竟多大半径的离子可填充四面体空隙或八面体空隙？或八面体空隙？2.3.2内在因素对晶体结构的影响内在因素对晶体结构的影响一、质点的相对大小一、质点的相对大小在晶体中，质点总是在其平衡位置附近振动，当质点间的结在晶体中，质点总是在其平衡位置附近振动，当质点间的结合处于对应条件下的平衡状态时，质点间就保持着一定的距合处于对应条件下的平衡状态时，质点间就保持着一定的距离。这个距离就反映了质点的相对大小。离。这个距离就反映了质点的相对大小。(1)当原子处于孤立状态当原子处

28、于孤立状态范德华半径范德华半径(从原子核到核外电子的几率分布趋向零的位置间从原子核到核外电子的几率分布趋向零的位置间的距离的距离)(2)当原子处于结合状态当原子处于结合状态金属晶体：原子半径为两原子面间距离的一半；金属晶体：原子半径为两原子面间距离的一半；离子晶体：正负离子半径之和等于相邻两原子面的距离。离子晶体：正负离子半径之和等于相邻两原子面的距离。二、配位数与配位多面体二、配位数与配位多面体原子（或离子）的原子（或离子）的配位数配位数：该原子（或离子）周围同种原子：该原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目。用（或异号离子）的数目。用CN表示。表示。哥哥希希密密特特离离子子半半径径

29、:O2-半半径径为为0.132nm，F-半半径径为为0.133nm为基准建立的一套质点间相对大小的数据；为基准建立的一套质点间相对大小的数据；离子半径的确定方法离子半径的确定方法:鲍鲍林林离离子子半半径径：从从有有效效核核电电荷荷的的观观点点出出发发定定的的一一套套质质点点间间相相对大小的数据，离子半径主要取决于最外层电子的分布对大小的数据，离子半径主要取决于最外层电子的分布原原子子或或离离子子半半径径：反反映映质质点点间间相相互互作作用用达达到到平平衡衡时时，质质点点间距离的相对大小。间距离的相对大小。晶体结构中正、负离子的配位数大小由晶体结构中正、负离子的配位数大小由正、负离子半径的比正、

30、负离子半径的比值值来决定来决定。CNNa=6CNCs=8这是因为离子堆积过程这是因为离子堆积过程中，为了满足密堆积原中，为了满足密堆积原理，使系统能量最低而理，使系统能量最低而趋于稳定，每个离子周趋于稳定，每个离子周围都应尽可能多地被其围都应尽可能多地被其他离子所包围。他离子所包围。Cs+离离子半径子半径0.182nm大于大于Na+半径半径0.110nm，使得它，使得它周围可以容纳更多的异周围可以容纳更多的异号离子。号离子。以以NaCl为例，计算配位数为例，计算配位数6时的临界半径比时的临界半径比ABC2r-2(r-+r+)在直角三角形在直角三角形ABC中中正、负离子间都能正、负离子间都能彼此

31、接触的条件彼此接触的条件系统不稳定系统不稳定,CN降低降低系统稳定系统稳定晶体结构晶体结构不但要求正、不但要求正、负离子间密切接触负离子间密切接触，而，而且还要求正离子周围的且还要求正离子周围的负离子尽可能地多，即负离子尽可能地多，即配位数愈高愈稳定配位数愈高愈稳定。正离子周围可以排列个负正离子周围可以排列个负离子，即正离子的离子，即正离子的CN=8配位仍然稳定配位仍然稳定CN=12硅氧四面体硅氧四面体铝氧八面体铝氧八面体如如知知道道晶晶体体结结构构由由何何种种离离子子构构成成的的，从从 r r/r r 比比值值就就可可以以确确定定正正离离子的子的配位数及其配位多面体配位数及其配位多面体的结构

32、。的结构。影影响响配配位位数数的的因因素素除除正正、负负离离子子半半径径比比以以外外，还还有有温温度度、压力、正离子类型以及极化性能压力、正离子类型以及极化性能等。等。对对于于典典型型的的离离子子晶晶体体而而言言，在在常常温温常常压压条条件件下下，如如果果正正离离子子的的变变形形现现象象不不发发生生或或者者变变形形很很小小时时，其其配配位位情情况况主主要要取取决决于于正正、负负离离子子半半径径比比，否否则则，应应该该考考虑虑离离子子极极化化对晶体结构的影响。对晶体结构的影响。三、离子极化三、离子极化在在离离子子紧紧密密堆堆积积时时，带带电电荷荷的的离离子子所所产产生生的的电电场场对对周周围围离

33、离子子的的电电子子云云所所产产生生的的吸吸引引或或排排斥斥作作用用，使使之之发发生生变变形形，这这种现象称为极化。种现象称为极化。极极化化力力与与离离子子的的有有效效电电荷荷数数（Z*）成成正正比比，与与离离子子半半径径（r）的的平平方方成成反反比比，即即 =Z*/r2。极极化化力力反反映映了了极极化化周周围围其其它它离离子的能力。子的能力。极极化化有有双双重重作作用用，自自身身被被极极化化和和极极化化周周围围其其它它离离子子。前前者者用用极化率（极化率（）来表示，后者用极化力（）来表示，后者用极化力（）来表示。）来表示。极极化化率率：单单位位有有效效电电场场强强度度（E）下下所所产产生生的的

34、电电偶偶极极矩矩（）的的大大小小，即即 =/E。极极化化率率反反映映了了离离子子被被极极化化的的难难易易程度，即变形性的大小。程度，即变形性的大小。自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在正离子正离子不易被极化不易被极化负离子负离子被极化被极化特殊的正离子特殊的正离子18电子构型电子构型半径较小半径较小电价较高电价较高电价小而半径较大的负电价小而半径较大的负离子尤为显著离子尤为显著被极化被极化极化会对晶体结构产生的显著影响：极化会对晶体结构产生的显著影响：离子极化作用示意图离子极化作用示意图 极极化化会会导导致致离离子子间间距距离离缩缩短短，离离

35、子子配配位数降低位数降低变变形形的的电电子子云云相相互互重重叠叠，使使键键性性由由离离子键向共价键过渡子键向共价键过渡最最终终使使晶晶体体结结构构类类型型发发生变化生变化负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低离离子子间间很很强强的的极极化化作作用用，使使离离子子间间强强烈烈靠靠近近，配配位位数数降降低低，结结构构类类型型发发生生变变化化。由由于于极极化化使使离离子子的的电电子子云云变变形形失失去去球球形形对对称称，相互重叠，导致键性由相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键离子键过渡为共价键。离离子子晶晶体体的的结结构构主主要要取取决决于于离离子子间间的

36、的相相对对数数量量，离离子子的的相相对对大大小小以以及及离离子子间间的的极极化化等等因因素素。这这些些因因素素的的相相互互作作用用又又取取决决于于晶晶体体的的化化学学组组成成，其其中中何何种种因因素素起起主主要要作作用用，要要视视具体晶体而定，不能一概而论。具体晶体而定，不能一概而论。哥哥希希密密特特结结晶晶化化学学定定律律：晶晶体体结结构构取取决决于于其其组组成成基基元元（原原子、离子或离子团）的数量关系、大小关系及极化性能。子、离子或离子团）的数量关系、大小关系及极化性能。在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构进行分类：在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构进行分类：化学式化学式类

37、型类型AXAX2A2X3ABO3ABO4AB2O4结构类结构类型举例型举例氯化钠氯化钠型型金红石金红石型型刚玉型刚玉型钙钛矿钙钛矿型型钨酸钙钨酸钙型型尖晶石型尖晶石型实例实例NaClTiO2-Al2O3CaTiO3PbMnO4MgAl2O4若若构构成成晶晶体体的的基基元元的的数数量量关关系系相相同同，但但大大小小不不同同，其其结结构类型亦不相同。构类型亦不相同。如如AX型晶体有：型晶体有：CsCl型、型、NaCl型和型和ZnS型等结构型等结构有有时时，组组成成晶晶体体的的基基元元的的数数量量和和大大小小关关系系都都相相同同，但但因因极化性能不同，其结构类型亦不相同。极化性能不同，其结构类型亦不

38、相同。如如AgCl和和AgI值得注意的是值得注意的是同质多晶同质多晶：化学组成相同的物质，在不同热力学条件下形成：化学组成相同的物质，在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。如，结构不同的晶体的现象。如，、-石英、石墨和金刚石石英、石墨和金刚石变体变体：化学组成相同但结构不同的晶体。：化学组成相同但结构不同的晶体。类质同晶类质同晶：化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构。如，菱镁矿件下，形成的晶体具有相同的结构。如，菱镁矿(MgCO3)和和菱铁矿菱铁矿(FeCO3)2.3.3外在因素对晶体结构的影响外在因素对晶体结

39、构的影响一、同质多晶与类质同晶一、同质多晶与类质同晶二、同质多晶转变二、同质多晶转变在同质多晶中，由于各个变体是在在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力学稳定存在的热力学范围范围。当外界条件改变到一定程度时，各变体之间就。当外界条件改变到一定程度时，各变体之间就可能发生结构上的转变，即发生同质多晶转变可能发生结构上的转变，即发生同质多晶转变。根据转变时根据转变时速度的快慢和晶体结构变化速度的快慢和晶体结构变化的不同，可将的不同，可将多晶转变分为两类：多晶转变分为两类：位移性转变和重建性转变位移性转

40、变和重建性转变。多晶转变类型多晶转变类型 位移性转变位移性转变重建性转变重建性转变结结构构畸畸变变，转转变变前前后后结结构构差差异异小小，没没有有键键的的断断裂裂和和配配位位数数的的变变化化，只只是是原原子子的的位位置置发发生生少少许许的的位位移移，使使次级配位有所改变。次级配位有所改变。不不能能简简单单地地通通过过原原子子位位移移来来实实现现，转转变变前前后后结结构构差差异异大大，必必须须破破坏坏原原有有的的原原子子间间的的键键，形形成成一一个个具具有有新新键的结构键的结构。速度快速度快速度慢速度慢732.4单质晶体结构单质晶体结构一、三种典型的金属晶体结构一、三种典型的金属晶体结构(1)面

41、面心心立立方方结结构构A1(或或fcc，face-centredcubic)，常见的有，常见的有Au,Ag,Cu,Al和和-Fe2.4.1金属的晶体结构金属的晶体结构晶格结构中原子坐标分别为晶格结构中原子坐标分别为0,0,0，0,1/2,1/2，1/2,0,1/2，1/2,1/2,0。晶胞中所含原子数：晶胞中所含原子数：n=81/8+61/2=4把金属原子看作刚球，并设其半径为把金属原子看作刚球，并设其半径为R配位数：配位数：1274(2)体体心心立立方方结结构构A2(或或bcc，body-centredcubic)，常见的有，常见的有-Fe,V,Mo等等晶格中原子坐标为晶格中原子坐标为0,0

42、,0，1/2,1/2,1/2。晶胞中原子数：晶胞中原子数：n=81/8+1=2把金属原子看作刚球，并设其半径为把金属原子看作刚球，并设其半径为R配位数：配位数：875(3)密密排排六六方方结结构构A3(或或hcp，hexagonal-centredcubic)，常见的有，常见的有Zn、Mg、Li等等原原子子分分布布除除了了简简单单六六方方点点阵阵的的每每个个阵阵点点0,0,0上上有有原原子子外外，在在六六方方棱棱柱柱体体内内还还有有3个原子。个原子。用用平平行行六六面面体体坐坐标标表表示示，其其坐坐标标为为1/3,2/3,1/2或或2/3,1/3,1/2。在在六六方方柱柱晶晶胞胞中中，顶顶点点

43、的的每每个个原原子子为为6个个晶晶胞胞所所共共有有，上上下下底底面面中中心心的的原原子子为为2个个晶晶胞胞所所共共有有，所所以以六六方方柱柱晶晶胞胞所所包包含含的的原原子数为：子数为：n=121/6+21/2+3=676实际测得的轴比常偏离此值实际测得的轴比常偏离此值:点点阵阵常常数数由由a和和c表表示示。在在理理想想的的情情况况下下，即即把把原原子子看看作作等等径的刚球径的刚球:配位数：配位数：127778二、多晶型性二、多晶型性有有些些固固态态金金属属在在不不同同的的温温度度和和压压力力下下具具有有不不同同的的晶晶体体结结构构即即多多晶晶型型性性，转转变变的产物为同素异构体。的产物为同素异

44、构体。由由于于不不同同晶晶体体结结构构的的致致密密度度不不同同，当当金金属属由由一一种种晶晶体体结结构构变变为为另另一一种种晶晶体体结结构构时时，将将伴伴随随有有质质量量体体积积的跃变的跃变即体积的突变。即体积的突变。912以下以下:bcc9121394:fcc1394以上以上:fcc792.4.2非金属的晶体结构非金属的晶体结构一、惰性气体元素的晶体一、惰性气体元素的晶体fcc或或hcp结构，无化学键，无方向性的范德华力结构，无化学键，无方向性的范德华力二、其它非金属元素单质的晶体结构二、其它非金属元素单质的晶体结构元素周期表中元素周期表中,和和族元素、许多无机非金属材料族元素、许多无机非金

45、属材料和聚合物都是以共价键结合。和聚合物都是以共价键结合。共价晶体的共同特点：配位数服从共价晶体的共同特点：配位数服从8-N法则法则，（，（N为原子的为原子的价电子数），因此共价键结构具有价电子数），因此共价键结构具有饱和性和方向性饱和性和方向性。共价晶体的配位数比金属型和离子型晶体的少。共价晶体的配位数比金属型和离子型晶体的少。80共价晶体的最典型代表是共价晶体的最典型代表是金刚石结构金刚石结构。每个碳原子均有每个碳原子均有四个等距离四个等距离(0.154nm)的最邻近原子，全部以的最邻近原子，全部以共价键共价键结合，符结合，符合合8-N规则规则。金刚石金刚石晶体结构属于面心立方结构晶体结构

46、属于面心立方结构,一个晶胞一个晶胞内含有内含有8个碳原子。个碳原子。具具有有金金刚刚石石结结构构的的还还有有Si,-Sn,Ge。此此外外，SiC,闪闪锌锌矿矿(ZnS)也也具具有有与与金金刚刚石石完完全全相相同同的的结结构构，硅硅原原子子和和锌锌原原子子分分别别取取代代了了四四面面体体间间隙隙中的碳原子。中的碳原子。812.5 无机化合物晶体结构无机化合物晶体结构将离子晶体结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中央，故配配位位多多面面体体才是离子晶体的真正结构基元。2.5.1离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则鲍林规则鲍林规则一、负离子配位多面体规一、负离子配

47、位多面体规则则鲍林第一规则鲍林第一规则在离子晶体中，正离子的周围形成一个负负离离子子配配位位多多面面体体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。82为降低晶体能量，正负离子趋于形成尽可能紧密接触，即一个正离子趋于有尽可能多的负离子为邻。离子晶体中，正正离离子子的的配配位位数数通通常常为为4和和6，但也有少数为3，8，12。临界半径比值:只有大于等于此比值时，某一给定配位数的结构才是稳定的Ball-and-stick and combined polyhedral/ball-and-stick representation for As6Fe7Mo22

48、O9825-Combined polyhedral/ball-and-stick representationand ball and stick representation of double-sandwich polyoxomolybdate As2Fe6Mo22O85(H2O)14-85静电强度实际是离离子子键键强强度度，也是晶体结构稳定性的标志。在具有大的正电位的地方，放置带有大负电荷的负离子，将使晶体结构趋于稳定。二、电价规则二、电价规则鲍林第二规则鲍林第二规则在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数Z-等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差1/4

49、价。Z+为正离子的电荷n为正离子的配位数静电键强度S=正离子电荷数Z+正离子配位数nNaCl晶体，Z=Z-=1，正负离子配位数6：6，静电键强度Cl-周围静电强度的总和:Z-=61/61,正好等于Cl-的电荷数。ZnS晶体，Z=Z-=2，正负离子配位数4：4，静电键强度电价规则用途之一：判断晶体是否稳定电价规则用途之一：判断晶体是否稳定S2-周围静电强度的总和：41/22，等于S2-的电荷数。电价规则用途之二：电价规则用途之二：判断共用一个顶点的多面体的数目判断共用一个顶点的多面体的数目利用这一规则可以推测：O2-能够在两个SiO42-四面体之间共用，而CO32-、NO3-、PO43-、SO4

50、2-和ClO4-等在晶体中是一些孤立的离子团。对于SiO42-氧的剩余电价为211，刚好还可以与一个Si相连。对于SO42-氧的剩余电价为2-1.50.5，不足再与一个S相连，因此，SO42-是分立的离子基团。88在一配位结构中，共共用用棱棱特别是共共用用面面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。三、负离子多面体共用顶、棱和三、负离子多面体共用顶、棱和面的规则面的规则鲍林第三规则鲍林第三规则两个四面体间的距离，共用一个顶点时为1，则共棱和共面时分别为0.58和0.33；八面体的情况下，分别为1、0.71和0.58。库仑定律，同种电荷间的斥力与其距离