(1)--Chapter 6材料科学基础.ppt
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1、第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 第六章第六章:单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固Chapter6:Single phase diagram 1第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 6.1 单元系相变的热力学及相平衡单元系相变的热力学及相平衡6.1.1 相平衡条件和相律相平衡条件和相律3 3个概念个概念 组元:基本单元组元:基本单元(单质或化合物单质或化合物);相:相同的物理化学性质;与其他部分之间有界面;相:相同的物理化学性质;与其他部分之间有界面;n n元系:元系:n n个组元都是独立的体系。个组元都是独立的体系。2第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 吉布斯
2、相律吉布斯相律对于不含气相的凝聚体系,压力的影响极小:对于不含气相的凝聚体系,压力的影响极小:-体系的自由度数,指不影响体系平衡状态的独立可变参数体系的自由度数,指不影响体系平衡状态的独立可变参数(T、P、浓度等、浓度等);C组元数;组元数;P相数。相数。6.1.1 相平衡条件和相律 3第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 6.1.2 单元系相图单元系相图描述:由单一组元构成的体系,不同T、P下可能存在的相及多相平衡。相律为:由于0,则P3。在温度和压力这两个外界条件变化下,单元系最多只能有三相平衡。4第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 点,线,面点,线,面熔点随压力升高的熔点随压力
3、升高的变化?逐渐降低变化?逐渐降低沸点随着压力升高的沸点随着压力升高的变化?逐渐增大变化?逐渐增大单元单相系:单元单相系:f=2单元两相系:单元两相系:f=1单元三相系:单元三相系:f=0 确定相平衡时系统中可独立变化的因素数目确定相平衡时系统中可独立变化的因素数目?56.1.2 单元系相图 第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 66.1.2 单元系相图 第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 一般相图表示的是一种平衡状态,不论相变多么的慢。亚亚(介介)稳态:稳态:Ostwald阶段阶段 稳定相形成速度很慢,达到平衡需稳定相形成速度很慢,达到平衡需要很长时间,故在形成稳定相之前,先要很长
4、时间,故在形成稳定相之前,先形成自由能形成自由能较稳定相高较稳定相高的亚稳相。的亚稳相。76.1.2 单元系相图 第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 6.2、纯晶体的凝固、纯晶体的凝固 物质从液态经冷却转变为固态的过程物质从液态经冷却转变为固态的过程从原子不规则排列的液态转变为原子规从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程。则排列的晶体状态的过程。凝固凝固结晶结晶SLCA玻璃化玻璃化8第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 6.2.1、液态结构、液态结构长程无序,短程有序,不稳定,瞬息万变。结构起伏能量涨落。液固结构数据比较见表6.2液体中原子间距比固体略大,配位数略小
5、。温度变化时,液态结构的变化是连续的吗?温度变化时,液态结构的变化是连续的吗?非连续的!非连续的!9第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 6.2.2、晶体凝固的热力学条件、晶体凝固的热力学条件理论凝固温度:理论凝固温度:Tm10第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 从图中也可以看出,两线的差值从图中也可以看出,两线的差值即相变的驱动力。只有即相变的驱动力。只有TTm时才时才会凝固。会凝固。116.2.2 晶体凝固的热力学条件第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 T称为过冷度。实际凝固温度应低于熔点称为过冷度。实际凝固温度应低于熔点Tm,即需要一定的,即需要一定的过冷度过冷度。过冷只
6、是金属结晶的必要条件过冷只是金属结晶的必要条件126.2.2 晶体凝固的热力学条件第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 6.2.3、形核、形核凝固过程:形核、长大。直到液相被耗尽形核分为两类形核分为两类:均匀形核 Homogeneous nucleation(均质形核、自发形核):新相晶核是在母相中均匀地生成,即液相中各个区域出现新相晶核的几率都是相同的。非均匀形核 Heterogeneous nucleation(异质形核、非自发形核):新相优先在母相中存在的异质处形核,即依附于液相中的杂质或外来表面形核。实际金属结晶:非均匀形核非均匀形核。13第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图
7、1、均匀形核、均匀形核思考:为什么过冷液体形核要求晶胚具有一定的临界尺寸?a a)晶核形成时的能量变化和临界晶核)晶核形成时的能量变化和临界晶核 设晶胚体积为V,表面积为S,液、固两相单位体积自由能差为GV,单位面积的表面能,则系统自由能的总变化为:晶胚出现晶胚出现(液(液固)固)自由能自由能结晶驱动力结晶驱动力新的表面新的表面表面能表面能自由能自由能结晶阻力结晶阻力能量变化能量变化液相液相核核146.2.3 形核第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 一定温度下,GV和为定值rr*,自由能,稳定r*为一临界尺寸。一定温度下一定温度下 设过冷液体中出现一个半径为设过冷液体中出现一个半径为r的
8、球状晶胚,它所引起的自由能的球状晶胚,它所引起的自由能变化为:变化为:156.2.3 形核第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 r=r*临界半径临界半径一定温度下一定温度下临界形核半径与过冷度的关系:临界形核半径与过冷度的关系:过冷度越大过冷度越大临界晶核半径越小!临界晶核半径越小!166.2.3 形核第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 形核功形核功讨论:讨论:r=r*时,时,G0!?驱动力驱动力阻力阻力阻力的阻力的1/3怎么办?怎么办?176.2.3 形核第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 液相自身存在的结构起伏和能量起伏!能量起伏:体系中每个微小体积所实际具有的能量会偏离体
9、系平均能量水平而瞬时涨落的现象形核时所需能量的来源。分析:形成临界晶核时,体积自由能的下降只补偿了表面能的分析:形成临界晶核时,体积自由能的下降只补偿了表面能的2/32/3,还有,还有1/31/3的的表面能没有得到补偿,需要另外供给,即需要表面能没有得到补偿,需要另外供给,即需要对形核做功对形核做功。过冷度增大,临界形核功显著过冷度增大,临界形核功显著降低,结晶过程易于进行。降低,结晶过程易于进行。186.2.3 形核第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 b)形核率)形核率单位体积液体内单位时间所形成的晶核数;原子扩散经过液固界面,到固相形核;受两个因素的控制 形核功因子形核功因子原子扩散
10、的几率因子原子扩散的几率因子 Q为越过液固界面的扩散激活能为越过液固界面的扩散激活能196.2.3 形核第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 形核率与过冷度的关系形核率与过冷度的关系T,T,G,N,扩散,扩散N达一个最大值达一个最大值形核功因子控制形核功因子控制;T,T,G,扩散扩散,N扩散几率因子控制扩散几率因子控制。形核率因子形核率因子扩散的几率扩散的几率206.2.3 形核第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 对于流动性很好的液体对于流动性很好的液体当下降到一温度当下降到一温度T*时,时,N突然增大。突然增大。此温度称为均匀形核的此温度称为均匀形核的有效形核温度有效形核温度。未达
11、。未达上图上图6.7的峰值,结晶已完毕。的峰值,结晶已完毕。有效形核过冷度有效形核过冷度 T*=0.2Tm(K)均匀形核所需过冷度较大。均匀形核所需过冷度较大。216.2.3 形核第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 以铜为例,计算形核时临界晶核中的原子数:已知纯铜的凝固的温度Tm=1356K,T=236K,熔化热Lm=1628106J/m3,比表面能=17710-3J/m3,铜的点阵常数a0=3.61510-10m。求解:铜的晶胞体积为VL=(a0)3=4.72410-29m3而临界晶核的体积为:则临界晶核中晶胞的数目:铜是面心立方晶体结构,每个晶胞中的原子数为4,则一个临界晶核的原子数
12、目为1734=692个原子。226.2.3 形核第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 以铜为例,计算形核时临界晶核的原子数有692个,这几百个原子自发地聚在一起很难这种机率很小,所以均匀形核的难度较大。因此理论上要均匀形核需要很大的过冷度。例:纯Fe均匀形核过冷度为295度。思考:均匀形核所需要的过冷度很大,而在实际结晶中并不需要思考:均匀形核所需要的过冷度很大,而在实际结晶中并不需要这么大的过冷度,为什么?这么大的过冷度,为什么?非均匀形核!非均匀形核!236.2.3 形核第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 2、非均匀形核、非均匀形核实际液体中存在表界面(杂质颗粒或内壁),在这些表
13、面上形核,可以使界面能降低,所以在较小的过冷度下就可形核。246.2.3 形核第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图自由能变化自由能变化256.2.3 形核第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 表面能变化表面能变化体积体积引起的引起的自由能变化自由能变化266.2.3 形核第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 非均匀形核总非均匀形核总的自由能变化的自由能变化对于一定体系,对于一定体系,为定值,故非均匀形核临界半径为:为定值,故非均匀形核临界半径为:276.2.3 形核第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图不同润湿角的晶核形貌不同润湿角的晶核形貌非均匀形核的形核功:非均匀形核的形核功
14、:286.2.3 形核第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 l 非均匀形核功要小;非均匀形核功要小;l 在在0.02Tm时形核率达到最大值;时形核率达到最大值;l 到最大值后,结晶并没有结束,形核到最大值后,结晶并没有结束,形核率会逐渐下降至凝固完毕。率会逐渐下降至凝固完毕。l 原因:基底减少,导致形核率降低。原因:基底减少,导致形核率降低。书上书上236页,又给出了页,又给出了Cu非均匀形核所非均匀形核所需要的原子个数,需要的原子个数,20个。远小于均匀形个。远小于均匀形核的核的692个。个。296.2.3 形核第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 6.2.4、长大长大涉及的问题长大
15、的形态长大的方式长大速率30第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 晶体长大过程?晶体长大过程?微观上:流体原子转移到固相界面上的过程,决定于液固界面的构造。而液固界面的构造又由界面热力学决定。透明水杨酸苯酯晶体的透明水杨酸苯酯晶体的小平面小平面形态形态 透明环己烷凝固成透明环己烷凝固成树枝形树枝形晶体晶体 316.2.4 长大第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 光滑界面光滑界面微观微观宏观宏观按原子尺度分类:按原子尺度分类:光滑界面、粗糙界面光滑界面、粗糙界面1)光滑界面)光滑界面 液、固两相截然分开液、固两相截然分开微观尺度:界面光滑微观尺度:界面光滑宏观尺度:锯齿状,不同位相宏观
16、尺度:锯齿状,不同位相小平面界面小平面界面。1、液、液-固界面的构造固界面的构造326.2.4 长大第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 2)粗糙)粗糙界面界面 液液、固两相原子排列混乱、固两相原子排列混乱微观尺度:界面高低不平微观尺度:界面高低不平宏观尺度:界面平直宏观尺度:界面平直 非小平面界面非小平面界面粗糙界面粗糙界面微观微观宏观宏观336.2.4 长大第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 杰克逊提出决定粗糙及光滑界面的定量模型。l局部平衡的某一界面局部平衡的某一界面l出现空位。出现空位。l假设界面上有假设界面上有NT个原子位置,如果有个原子位置,如果有N个原子随机地占据,则占
17、据的个原子随机地占据,则占据的分数为分数为x=N/NT,此时界面自由能的相对变化为:,此时界面自由能的相对变化为:讨论:对于不同的讨论:对于不同的,x等于多少的时候,等于多少的时候,Gs有最小值。有最小值。346.2.4 长大第 六 章 金属学原理金属学原理单元相图 曲线分析:曲线分析:2(金属或低熔化熵的有机物)(金属或低熔化熵的有机物)1个最小值,个最小值,x=0.5 微观粗糙界面。微观粗糙界面。2(无机化合物及亚金属)(无机化合物及亚金属)两个最小值,两个最小值,x分别接近于分别接近于0和和1。光滑界面。光滑界面。公式的局限性:公式的局限性:但以上的预测不适用于但以上的预测不适用于高分子
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