177.《工作场所空气有毒物质测定第7部分：钙及其化合物》（GBZ-T300.7—2017）.pdf

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1、ICS 13.100 C 52 中华人民共和国国家职业卫生标准 GBZ/T 300.72017 代替 GBZ/T 160.62004 工作场所空气有毒物质测定 第 7 部分：钙及其化合物 Determination of toxic substances in workplace air Part 7:Calcium and its compounds 2017-11-09 发布 2018-05-01 实施 GBZ/T 300.72017 I 前 言 本部分为GBZ/T 300的第7部分。本部分按照 GB/T 1.12009 给出的规则起草。本部分代替GBZ/T 160.62004工作场所空气

2、有毒物质测定 钙及其化合物。本部分与GBZ/T 160.62004相比，主要修改如下：增加了氰氨化钙的溶剂洗脱-氨基亚铁氰化钠分光光度法；增加了待测物的基本信息；改进了空气采样和标准系列浓度的表达；补充了样品空白要求和方法性能指标。本部分中的主要起草单位和主要起草人：钙及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光谱法 主要起草单位：四川省疾病预防控制中心。主要起草人：武皋绪、赵承礼。氰氨化钙的溶剂洗脱-氨基亚铁氰化钠分光光度法 主要起草单位：中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所、四川省疾病预防控制中心、宁夏回族自治区疾病预防控制中心、北京市疾病预防控制中心。主要起草人：赵玮、闫慧芳、雍莉、吴惠忠、宋

3、景平。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：GBZ/T 160.62004。GBZ/T 300.72017 1 工作场所空气有毒物质测定 第 7 部分：钙及其化合物 1 范围 GBZ/T 300的本部分规定了工作场所空气中钙及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光谱法和氰氨化钙的溶剂洗脱-氨基亚铁氰化钠分光光度法。本部分适用于工作场所空气中气溶胶态钙及其化合物（包括氧化钙和氰氨化钙等）浓度的检测。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GBZ 159 工作场所空气中

4、有害物质监测的采样规范 GBZ/T 210.4 职业卫生标准制定指南 第4部分：工作场所空气中化学物质的测定方法 3 钙及其化合物的基本信息 钙及其化合物的基本信息见表1。表1 钙及其化合物的基本信息 化学物质 化学文摘号（CAS号）元素符号/分子式 相对原子质量/相对分子质量 钙（Calcium）7440-70-2 Ca 40.08 氧化钙（Calcium oxide）1305-78-8 CaO 56.08 氰氨化钙（Calcium cyanamide）156-62-7 CaCN2 80.10 4 钙及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光谱法 4.1 原理 空气中气溶胶态钙及其化合物（包括氧化钙

5、和氰氨化钙等）用微孔滤膜采集，消解后，用乙炔-空气火焰原子吸收分光光度计，在422.7nm波长下测定吸光度，进行定量。4.2 仪器 4.2.1 微孔滤膜，孔径 0.8m。GBZ/T 300.72017 2 4.2.2 大采样夹，滤料直径为 37mm 或 40mm。4.2.3 小采样夹，滤料直径为 25mm。4.2.4 空气采样器，流量范围 0L/min2L/min 和 0L/min10L/min。4.2.5 烧杯，50mL。4.2.6 控温电热器。4.2.7 具塞刻度试管，10mL。4.2.8 原子吸收分光光度计，具乙炔-空气火焰燃烧器和钙空心阴极灯。4.2.9 电子天平，感量 0.001g。

6、4.3 试剂 4.3.1 实验用水为去离子水，试剂和酸为优级纯。4.3.2 消解液：1 体积高氯酸（201.67g/mL）与 9 体积硝酸（201.42g/mL）混合。4.3.3 盐酸溶液，1%(体积分数）。4.3.4 铯溶液，10g/L：1.47g 硝酸铯或 1.27g 氯化铯溶于水，稀释至 100mL。4.3.5 镧溶液，10g/L：3.12g 硝酸镧La(NO3)36H2O溶于水，稀释至 100mL。4.3.6 标准溶液：用水稀释国家认可的钙标准溶液成 50.0g/mL 钙标准应用液。4.4 样品的采集、运输和保存 4.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。4.4.2 短时间采样：

7、在采样点，用装好微孔滤膜的大采样夹，以 5.0L/min 流量采集 15min 空气样品。4.4.3 长时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的小采样夹，以 1.0L/min 流量采集 2h8h 空气样品。4.4.4 采样后，打开采样夹，取出滤膜，接尘面朝里对折两次，放入清洁的塑料袋或纸袋中，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可长期保存。4.4.5 样品空白：在采样点，打开装好微孔滤膜的采样夹，立即取出滤膜，放入清洁的塑料袋或纸袋中，然后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2 个样品空白。4.5 分析步骤 4.5.1 样品处理：将微孔滤膜放入烧杯中，加入 5mL 消解液，盖上表面皿，在

8、控温电热器上约 200消解至冒高氯酸浓烟。取下稍冷，用盐酸溶液将残液定量转移入具塞刻度试管中，加入 1mL 铯溶液和1mL 镧溶液，加盐酸溶液至 10.0mL。摇匀，样品溶液供测定。4.5.2 标准曲线的制备：取 5 支8 支 10.0mL 容量瓶，分别加入 0.0mL2.0mL 钙标准应用液，各加入 1mL 铯溶液和 1mL 镧溶液，加盐酸溶液至刻度，配成 0.0g/mL10.0g/mL 浓度范围的钙标准系列。将原子吸收分光光度计调节至最佳测定状态，在 422.7nm 波长下，用乙炔-空气贫燃气火焰分别测定标准系列各浓度的吸光度。以测得的吸光度对相应的钙浓度(g/mL)绘制标准曲线或计算回归

9、方程，其相关系数应0.999。4.5.3 样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的吸光度值由标准曲线或回归方程得样品溶液中钙的浓度(g/mL)。若样品溶液中钙浓度超过测定范围，用盐酸溶液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。4.6 计算 4.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。4.6.2 按式（1）计算空气中钙的浓度：GBZ/T 300.72017 3 0010VCC.(1)式中：C 空气中钙的浓度，乘以1.4为氧化钙的浓度，乘以2为氰氨化钙的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；10样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；C0 测得样品溶

10、液中钙的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（g/mL）；V0标准采样体积，单位为升（L）。4.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按 GBZ 159 规定计算。4.7 说明 4.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的检出限为 0.04g/mL，定量下限为 0.13 g/mL，定量测定范围为 0.13g/mL10g/mL（按 Ca 计）；以采集 75L 空气样品计，最低检出浓度为0.007mg/m3，最低定量浓度为 0.02mg/m3（按 CaO 计）；相对标准偏差为 0.91.2，平均采样效率为 99.8，平均消解回收率为 99。4.7.2 本法

11、测定的是总钙，在多种钙化合物共存下，不能分别测定。在没有其他钙化合物共存的情况下，可以用于测定各种钙的化合物，但需要换算，例如钙浓度乘以 1.4 为氧化钙的浓度，乘以 2 为氰氨化钙的浓度。4.7.3 在本法条件下，样品溶液中 1000g/mL Na+、K+，125g/mL Li+，100g/mL PO43-，50g/mL Al3+，不干扰测定。4.7.4 本法也可采用微波消解法。5 氰氨化钙的溶剂洗脱-氨基亚铁氰化钠分光光度法 5.1 原理 空气中的气溶胶态氰氨化钙用超细玻璃纤维滤纸采集，盐酸溶液洗脱后，生成氨腈，用氢氧化钠溶液调节pH至中性，再与氨基亚铁氰化钠反应生成红棕色络合物，用分光光

12、度计在530nm波长下测量吸光度，进行定量。5.2 仪器 5.2.1 超细玻璃纤维滤纸。5.2.2 大采样夹，滤料直径为 37mm 或 40mm。5.2.3 小采样夹，滤料直径为 25mm。5.2.4 空气采样器，流量范围 0L/min5L/min。5.2.5 具塞比色管，10mL。5.2.6 微孔滤膜，孔径 0.45m。5.2.7 分光光度计，具 1cm 比色皿。5.2.8 电子天平，0.001g、0.0001g 感量。5.3 试剂 5.3.1 实验用水为去离子水，试剂为分析纯。GBZ/T 300.72017 4 5.3.2 氢氧化钠溶液，1.0mol/L。5.3.3 盐酸溶液，0.2mol

13、/L。5.3.4 氨水，250.9g/mL。5.3.5 碳酸钠溶液，0.2mol/L。5.3.6 氨基亚铁氰化钠溶液，0.2mol/L：临用前，6g 氨基亚铁氰化钠Na3Fe(CN)5NH33H2O溶于水，稀释至 100mL。5.3.7 标准溶液：准确称取 0.0200g 氰氨化钙于 100mL 容量瓶中，加入 20mL 盐酸溶液，充分振荡，用氢氧化钠溶液调节 pH 至 7.0 左右，用水稀释至刻度，混匀，此液为 200.0 g/mL 氰氨化钙标准溶液。必要时用微孔滤膜过滤。临用前，用水稀释成 100.0g/mL 氰氨化钙标准应用液。或用国家认可的标准溶液配制。5.4 样品的采集、运输和保存

14、5.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。5.4.2 短时间采样：在采样点，用装好超细玻璃纤维滤纸的大采样夹，以 4.0L/min 流量采集 15min空气样品。5.4.3 长时间采样：在采样点，用装好超细玻璃纤维滤纸的小采样夹，以 2.0L/min 流量采集 2h8h空气样品。5.4.4 采样后，打开采样夹，取出滤纸，接尘面朝里对折，放入具塞比色管中，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可保存 7d。5.4.5 样品空白：在采样点，打开装好超细玻璃纤维滤纸的采样夹，立即取出滤纸，放入具塞比色管中，然后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2 个样品空白。5.5 分析步骤 5.5

15、.1 样品处理：向装有超细玻璃纤维滤纸的具塞比色管中，加入 5mL 盐酸溶液，洗脱 10min，不时轻轻振荡；用氢氧化钠溶液调节 pH 至 7.0 左右，加水定容至 10.0mL；混匀，取 2.0mL 样品溶液，供测定。必要时用微孔滤膜过滤。5.5.2 标准曲线的制备：取 5 支8 支具塞比色管，分别加入 0.0mL1.60mL 氰氨化钙标准应用液，各加水至 2.0mL，配成 0.0g/mL80.0g/mL 浓度范围的氰氨化钙标准系列。各加 3.0mL 碳酸钠溶液，充分混匀后，各加 0.50mL 氨基亚铁氰化钠溶液，摇匀，室温静置 1h。用分光光度计在 530nm 波长下，分别测定标准系列各浓

16、度的吸光度。以测得的吸光度对相应的氰氨化钙浓度（g/mL）绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应0.999。5.5.3 样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的吸光度值由标准曲线或回归方程得样品溶液中氰氨化钙的浓度（g/mL）。若样品溶液中氰氨化钙浓度超过测定范围，用水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。5.6 计算 5.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。5.6.2 按式（2）计算空气中氰氨化钙的浓度：0010VCC (2)式中：C 空气中氰氨化钙的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；GBZ/T 300.72017 5 C0 测

17、得样品溶液中的氰氨化钙浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（g/mL）；10样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；V0 标准采样体积，单位为升（L）。5.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按 GBZ 159 规定计算。5.7 说明 5.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的检出限为 0.7 g/mL，定量下限为 2.3 g/mL，定量测定范围为 2.3g/mL80g/mL；以采集 60L 空气样品计，最低检出浓度为 0.12mg/m3，最低定量浓度为 0.4mg/m3；相对标准偏差为 2.1%8.9%，平均采样效率为 95.0%。5.7.2 本法测定的是氰氨化钙，现场可能共存的其他钙及其化合物不干扰测定。5.7.3 氨基亚铁氰化钠的制备：称取 45g 亚硝基铁氰化钠于 500mL 具塞三角瓶中；在通风柜内，缓慢加入 140mL 氨水，边加边摇，至全部溶解。将此瓶放入 4左右的冰箱内过夜。加入 250mL 甲醇，即析出氨基亚铁氰化钠黄色结晶；将结晶抽滤至干，再用甲醇洗 1 次。所得结晶放入装有氯化钙的棕色干燥器中，干燥 4h6h。干燥后的氨基亚铁氰化钠装入棕色细口瓶中，密封后于暗处干燥保存，有效期 1个月。氨基亚铁氰化钠需要充分干燥成黄色粉末，于暗处干燥保存。如发现粉末颜色变深，则需重新制备。_