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1、第2课时有机合成与推断(1)中官能团的名称为碳碳双键、酯基。()提示:。该有机物含有碳碳双键、酯基两种官能团。(2)环己烷与苯可用酸性KMnO4溶液鉴别。()提示:。环己烷与苯都不能跟酸性KMnO4溶液反应,混合后现象相同。(3)中的官能团名称为碳碳双键、酯基。()提示:。中的官能团名称为碳碳双键、羰基。(4)的反应试剂和反应条件分别是浓HNO3/浓H2SO4、加热,该反应的类型是加成反应。()提示:。硝化反应也是取代反应。(5)的同分异构体只有和两种。()提示:。分子式为C6H6的有机物很多。 有机合成路线的“微设计”氧化白藜芦醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反应合成W的一种方法:利
2、用Heck反应,由苯和溴乙烷为原料制备,写出合成路线_。(无机试剂任选)【解析】由题意中的Heck反应可知需要一个反应物中含双键,一个反应物中含I;从苯出发可以经过溴乙烷和溴化铁的反应制得乙苯,乙苯在乙基上通过烷烃的取代反应引入氯原子,卤代烃在氢氧化钠醇溶液中发生消去反应产生双键,得到苯乙烯;可以仿照反应通过相同条件在苯环上引入一个碘原子,因此合成路线图为。答案: 结构特点和官能团的保护反-2-己烯醛(D)是一种重要的合成香料,下列合成路线是制备D的方法之一。根据该合成路线回答下列问题:+A+E已知:RCHO+ROH+ROH(1)A的名称是_;B分子中共面原子数目最多为_;C分子中与环相连的三
3、个基团中,不同化学环境的氢原子共有_种。(2)D中含氧官能团的名称是_,写出检验该官能团的化学反应方程式:_。(3)E为有机物,能发生的反应有_。a.聚合反应b.加成反应c.消去反应d.取代反应(4)B的同分异构体F与B有完全相同的官能团,写出F所有可能的结构:_。(5)以D为主要原料制备己醛(目标化合物),在方框中将合成路线的后半部分补充完整。目标化合物(6)问题(5)的合成路线中第一步反应的目的是_。【解析】(1)A是丁醛,B为CH2CHOC2H5,分子中共面原子数目最多为9个,如图,C分子中与环相连的三个基团中,8个碳原子上的氢原子化学环境都不同,共有8种。 (2)D为,含氧官能团为醛基
4、。(3)C在酸性条件下生成、CH3CH2CH2CHO和CH3CH2OH,因此E为CH3CH2OH,属于醇,能发生的反应有消去反应和取代反应,故选cd;(4)B的同分异构体F与B有完全相同的官能团, F可能的结构有CH2CHCH2OCH3、;(5)D为,己醛的结构简式为CH3CH2CH2CH2CH2CHO,根据信息和己醛的结构,首先需要将碳碳双键转化为单键,然后在酸性条件下反应即可;(6)醛基也能够与氢气加成,(5)中合成路线中第一步反应的目的是保护醛基。答案:(1)正丁醛(或丁醛)98(2)醛基 +2Ag(NH3)2OH+2Ag+3NH3+H2O或+2Cu(OH)2+NaOH+Cu2O+3H2
5、O(3)cd(4)CH2CHCH2OCH3、(5)CH3(CH2)4CHO(6)保护醛基(或其他合理答案)【自我反思知不足】知识点是否掌握学习索引是否有机合成与推断【典例】有机碱,例如二甲基胺()、苯胺()、吡啶()等,在有机合成中应用很普遍,目前“有机超强碱”的研究越来越受到关注,以下为有机超强碱F的合成路线:已知如下信息:H2CCH2+RNH2苯胺与甲基吡啶互为芳香同分异构体回答下列问题:(1)A的化学名称为_。(2)由B生成C的化学方程式为_。(3)C中所含官能团的名称为_。(4)由C生成D的反应类型为_。(5)D的结构简式为_。(6)E的六元环芳香同分异构体中,能与金属钠反应,且核磁共
6、振氢谱有四组峰,峰面积之比为6221的有_种,其中,芳香环上为二取代的结构简式为_。【解析】(1)由题中信息可知,A的分子式为C2HCl3,其结构简式为ClHCCCl2,其化学名称为三氯乙烯。(2) B与氢氧化钾的醇溶液共热发生消去反应生成C(),该反应的化学方程式为+KOH+KCl+H2O。(3)由C的分子结构可知其所含官能团有碳碳双键和氯原子。(4) C()与过量的二环己基胺生成D,D与E发生信息的反应生成F,由F的分子结构可知,C的分子中的两个氯原子被二环己基胺所取代,则由C生成D的反应类型为取代反应。(5) 由D的分子式及F的结构可知D的结构简式为。(6) 已知苯胺与甲基吡啶互为芳香同
7、分异构体。E()的六元环芳香同分异构体中,能与金属钠反应,则其分子中也有羟基;核磁共振氢谱有四组峰,峰面积之比为6221的有、,共6种,其中,芳香环上为二取代的结构简式为。答案:(1)三氯乙烯(2)+KOH+KCl+H2O(3)碳碳双键、氯原子(4)取代反应(5)(6)6高考常见的新信息反应总结(1)丙烯H被取代的反应:CH3CHCH2+Cl2ClCH2CHCH2+HCl。(2)共轭二烯烃的1,4加成反应:CH2CHCHCH2+Br2。+。(3)烯烃被O3氧化:RCHCH2RCHO+HCHO。(4)苯环侧链的烃基被酸性KMnO4溶液氧化:。(5)苯环上硝
8、基被还原:。(6)醛、酮的加成反应(加长碳链,CN水解得COOH):CH3CHO+HCN;+HCN;CH3CHO+NH3(作用:制备胺);CH3CHO+CH3OH(作用:制半缩醛)。(7)羟醛缩合:+。(8)醛或酮与格氏试剂(RMgX)发生加成反应,所得产物经水解可得醇:+RMgX。(9)羧酸分子中的H被取代的反应:RCH2COOH+Cl2+HCl。(10)羧酸用LiAlH4还原时,可生成相应的醇:RCOOHRCH2OH。(11)酯交换反应(酯的醇解):R1COOR2+R3OHR1COOR3+R2OH。 利用结构和性质进行推断【典例1】维生素E是一种人体必需的脂溶性维生素,
9、现已广泛应用于医药、营养品、化妆品等。天然的维生素E由多种生育酚组成,其中-生育酚(化合物E)含量最高,生理活性也最高。下面是化合物E的一种合成路线,其中部分反应略去。已知以下信息:a)b)+c)回答下列问题:(1)A的化学名称为_。(2)B的结构简式为_。(3)反应物C含有三个甲基,其结构简式为_。(4)反应的反应类型为_。(5)反应的化学方程式为_。(6)化合物C的同分异构体中能同时满足以下三个条件的有_个(不考虑立体异构体,填标号)。()含有两个甲基;()含有酮羰基(但不含CCO);()不含有环状结构。(a)4(b)6(c)8(d)10其中,含有手性碳(注:连有四个不同的原子或基团的碳)
10、的化合物的结构简式为_。【解析】(1) A分子中羟基直接连在苯环上属于酚类,甲基和羟基处于间位,故化学名称为3-甲基苯酚(或间甲基苯酚)。(2) 由信息a)可知该反应条件下,CH3取代羟基邻位上的氢原子,结合B的分子式可确定两个邻位氢原子都被取代,则B的结构简式为。(3) 由信息b)及反应前后有机物的结构简式可知,结合“C含有三个甲基”,确定其结构简式为。(4)反应发生信息c)的反应,对照反应前后有机物的结构简式发现,羰基中的一个化学键断裂,氧原子连氢原子,碳原子连CCH,故属于加成反应。(5)由信息c)的反应机理可确定D的结构简式为,反应后碳碳三键变成了碳碳双键,则化学方程式为。(6)由(3
11、)分析知C为,其同时满足题意三个条件的同分异构体:碳链没有支链时:、;有一个支链:、;共8种。其中中号碳原子为手性碳。答案:(1) 3-甲基苯酚(或间甲基苯酚)(2)(3)(4)加成反应(5)(6)(c)准确提取信息推断有机物的结构题给信息推断结论(1)芳香化合物含有苯环(2)某有机物能与FeCl3溶液发生显色反应该有机物含有酚羟基(3)某有机物不能与FeCl3溶液发生显色反应,但水解产物之一能发生此反应该有机物中不含酚羟基,水解后的生成物中含有酚羟基(4)某有机物能发生银镜反应该有机物含有醛基或(5)某有机物若只含有一个官能团,既能发生银镜反应,又能发生水解反应该有机物可能为甲酸某酯(6)某
12、有机物能与饱和NaHCO3溶液反应产生气体该有机物含有羧基(7)0.5 mol某有机酸与足量碳酸氢钠溶液反应生成44 g CO2该有机酸是二元羧酸,一个分子中含有2个羧基(8)某有机物的核磁共振氢谱中有4组峰,且峰面积比为6221该有机物含有四种化学环境不同的氢原子,且氢原子的个数比为6221(9)某气态有机物的密度是同温同压下H2密度的28倍该气态有机物的摩尔质量为56 gmol-1(10)某有机物能使酸性高锰酸钾溶液褪色有机物中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基、羟基或有机物为苯的同系物等 利用数据、条件进行推断【典例2】聚戊二酸丙二醇酯(PPG)是一种可降解的聚酯类高分子材料,在材料的生物
13、相容性方面有很好的应用前景。 PPG的一种合成路线如下:已知:烃A的相对分子质量为70,核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的氢;化合物B为单氯代烃;化合物C的分子式为C5H8;E、F为相对分子质量差14的同系物,F是福尔马林的溶质;R1CHO+R2CH2CHO。回答下列问题:(1)A的结构简式为_。(2)由B生成C的化学方程式为_。(3)由E和F生成G的反应类型为_,G的化学名称为_。(4)由D和H生成PPG的化学方程式为_。若PPG平均相对分子质量为10 000,则其平均聚合度约为_(填标号)。a.48b.58c.76d.122(5)D的同分异构体中能同时满足下列条件的共有_种(不含立体异构)
14、;能与饱和NaHCO3溶液反应产生气体 既能发生银镜反应,又能发生皂化反应其中核磁共振氢谱显示为3组峰,且峰面积比为611的是_(写结构简式);D的所有同分异构体在下列一种表征仪器中显示的信号(或数据)完全相同,该仪器是_(填标号)。a.质谱仪b.红外光谱仪c.元素分析仪d.核磁共振仪【解析】(1)(2)烃A的相对分子质量为70,有一种化学环境的氢,所以A为,B为A和氯气的单取代产物,所以B为,C为B的消去产物,所以C为。(3)E、F为相对分子质量差14的同系物,F是福尔马林的溶质,则F为甲醛,E为乙醛。由信息可知乙醛和甲醛发生了加成反应,G的结构简式为HOCH2CH2CHO,名称为3-羟基丙
15、醛。(4)G与氢气发生加成反应生成H,所以H为HOCH2CH2CH2OH。C氧化为D,则D为戊二酸,D和H的反应为+(2n-1)H2O。根据结构简式可知链节的式量是172,所以若PPG平均相对分子质量为10 000,则其平均聚合度为10 00017258,答案选b。(5)能与饱和NaHCO3溶液反应产生气体,说明含有羧基;既能发生银镜反应,又能发生皂化反应,说明含有醛基和酯基,因此 是甲酸形成的酯基,所以可能的结构简式为HCOOCH2CH2CH2COOH、HCOOCH2CH(COOH)CH3、HCOOCH(COOH)CH2CH3、HCOOCH(CH3)CH2COOH、HCOOC(CH3)2CO
16、OH,共计5种。其中核磁共振氢谱显示为3组峰,且峰面积比为611的是。答案:(1)(2)(3)加成反应3-羟基丙醛 (或-羟基丙醛)(4)+(2n-1)H2Ob(5)5c准确利用反应条件推断有机反应类型反应条件思考方向氯气、光照烷烃取代、苯的同系物侧链上的取代液溴、催化剂苯及苯的同系物发生苯环上的取代浓溴水碳碳双键和三键加成、酚取代、醛氧化氢气、催化剂、加热碳碳不饱和键、苯、醛、酮加成氧气、催化剂、加热某些醇氧化、醛氧化酸性高锰酸钾溶液或酸性重铬酸钾溶液烯、炔、苯的同系物、醛、醇、酚等氧化银氨溶液或新制的氢氧化铜悬浊液醛、甲酸、甲酸酯、葡萄糖等氧化氢氧化钠溶液、加热卤代烃水解、酯水解、蛋白质水
17、解等氢氧化钠的醇溶液、加热卤代烃消去浓硫酸,加热醇消去、醇酯化、醇生成醚浓硝酸、浓硫酸,加热苯环上取代稀硫酸,加热酯水解、二糖和多糖、蛋白质等水解氢卤酸(HX),加热醇取代反应1.常见的有机合成路线(1)一元合成路线RCHCH2RCH2CH2X一元醇一元醛一元羧酸酯(2)二元合成路线H2CCH2二元醛二元羧酸(3)芳香化合物合成路线芳香酯2.官能团的引入官能团有关反应羟基(OH)烯烃与水加成,醛/酮加氢,卤代烃水解,酯的水解、醛的还原卤素原子(X)烃与X2取代,不饱和烃与HX或X2加成,醇与HX取代碳碳双键()某些醇或卤代烃的消去,炔烃不完全加氢醛基(CHO)某些醇(CH2OH)氧化,烯氧化,
18、糖类水解,炔水化羧基(COOH)醛氧化, 酯酸性水解, 羧酸盐酸化,苯的同系物被强氧化剂氧化酯基(COO)酯化反应3.有机合成中的成环反应(1)加成成环:不饱和烃小分子加成(信息题);(2)二元醇分子间或分子内脱水成环;(3)二元醇和二元酸酯化成环;(4)羟基酸、氨基酸通过分子内或分子间脱去小分子成环。4.有机合成中的增减碳链的反应(1)增加碳链的反应:有机合成题中碳链的增长,一般会以信息形式给出,常见方式为有机物与HCN反应或者不饱和化合物间的聚合(如酯化反应、加聚反应、缩聚反应)。 (2)减少碳链的反应:水解反应:酯的水解,糖类、蛋白质的水解;裂化和裂解反应;氧化反应:燃烧,烯催化氧化(信
19、息题),脱羧反应(信息题)。5.官能团的消除(1)通过加成消除不饱和键;(2)通过加成或氧化等消除醛基(CHO);(3)通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基(OH)。6.有机合成中常见官能团的保护(1)酚羟基的保护:因为酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把OH变成ONa,将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为OH。(2)碳碳双键的保护:碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(NH2)的保护:如由对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中,应先把CH3氧化成COOH之后,再把NO2还原为NH2。若先还原NO2生成NH2,再用酸性高锰酸钾溶液氧化CH3时,NH2也会被氧化。(一)【高考大题逐空练有机“微合成”】1.氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下:4-甲氧基乙酰苯胺()是重要的精细化工中间体,写出由苯甲醚()制备4-甲氧基乙酰苯胺的合成路线_(其他试剂任选)。【解析】根据目标产物和流程图,苯甲醚应首先与混酸反应,在对位上引入硝基,然后在铁和HCl作用下NO2转化成NH2,最后在吡啶作用下与CH3COCl反应生成目标产物。答案:
限制150内