石墨烯材料绿色制备指南第1部分-化学气相沉积法CVD(T-ZSA 166—2023).pdf

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1、 I 中关村标准化协会中关村标准化协会 发布发布 ICS 13.020.10 CCS 04 石墨烯材料 绿色制备指南 第 1 部分：化学气相沉积法（CVD）Guidelines for green production of graphene materials and greenhouse gas emission accounting-Part 1：Chemical vapor deposition（CVD）2023-11-10 发布 2023-11-11 实施 团体标准团体标准 T/ZSA 166-2023 T/ZSA 166-2023 I 目 次 前 言.I 引 言.II 1 范围.1

2、 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 典型制备工艺.3 5 制备工艺绿色化关键因素分析.3 6 温室气体排放核算.4 6.1 核算单元反应过程分析.4 6.2 核算步骤.4 7 制备工艺绿色化途径.5 7.1 减量化及资源化途径.5 7.2 无害化及再利用途径.6 8 绿色制备最佳实践与潜在绿色技术案例.6 8.1 基底预处理阶段.6 8.2 薄膜生长阶段.6 8.3 薄膜转移阶段.7 9 碳排放管理与措施.7 9.1 建立温室气体排放台账.7 9.2 制定梯度减排目标.7 9.3 建立全供应链碳排放管理体系.7 9.4 注重碳风险管理与信息披露.7 附 录 A（资料性）绿色制备最

3、佳实践与潜在技术.8 附 录 B(资料性)温室气体排放核算台账表.11 参 考 文 献.12 T/ZSA 166-2023 I 前前 言言 本文件按照 GB/T 1.12020标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中关村标准化协会技术委员会提出并归口。本标准主要起草单位：中关村华清石墨烯产业技术创新联盟、北京现代华清材料科技发展中心、北京清大际光科技发展有限公司、宁波石墨烯创新中心有限公司、烯旺新材料科技股份有限公司、上汽通用五菱汽车股份有限公司、济南产研烯金新材料科技有限公司、中国

4、科学院宁波材料技术与工程研究所、安徽省石墨烯先进材料工程实验室、南京工业大学、宁波柔碳电子科技有限公司、重庆墨希科技有限公司、广州特种承压设备检测研究院（国家石墨烯产品质量检验检测中心（广东）。本标准主要起草人：戴石锋、刘兆平、冯欣悦、蓝先、冷金凤、王俊中、王兰兰、汪伟、史浩飞、吴鉴、周旭峰、邹惠静、李茂东、周庆波、张涛、邵丽、袁凯杰、李占成、尹宗杰。T/ZSA 166-2023 II 引引 言言 石墨烯材料作为一种涉碳纳米新材料，具有多重优异的本征性质，在新能源、热管理、5G 及电子器件、电力电网、航空航天、轨道交通及汽车、军工装备、体育器材、健康医疗等领域有着广阔的应用前景。经过 10 余

5、年的发展，石墨烯在部分应用领域已取得了突破，呈现出良好的发展势头，产业规模逐年扩大。在“3060 双碳”目标的大背景下，石墨烯材料作为新兴技术，不仅需要重视自身发展绿色化的问题，同时也要思考如何利用自身材料性能优势为其他产业绿色低碳发展提供技术解决方案。石墨烯材料的制备方法通常分为“自上而下”（Top-Down）和“自下而上”（Bottom-Up）两类，见图1。其中，自上而下是指以石墨为原材料，采用物理、化学方法得到石墨烯材料，典型代表有微机械剥离法、液相剥离法、氧化还原法、电化学法等；自下而上是指以碳氢化合物、单晶硅等含有 C 元素的材料为原材料，在高温、超真空等环境下制备出石墨烯材料，典型

6、代表有化学气相沉积（CVD）法、等离子体化学气相沉积（PECVD）法、SiC 外延生长法、有机分子合成法、电弧法等。图 1 石墨烯材料制备方法 本文件是系列标准，拟由下列几部分构成。本文件随着石墨烯材料其他制备技术的成熟，会增加相应部分，指导制备技术的绿色化。第 1 部分 化学气相沉积法（CVD），第 2 部分 还原氧化法，第 3 部分 液相剥离法，第 4 部分 电弧放电法。本文件是针对 CVD 法制备石墨烯薄膜，以国家相关标准为基础，结合石墨烯材料具体的工艺制定。目前已经发布的国家标准有绿色产品评价通则（GB/T 33761-2017）、绿色工厂评价通则（GB/T36132-2018）、行业

7、循环经济实践技术指南编制通则（GB/T 39161-2020）等。T/ZSA 166-2023 1 石墨烯材料 绿色制备指南 第 1 部分：化学气相沉积法（CVD）1 范围 本文件梳理了 CVD 法制备石墨烯薄膜的典型工艺流程，列举了原料、能耗等关键因素的消耗范围，整理了典型工艺的温室气体排放核算方法，提出了绿色制备途径，推荐了绿色制备最佳实践与潜在技术和碳减排建议，给出了企业台账的参考模板，对石墨烯薄膜制造过程中的减量化、资源化及再利用、无害化方面提供了指南。本文件适用于绿色园区规划、绿色厂房建设、绿色工艺评价、绿色投资决策等。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本

8、文件必不可少的条款，其中注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单位）适用于本文件。T/CGIA 001-2018 石墨烯材料术语和代号 3 术语和定义 T/CGIA 001-2018 界定的及下列术语和定义适用于本文件。3.1 石墨烯 graphene 每一个碳原子以 sp2杂化与三个相邻碳原子键合形成的蜂窝状结构的碳原子单层。注：它是许多碳材料的构建单元。3.2 石墨烯材料 graphene materials，GM 由石墨烯（3.1）单独或紧密堆垛而成、层数不超过 10 层的二维材料及其衍生物。注 1：石墨烯材料包括单层石墨烯、双层

9、石墨烯、多层石墨烯。注 2：常见改性方式包括氧化、氢化、氟化、磺化或异质掺杂等。注 3：石墨烯材料的存在形态有：薄膜、粉体、浆料和三维构造体。注 4：层数超过 10 层的一般称之为石墨。GB/T 38114-2019,定义 3.2 3.3 石墨烯薄膜 graphene film 在特定基底表面上生长形成并从基体转移的连续石墨烯材料（3.2）。T/ZSA 166-2023 2 3.4 绿色制备 green preparation 以合理利用资源、节约成本、降低环境污染、保障人体健康与安全为目标，对将原材料转变为产品的工序和环节进行控制，以达到其工艺绿色性，使得产品制造过程实现减量化、资源化及再利

10、用、无害化。注 1：减量化是指在生产过程中减少资源和能源的消耗，减少废弃物的产生。注 2：资源化及再利用是指中间产物可以二次销售或者进行循环再利用。注 3：无害化是指避使用或产生有毒有害的物质。3.5 温室气体 greenhouse gas 大气层中自然存在的和由于人类活动产生的能够吸收和散发由地球表面、大气层和云层所产生的、波长在红外光谱内的辐射的气态成分。注 1：如无特别说明，本标准中的温室气体包括二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亚氯(N2O)、氢氟碳化物(HFCs)、全氟碳化物(PFCs)、六氟化硫(SF6)与三氟化氮(NF3)。本文件中涉及的温室气体主要指甲烷（CH4）。来源：

11、GB/T 321502015，3.1,有修改 3.6 核算单元 accounting unit 从石墨烯材料制备的生命周期考虑，纳入到企业生产系统中温室气体（3.5）核算的、物料往来易于计量的区块。3.7 碳源流 carbon source flow 流入或流出某个核算单元的化石燃料、含碳的原材料、含碳的产品或含碳的废弃物。3.8 过程排放 process emission 在生产、废弃物处理处置等过程中除燃料燃烧之外的物理或化学变化造成的温室气体（3.5）排放。来源：GB/T 32151.10-2015，3.8 3.9 排放因子 emission factor 表征单位生产或消费活动量的温室

12、气体排放的系数。来源：GB/T 32150-2015，3.13 3.10 逸散排放 Fugitive emission 因封闭不严或未封闭造成的气体有组织或无组织排放。T/ZSA 166-2023 3 4 典型制备工艺 CVD 法制备石墨烯薄膜主要包括基底预处理（根据应用需求不同，可无此过程）、薄膜生长、薄膜转移三个主要环节，常以金属（或无机非金属）箔带为生长基底，整个过程涉及能源的消耗（电力）和资源的消耗（基底、碳源、化学试剂、有机辅料等），产出石墨烯薄膜及其他废气、废液及废热，制备工艺流程见图 2。图 2 石墨烯薄膜制备关键环节示意图 注：绿色部分为流入核算单元的能源，蓝色部分为流入核算单

13、元的含碳原材料及其他原材料，黄色部分为流出核算单元的含碳主产物，橙色部分为流出核算单元的含碳副产物及其他副产物。5 制备工艺绿色化关键因素分析 以实际生产制备 1m2石墨烯薄膜为例，基于典型制备工艺的原料与能耗消耗范围见表 1。表 1 石墨烯薄膜制备过程中资源、能源、主产物、副产物消耗情况表 阶段阶段 工艺流程工艺流程 资源资源 能源能源 主产物主产物 副产物副产物 名称名称 消耗量消耗量 名称名称 数量数量 名称名称 数量数量 名称名称 数量数量 基底基底预预 处处 理理 超声清洗 电化学抛光（1）有机溶剂（丙酮、乙醇等）（2）水 （3）铜箔（1）0L5L （2）0L5L （3）1m21.3

14、m2 超声清洗机 电化学设备 0 kWh0.5 kWh 铜箔 1m21.3m22 有机洗液 0L10L 薄薄 膜膜 生生 长长 升温阶段（1）甲烷 （2）氮/氩气 （3）氢气（1）0.1L1L （2）3L6L （3）0.5L10L CVD 炉 9L20 kWh 石墨烯薄膜/铜箔 1m21.3m2 反应废气 3L16L 保温阶段 生长薄膜阶段 降温阶段 薄薄 旋涂&烘（1）转移支撑材料（1）5g10g 水浴锅 0kWh0.8 石墨烯薄1m2 刻蚀废 T/ZSA 166-2023 4 膜膜 转转 移移 干（2）刻蚀液 （3）水 （4）有机溶剂（丙酮、乙醇等）（2）0.5L1L （3）1L5L （4

15、）1L5L 旋涂仪 鼓风干燥箱 kWh 膜 液&洗液 2L2L10L10L 刻蚀&清洗 转移&烘干 除 PMMA 注：不同企业因规模化程度、最终产品的应用需求、选用的工艺、成本效率的考虑不同而导致数据存在一定差异，属正常现象。6 温室气体排放核算 6.1 核算单元反应过程分析 以甲烷为碳源，高温裂解后的活性基团为 CxHy和 H 原子，CxHy基团以含碳粒子气体的形式排放，H 原子结合成氢气与反应过程中通入的氢气一同排放，生产过程不产生二氧化碳等其他温室气体，制备过程本身为汇碳过程，制备过程反应机理如公式（1）所示。CH4 高温 C6（石墨烯薄膜）+CxHy（含碳粒子）+H2 .（1）6.2

16、核算步骤 6.2.1 核算范围 对石墨烯薄膜制备过程的碳源流分析确定核算单元内无化石燃料燃烧、无回收外供 CO2、无输出的电力热力，应纳入核算部分的温室气体类型包括：a）过程排放：反应过程排放（公式（1）、废弃物处理排放及逸散排放 b）购入电力、热力产生的排放 石墨烯薄膜企业制备过程产生的温室气体排放总量按公式（2）计算 E=E过程+E购入电+E购入热。（2）式中：E 核算单元中温室气体排放总量，单位为吨二氧化碳当量(tCO2e)；E过程 核算单元温室气体的过程排放，单位为吨二氧化碳当量(tCO2e)；E购入电 核算单元购入电力产生的二氧化碳排放，单位为吨二氧化碳当量(tCO2e)；E购入热

17、核算单元购入热力产生的二氧化碳排放，单位为吨二氧化碳当量(tCO2e)；6.2.2 核算单元的过程排放 石墨烯薄膜生产的过程排放量按（3）计算 E过程=E反应过程+E废物处置+E逸散排放 （3）式中：E反应过程：反应过程（原料反应）中产生的二氧化碳排放，按公式（4）计算。T/ZSA 166-2023 5 E反应过程=AD甲烷 CC甲烷(AD石墨烯薄膜 CC石墨烯薄膜)(AD含碳粒子 CC含碳粒子).（4）式中：AD甲烷 甲烷碳源的投入量，单位为吨（t）；CC甲烷 甲烷碳源的含碳量，单位为吨碳每吨（tC/t）；AD石墨烯薄膜 石墨烯薄膜产品的产量，单位为吨（t）；CC石墨烯薄膜 石墨烯薄膜产品的

18、含碳量，单位为吨碳每吨（tC/t）；AD含碳粒子 其他含碳粒子的量，单位为吨（t）；CC含碳粒子 其他含碳粒子的含碳量，单位为吨碳每吨（tC/t）；二氧化碳与碳的相对分子质量之比。E废物处置：石墨烯薄膜制备过程中废弃物主要为刻蚀及清洗废液，废液的处置以委托第三方为主，通过第三方处置废液的，E废物处置为零。E逸散排放：核算单元中逸散性排放产生的各种温室气体排放总量，单位为吨二氧化碳当量(tCO2e)，按公式（5）计算：E逸散排放=M甲烷 GWP甲烷.（5）式中：M甲烷：逸散排放到大气中的甲烷的质量，单位为吨（t）GWP甲烷：甲烷的全球变暖潜势值，100 年时间框架内取值 28 6.2.3 核算单

19、元的电力、热力购入排放 购入电力产生的二氧化碳排放量按（6）计算，购入热力产生的二氧化碳排放量按（7）计算 E购入电=AD购电量EF电 （6）E购入热=AD购热量EF热（7）AD购电量 核算单元中购入的电力，单位为兆瓦时（MWh）；EF电 区域电网平均供电排放因子，单位为吨二氧化碳每兆瓦时（tCO2/MWh）；AD购热量 核算单元中购入的热力，单位为吉焦（GJ）；EF热 热力消费的排放因子，单位为吨二氧化碳每吉焦（tCO2/GJ）。7 制备工艺绿色化途径 7.1 减量化及资源化途径 7.1.1 降低制备过程的物料消耗 7.1.1.1 采用无转移工艺，如在玻璃表面或石英表面直接生长，避免基底的消

20、耗。7.1.1.2 采用鼓泡法，机械剥离法、辊对辊直接转移法等基底可循环使用的工艺，避免基底的消耗。T/ZSA 166-2023 6 7.1.1.3 采用辊对辊转移、机械法剥离等直接转移技术，避免间接转移支撑材料（如 PMMA、热释放胶带、PDMS）的消耗。7.1.1.4 增加气体循环利用系统，回收利用反应后排放的氢气、氮气、未反应的甲烷气体。7.1.2 减少制备过程中的能源消耗 7.1.2.1 降低石墨烯薄膜制备温度，开发低温生长工艺或等离子体辅助低温工艺制备技术。7.1.2.2 提高制备过程的能源利用率，提高制备设备的批次产能，如采用卷对卷、批对批、大腔体等大规模制备技术。7.2 无害化及

21、再利用途径 7.2.1 避免有毒有害副产物产生 7.2.1.1 避免丙酮/PMMA 有机废液产生，可采用无溶胶工艺，如干法煅烧 PMMA、热剥离胶带转移技术。7.2.1.2 避免刻蚀废液的产生，可采用电化学鼓泡法、机械剥离法、辊对辊转移法等免刻蚀技术。7.2.1.3 可采用更易回收利用及工业附加值高的刻蚀液，如 CuCl2刻蚀液。7.2.2 避免温室气体使用或产生 7.2.2.1 采用液态或固态等非温室气体作为碳源，减少温室气体的使用和排放。7.2.2.2 增加温室气体甲烷的回收利用，减少逸散排放。8 绿色制备最佳实践与潜在绿色技术案例 8.1 基底预处理阶段 8.1.1 无转移玻璃表面生长

22、在耐高温玻璃、熔融态玻璃、常规玻璃表面无转移生长，示例技术见附录 A 中的 A.1。8.1.2 无转移 SiO2基底直接生长 采用物理气相沉积与化学气相沉积相结合、双温区技术、金属助剂辅助技术实现石墨烯薄膜在 Si02表面直接生长，示例技术见附录 A.2。8.2 薄膜生长阶段 8.2.1 液态镓低温生长技术 利用常温下为液态的镓液作为催化剂，实现石墨烯薄膜的生长，示例技术见附录 A.3。8.2.2 连续式卷对卷制备技术 真空腔室内 CVD 法连续卷对卷制备石墨烯薄膜，示例技术见附录 A.4。8.2.3 倍增式批对批制备技术 真空腔室内 CVD 法批对批制备石墨烯薄膜，示例技术见附录 A.5。T

23、/ZSA 166-2023 7 8.2.4 大腔体冷壁炉制备技术 大腔体冷壁炉工艺 CVD 制备石墨烯薄膜，示例技术见附录 A.6。8.2.5 呼吸法制备大面积石墨烯薄膜 通过压强差在铜箔卷上 CVD 法制备石墨烯薄膜，示例技术见附录 A.7。8.3 薄膜转移阶段 8.3.1 免刻蚀法 采用热剥离胶带辅助转移、辊对辊直接转移、电化学间接转移、机械剥离等无需刻蚀的工艺，示例技术见附录 A.8。8.3.2 刻蚀法 采用绿色刻蚀液及带电压连续刻蚀技术等刻蚀成本低、环境友好工艺，示例技术见附录 A.9。9 碳排放管理与措施 9.1 建立温室气体排放台账 企业可选取适用的标准或规范进行温室气体排放核算统

24、计，企业应建立温室气体排放核算制度，包括负责机构和人员、工作流程和内容、工作周期和时间节点等。温室气体排放核算台账见附录 B。9.2 制定梯度减排目标 企业宜根据当前温室气体排放总量，制定梯度减排目标。规划行动路线图和减排时间表。企业宜采用风能、光能、水能、氢能等清洁能源，使用最新固碳汇碳技术，逐步降低火力电能的使用比例。9.3 建立全供应链碳排放管理体系 企业宜采用数字技术赋能技术，关注产品设计、开发、生产、管理、销售等多个环节信息化建设，关注企业全供应链的碳减排数字化工作。9.4 注重碳风险管理与信息披露 企业应密切关注与碳排放、碳足迹等相关的法律法规、产业政策及标准，建立合理的信息披露制

25、度，按相应地方或市场要求，及时、真实地报告和披露碳排放信息。T/ZSA 166-2023 8 附 录 A （资料性）绿色制备最佳实践与潜在技术 A.1 A.1 无转移玻璃表面生长技术无转移玻璃表面生长技术 A.1.1 耐高温玻璃表面生长 以石英玻璃、硼硅玻璃、蓝宝石玻璃等耐高温玻璃作为基底，1000下采用常压 CVD 法生长 2h6h，碳源可在玻璃表面直接高温裂解生成石墨烯薄膜；A.1.2 熔融态玻璃表面生长 采用常压 CVD 法，碳源在退火后的熔融态玻璃表面经高温热解生长成石墨烯薄膜，此工艺可将石墨烯制备引入玻璃熔体成型生产过程，实现石墨烯玻璃在线生产；A.1.3 低温下玻璃表面生长 采用等

26、离子化学气相沉积（PECVD），低压 400600下可生长出呈网络状直立的石墨烯薄膜，薄膜的厚度可以通过调节碳源浓度和生长时间来控制。A.2 A.2 无转移无转移 SiSiO O2 2基底直接生长技术基底直接生长技术 A.2.1 PVD+CVD 制备石墨烯薄膜 采用物理气相沉积工艺（PVD）在石英基片上生长 Cu 薄膜，然后采用 CVD 工艺在 Cu 薄膜表面生长石墨烯，原位生长的石墨烯薄膜不需后期专门的转移处理；A.2.2 Si02基底上双温区无金属催化直接生长 通过双温区 CVD 系统（高温区 1100，低温区 800），高温区分解，低温区生长，利用抛光石英表面与石墨烯之间的吸附能高于石墨

27、烯之间的吸附能，C 原子更趋向于吸附在石英基片的表面而不是堆垛在石墨烯晶核的顶部，制备高品质石墨烯薄膜。A.2.3 金属助剂辅助无转移生长 利用含金属前驱体的醋酸铜提供铜团簇，以实现石墨烯生长过程中的金属催化，辅助石墨烯在绝缘衬底上的直接生长。借助独立的加热系统，使醋酸铜挥发，将其输送到反应腔体中，在高温下裂解得到铜团簇。铜团簇能够显著降低甲烷的裂解能垒，实现碳源的充分裂解，并在晶圆级绝缘衬底上生长出高品质无需转移的石墨烯。该方法得到的石墨烯无铜残留，具有较高的结晶质量，多层区域得以抑制，并显示出高载流子迁移率。A.3 A.3 液态镓低温生长技术液态镓低温生长技术 在真空腔室中，选用有机柔性基

28、底，利用常温下为液态的镓液作为催化剂，在镓液池中通入甲烷、乙烯、乙炔等含碳气体作为碳源，在较低温度下（70280），通过收卷辊和放卷辊配合，实现了连续、低温制备石墨烯薄膜，薄膜可以直接生长在目标基底上，避免了繁杂的转移过程。A.4 A.4 连续式卷对卷连续式卷对卷 C CVDVD 制备技术制备技术 T/ZSA 166-2023 9 在真空腔室中设计气路系统和动力辊系统，采用传统 CVD 方法，金属箔带从驱动辊传至生长辊，生长辊配有局部加热装置，含碳气体在加热部分被催化分解生成石墨烯薄膜，薄膜随箔带传送至快速冷却装置，可在数十秒内降至室温，冷却后的箔带与附有热释胶带的卷轴一起收到收卷辊，热释胶带

29、既可以作为转移时的支撑财材料，又可作为保护层材料。A.5 A.5 倍增式批对批倍增式批对批 C CVDVD 制备技术制备技术 倍增式批对批技术提供了一种石墨烯夹具及制备方法，由两侧支架固定一批间隔 5-10mm 的水平支撑棒，生长基底排列挂在水平支撑棒上，夹具及箔带一起放入 CVD 炉中。这种工艺结构简单，易于加工，成本较低，且易于装样，适合中小面积的石墨烯薄膜批量化生产，且生产过程中金属催化剂不产生褶皱，提高成品质量，同时提高了单炉制备量，提高生产效率。A.6 A.6 大腔体冷壁炉制备技术大腔体冷壁炉制备技术 采用不锈钢外壳炉体，内壁有加热层和保温层，加热方式为加热棒加热，反应腔分为进样舱、

30、工艺舱、出样舱，各舱室相连并通过插板阀控制真空度，腔室之间通过自动挂架控制样品的进出。此工艺可以实现进样的同时出样，提高了生产效率；其次，电阻加热式冷壁炉的理论使用年限比传统石英管寿命长，而且尺寸不受加工工艺限制，最大可达 2000mm，而石英管炉最大 450mm，提高了单炉生长效率。A.7 A.7 呼吸法制备大面积石墨烯薄膜呼吸法制备大面积石墨烯薄膜 将铜箔卷绕起来，为了防止铜箔高温下粘连，铜箔两端放置宽 1cm，厚 1mm 的石墨毡条，毡条具有多孔结构且耐高温，可以将铜箔隔开同时保证气体流通。同时利用人体“呼吸”原理，提出一种“呼吸”法（B-CVD）通过控制腔体的压强，实现反应室内的气体交

31、换，解决了气体流通不畅的问题，从而制得了大面积（110cm*25cm）的石墨烯薄膜。A.8 A.8 免刻蚀法免刻蚀法 A.8.1 概述 在刻蚀法转移法中，Cu 基底刻蚀的成本损耗超过了 50%，加上废液回收及环境成本，大大限制了石墨烯产品的市场竞争力。因此，采用非刻蚀手段，将 Cu 基底与石墨烯完整分离，既可以大大提高转移效率，又可实现 Cu 基底的循环再生长，减少转移成本。虽然目前通过免刻蚀法转移的薄膜质量与刻蚀法相比仍有一定差距，但通过工艺的改进，可以将得到石墨烯损伤程度控制在可应用范围。且由于其快速、低成本、环境友好，符合绿色制备观念，具有很好的工业化发展前景。A.8.2 热剥离胶带辅助

32、转移 用热剥离胶带作为支撑膜，热剥离胶带在常温下具有较强的粘性，在 80120 时其粘性则迅速丧失。常温下热剥离胶带附在 Cu 基的石墨烯表面，Cu 刻蚀后，将热剥离胶带/石墨烯帖附在目标基底上，加热 80120，使热剥离胶带丧失粘性与基底脱离，石墨烯则被保留在了目标基底上。此方法不涉及除胶过程中的丙酮处理（湿法），也不涉及高温处理（干法），可将石墨烯转移到不耐丙酮、不耐高温的有机基底上，如 PET 基底，PVDF 基底。A.8.3 辊对辊直接转移 目标基底上附有胶黏剂，目标基底与生长有石墨烯薄膜的基底通过热辊滚压结合，石墨烯与目标基 T/ZSA 166-2023 10 底间形成结合力，降温后

33、再通过冷辊将石墨烯薄膜与基底分离。该方法与半导体领域的真空镀膜、沉积、热压等工艺相互兼容，有助于实现大规模二维材料的应用，因此也是目前效率最高的转移方法。A.8.4 电化学间接转移（鼓泡法）利用电化学的方法，施加一个较小的电流时，水分解产生的大量氢气气泡将涂覆转移介质的二维材料与金属基体剥离，转移至目标基底后去除转移介质。转移完成后，生长基体不会受到损伤，可重复利用。使用鼓泡法分离二维材料与金属基体，速度快、效率高，避免了二维材料在溶液中的长时间浸泡，获得的二维材料样品更加清洁，并且节约了基体材料成本，适用于大面积的二维材料转移。A.8.5 机械剥离技术直接转移 将目标基底与石墨烯通过环氧树脂

34、连接，通过测量石墨烯与生长基体之间的粘附力，采用了一定的力学参数使石墨烯可以从生长基体上完全脱落，而不破坏生长基体，从而实现无损转移。此外，生长衬底可以继续用于生长单层石墨烯。这种转移方法可以有效地实现单层石墨烯转移，同时降低生产成本。A.9 A.9 刻蚀法刻蚀法 A.9.1 CuCl2溶解基底的直接转移 采用液相刻蚀剂溶解生长基底时，HNO3刻蚀速度快，同时也可避免铁离子残留影响，但是会产生氮氧化物有害气体；FeCl3反应更加温和，但存在金属掺杂风险；过硫酸铵无金属离子残留影响，但刻蚀时间长；建议工业可选用 CuCl2作为刻蚀剂，与铜基底发生反应：，废液更利于 Cu的回收利用，具有更高的工业

35、价值。A.9.2 带电压连续刻蚀技术 采用统刻蚀液（硫酸铜盐酸混合溶液、过硫酸铵溶液、氯化铁溶液），通过通入 15-30V 电压，以金属为阴极，目标刻蚀体（由目标衬底、石墨烯薄膜和金属基板组成）为阳极，目标刻蚀体通过放样系统（进料卷绕装置轴）通过刻蚀液，经过刻蚀后得到成品（由目标衬底和石墨烯薄膜），在收样系统（出料卷绕装置轴）收样。此方法可以加快金属基板和化学试剂的反应速率，从而提高石墨烯薄膜的转移速率。T/ZSA 166-2023 11 附 录 B(资料性)温室气体排放核算台账表 企业名称：20 年度石墨烯薄膜制备温室气体排放核算表 源 类 别 生产过程产生的二氧化碳排放量 外购电力、热力产

36、生的二氧化碳排放量 合计(t)原料甲烷投入量(t)原料含碳量（tC/t）石墨烯薄膜产量(t)石墨烯薄膜含碳量（tC/t）含碳粒子量（t）含碳粒子的含碳量（tC/t）散逸排放的甲烷量(t)购入电力(MWh)购入热力(GJ)1 月 2 月 3 月 4 月 5 月 6 月 7 月 8 月 9 月 10 月 11 月 12 月 1.活动数据的获取：原料消耗表、产品产量表、企业能源平衡表、财务报表（原料购买量、电力/热力销售额、产值）等。2、排放因子的获取：（1）电力消费的排放因子应根据企业生产低及目前东北、华北、华东、华中、西北、南方电网划分，选用国家主管部门的最近年份发布数据相应区域电网排放因子（2

37、）热力消费的排放因子可取推荐值 0.11tCO2/GJ,也可采用政府主管部门发布的官方数据。T/ZSA 166-2023 12 参参 考考 文文 献献 1 GB/T 32150-2015 工业企业温室气体排放核算和报告通则 2 GB/T 32151.10-2015 温室气体排放核算与报告要求 第 10 部分：化工生产企业 3 GB/T 39168-2020 钢铁行业循环经济实践技术指南 4 陈旭东，陈召龙，石墨烯玻璃：玻璃表面上石墨烯的直接生长J，2016,32(1),14-27 5 王跃,呼吸法制备大面积石墨烯薄膜D,西安，电子科技大学，2021 6 陈牧，大面积石墨烯薄膜转移技术研究进展J，航空材料学报，2015，34（2）.1-11 7 许士才，石墨烯的制备、表征及光电性质应用研究D，山东，山东师范大学，2014 8 何延如，石墨烯薄膜的制备方法及应用研究进展J，材料导报，2020，34（5），48-60 9 张晓波，化学气相沉积石墨烯薄膜的洁净转移J，物理学报，2019，68（9），1-11 10 陈远富，石墨烯薄膜的宏量转移及性能研究D，西安，电子科技大学，2020