X射线光电子谱(XPS).pptx
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1、X射线光电子谱射线光电子谱(XPS)X-ray Photoelectron Spectroscopy2021/9/121XPS 引言引言X X射射线线光光电电子子谱谱是是重重要要的的表表面面分分析析技技术术之之一一。它它不不仅仅能能探探测测表表面面的的化化学学组组成成,而而且且可可以以确确定定各各元元素素的的化化学学状状态态,因此,在化学、材料科学及表面科学中得以广泛的应用。因此,在化学、材料科学及表面科学中得以广泛的应用。X X射射线线光光电电子子能能谱谱是是瑞瑞典典UppsalaUppsala大大学学K.SiegbahnK.Siegbahn及及其其同同事事经经过过近近2020年年的的潜潜心
2、心研研究究而而建建立立的的一一种种分分析析方方法法。他他们们发发现现了了内内层层电电子子结结合合能能的的位位移移现现象象,解解决决了了电电子子能能量量分分析析等等技技术术问问题题,测测定定了了元元素素周周期期表表中中各各元元素素轨轨道道结结合合能能,并成功地应用于许多实际的化学体系。并成功地应用于许多实际的化学体系。2021/9/122XPS 引言引言K.SiegbahnK.Siegbahn给给这这种种谱谱仪仪取取名名为为化化学学分分析析电电子子能能谱谱(Electron(Electron Spectroscopy Spectroscopy for for Chemical Chemical
3、Analysis)Analysis),简简称称为为“ESCA”“ESCA”,这这一一称称谓谓仍仍在在分分析析领领域域内内广泛使用。广泛使用。随随着着科科学学技技术术的的发发展展,XPSXPS也也在在不不断断地地完完善善。目目前前,已已开开发发出出的的小小面面积积X X射射线线光光电电子子能能谱谱,大大提高了大大提高了XPSXPS的空间分辨能力。的空间分辨能力。2021/9/123能量关系可表示:能量关系可表示:原子的反冲能量原子的反冲能量忽略忽略 (0.1eV (0.1eV)得)得电子结合能电子结合能电子动能电子动能基本原理就是光电效应基本原理就是光电效应XPS 基本原理2021/9/124X
4、PS 光电效应光电效应v光电效应光电效应电子的结合能电子的结合能:是指原子中某个电子吸收了一:是指原子中某个电子吸收了一个光子的全部能量后,消耗一部分能量以克服原个光子的全部能量后,消耗一部分能量以克服原子核的束缚而达到样品的费米能级,这一过程所子核的束缚而达到样品的费米能级,这一过程所消耗的能量也就是这个电子所在的费米能。消耗的能量也就是这个电子所在的费米能。样品的功函数样品的功函数:达到:达到Fermi能级的电子束不再受能级的电子束不再受原子核的束缚,但要继续前进还必须克服样品晶原子核的束缚,但要继续前进还必须克服样品晶格对它们的引力,这一过程所消耗的能量。格对它们的引力,这一过程所消耗的
5、能量。2021/9/125对固体样品,必须对固体样品,必须考虑晶体势场和表考虑晶体势场和表面势场对光电子的面势场对光电子的束缚作用,通常选束缚作用,通常选取取费米费米(Fermi)(Fermi)能能级级为为 的参考点。的参考点。0k0k时固体能带中充时固体能带中充满电子的最高能级满电子的最高能级对孤立原子或分子,对孤立原子或分子,就是把电子从所在轨道移就是把电子从所在轨道移到真空需的能量,是以真空能级为能量零点的。到真空需的能量,是以真空能级为能量零点的。功函数功函数2021/9/126功函数功函数为防止样品上正电荷积累,固体样品必须保持为防止样品上正电荷积累,固体样品必须保持和谱仪的良好电接
6、触,两者费米能级一致。和谱仪的良好电接触,两者费米能级一致。实际测到的电子动能为:实际测到的电子动能为:仪器功函数仪器功函数2021/9/127XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪 vX X射线光电子谱仪射线光电子谱仪2021/9/128XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX X射线光电子谱仪射线光电子谱仪X X射线源是用于产生具射线源是用于产生具有一定能量的有一定能量的X X射线的射线的装置,在目前的商品装置,在目前的商品仪器中,一般以仪器中,一般以Al/MgAl/Mg双阳极双阳极X X射线源最为常射线源最为常见。见。2021/9/129XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX X射
7、线光电子谱仪射线光电子谱仪作为作为X X射线光电子谱仪的激发源,希望其射线光电子谱仪的激发源,希望其强度大、单色性好强度大、单色性好。同同步步辐辐射射源源是是十十分分理理想想的的激激发发源源,具具有有良良好好的的单单色色性性,且且可可提提供供10 eV10 keV10 eV10 keV连续可调的偏振光。连续可调的偏振光。在在一一般般的的X X射射线线光光电电子子谱谱仪仪中中,没没有有X X射射线线单单色色器器,只只是是用用一一很很薄薄(12(12 m)m)的的铝铝箔箔窗窗将将样样品品和和激激发发源源分分开开,以以防防止止X X射射线线源源中中的的散散射射电电子子进进入入样样品品室室,同同时时可
8、可滤滤去去相相当当部部分分的的轫轫致致辐辐射射所形成的所形成的X X射线本底。射线本底。2021/9/1210XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX X射线光电子谱仪射线光电子谱仪将将X X射线用石英晶体的射线用石英晶体的(1010)(1010)面沿面沿BraggBragg反射方向衍射后便可反射方向衍射后便可使使X X射线单色化。射线单色化。X X射线的单色性越高,谱仪的能量分辨率射线的单色性越高,谱仪的能量分辨率也越高。也越高。除在一般的分析中人们所经常使用的除在一般的分析中人们所经常使用的Al/MgAl/Mg双阳极双阳极X X射线射线源外,人们为某些特殊的研究目的,还经常选用一些其他源
9、外,人们为某些特殊的研究目的,还经常选用一些其他阳极材料作为激发源。阳极材料作为激发源。半峰高宽是评定某种半峰高宽是评定某种X X射线单色性好坏的一个重要指标射线单色性好坏的一个重要指标。2021/9/1211XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理 vX X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理X X射射线线光光电电子子能能谱谱的的理理论论依依据据就就是是EinsteinEinstein的的光光电电子子发发射射公公式式,在在实实际际的的X X射射线线光光电电子子谱谱分分析析中中,不不仅仅用用XPSXPS测测定定轨轨道道电电子子结结合合能能,还还经经常常用用量量子子化学方法进行计算
10、,并将二者进行比较。化学方法进行计算,并将二者进行比较。2021/9/1212XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v突然近似突然近似 体体系系受受激激出出射射光光电电子子后后,原原稳稳定定的的电电子子结结构构受受到到破破坏坏,这这时时体体系系处处于于何何种种状状态态、如如何何求求解解状状态态波波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。突突然然近近似似认认为为,电电离离后后的的体体系系同同电电离离前前相相比比,除除了了某某一一轨轨道道被被打打出出一一个个电电子子外外,其其余余轨轨道道电电子子的的运运动动状状态态不不发发生生变变化化而而处处于于某某
11、一一种种“冻冻结结状状态态”。2021/9/1213XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 实实测测的的XPSXPS谱谱是是同同电电离离体体系系的的终终态态密密切切相相关关的的,KoopmansKoopmans定定理理所所假假设设的的离离子子轨轨道道冻冻结结状状态态是是不不存在的。存在的。绝绝热热近近似似认认为为,电电子子从从内内壳壳层层出出射射,结结果果使使原原来来体体系系的的平平衡衡势势场场破破坏坏,离离子子处处于于激激发发态态。这这时时轨轨道道电电子子结结构构将将作作出出调调整整,电电子子轨轨道道半半径径会会出出现现收收缩或膨涨,这一过程叫缩或膨涨,这一过程
12、叫“电子弛豫电子弛豫”。2021/9/1214XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v结合能参照基准结合能参照基准 在在用用XPSXPS测测定定内内层层电电子子结结合合能能与与理理论论计计算算结结果果进进行比较时,必须有一共同的结合能参照基准。行比较时,必须有一共同的结合能参照基准。对对于于孤孤立立原原子子,轨轨道道结结合合能能的的定定义义为为把把一一个个电电子子从从轨轨道道移移到到核核势势场场以以外外所所需需的的能能量量,即即以以“自自由由电电子子能能级级”为为基基准准的的。在在XPSXPS中中称称这这一一基基准准为为“真空能级真空能级”,它同理论计算的参照基准是一致的。,它同理
13、论计算的参照基准是一致的。2021/9/1215XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v结合能参照基准结合能参照基准 对对于于气气态态XPSXPS,测测定定的的结结合合能能与与计计算算的的结结合合能能是是一一致致,因因此此,可可以以直直接接比比较较对对于于导导电电固固体体样样品品,测测定定的的结结合合能能则则是是以以FermiFermi能能级级为为基基准准的的,因因此此,同同计计算结果对比时,应用公式进行换算。算结果对比时,应用公式进行换算。对于非导电样品,参考能级的确定是比困难的。对于非导电样品,参考能级的确定是比困难的。2021/9/1216XPS X射线光电子谱仪的能量校准射
14、线光电子谱仪的能量校准 vX X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 X X射射线线光光电电子子能能谱谱分分析析的的首首要要任任务务是是谱谱仪仪的的能能量量校校准准。一一台台工工作作正正常常的的X X射射线线光光电电子子谱谱仪仪应应是经过能量校准的。是经过能量校准的。X X射射线线光光电电子子谱谱仪仪的的能能量量校校准准工工作作是是经经常常性性的的,一一般般地地说说,每每工工作作几几个个月月或或半半年年,就就要要重重新新校校准一次。准一次。2021/9/1217XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应 用用XPSXPS测测定定绝绝缘缘体体或或半半
15、导导体体时时,由由于于光光电电子子的的连连续续发发射射而而得得不不到到足足够够的的电电子子补补充充,使使得得样样品品表表面面出出现现电电子子“亏亏损损”,这这种种现现象象称称为为荷荷电电效效应应。荷荷电电效效应应将将使使样样品品出出现现一一稳稳定定的的表表面面电电势势V VS S,它它对光电子逃离有束缚对光电子逃离有束缚作用。作用。2021/9/1218XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应 考虑荷电效应有:考虑荷电效应有:其其中中E ES S=V VS S e e为为荷荷电电效效应应引引起起的的能能量量位位移移,使使得得正正常谱线向低动能端偏移常谱线向低
16、动能端偏移,即所测结合能值偏高。,即所测结合能值偏高。荷荷电电效效应应还还会会使使谱谱锋锋展展宽宽、畸畸变变,对对分分析析结结果果产产生一定的影响。生一定的影响。2021/9/1219XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应 荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电电势的大小同样品的厚度、荷电电势的大小同样品的厚度、X X射线源的工射线源的工作参数等因素有关。作参数等因素有关。实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。所导致的能量偏差。2021/9/1220XPS
17、 X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应-中和法中和法 制备超薄样品;制备超薄样品;测试时用低能电子束中和试样表面的电荷,使测试时用低能电子束中和试样表面的电荷,使E Ec c0.1eV0.1eV,这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪,这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪,另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。2021/9/1221XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应-内标内标法法 在处理荷电效应的过程中,人们经常采用内标在处理荷电效应的过程中,人们经常采用内标法。即在实验条
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