[精选]【材料课件】第四章离子聚合与配位聚合生产工艺.pptx

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1、第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反响，统称为离子型聚合反响。学反响，统称为离子型聚合反响。阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合反响离子型聚合反响阴离子聚合阴离子聚合配位离子型聚合配位离子型聚合丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁

2、橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。聚物、遥爪高聚物等。4.1离子聚合及其工业应用离子聚合及其工业应用与自由基聚合反响的比照与自由基聚合反响的比照比较工程比较工程自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合活性中心活性中心自由基自由基C阳离子阳离子 C 阴离子阴离子 C聚合机理聚合机理连锁聚合反应连锁聚合反应单单 体体CH2CHXX为弱吸电子基为弱吸电子基CH2CHXX为推电为推电子基子基CH2CHXX为吸电为吸电子基子基共轭烯烃共轭烯烃含含C、O、N、S等杂环化合物等杂环化合物引引 发发 剂剂偶氮、有机无机过氧化物、氧偶氮、有机无机过氧化物、氧化复原化复原亲电试剂广义亲电试剂广

3、义Lewis酸酸亲核试剂广义亲核试剂广义Lewis碱碱光、热、辐射引发光、热、辐射引发影响链引发影响链引发自始至终对聚合都有影响自始至终对聚合都有影响增长方式增长方式以头以头-尾连接为主，其他少量尾连接为主，其他少量严格以头严格以头-尾连接尾连接终止方式终止方式双基偶合、双基歧化、链转移双基偶合、双基歧化、链转移单分子单分子“自发、与反离自发、与反离子，链转移子，链转移正常无终止，形成活性高正常无终止，形成活性高聚物聚物无偶合终止无偶合终止聚合温度聚合温度50800以下以下室温或室温或0以下以下溶剂溶剂有机溶剂、水等有机溶剂、水等极性有机溶剂不能用水和含质子的化合物极性有机溶剂不能用水和含质子

4、的化合物阻阻 聚聚 剂剂酚、醌、芳胺、硝基苯、酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH水、醇、酸、醚、醌、胺等及水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧、氧工业实施工业实施本体、溶液、悬浮、乳液本体、溶液、悬浮、乳液本体聚合、溶液聚合本体聚合、溶液聚合第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.1.1阳离子聚合反响阳离子聚合反响单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。单体。工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。醚、甲醛、异戊二烯等。第四章第四章 离子

5、聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺催化剂催化剂共性：阳离子聚合所用的催化剂为共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂。亲电试剂。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。常用的催化剂：常用的催化剂：类型类型化合物化合物特点特点含氢酸含氢酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反离子亲核能力较强，一反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物般只能形成低聚物Lewis酸酸BF3、AlCl3、SbCl5 较强较强FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强中强BiCl3、ZnCl2 较弱较弱需要参加微量水、醇、酸需要参加

6、微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体等助催化剂才能引发单体其他物质其他物质I2、Cu2+等阳离子型化合物等阳离子型化合物AlRCl2等金属有机化合物等金属有机化合物RBF4等阳离子盐等阳离子盐只能引发活性较大的单体只能引发活性较大的单体第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子聚合反响机理阳离子聚合反响机理 以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂 链引发链引发：BF3HOHHBF3OHHBF3OHCH2CCH3C BF3OH链增长链增长：CH2C BF3OH CH2C CH2C CH2C BF3OH链转移链转移：活性中心向单体转移：CH2C BF3OH

7、CH2C CH2C CH3C BF3OHCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺另一情况另一情况 CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3CH显然，以上一种方式为主。向反离子转移，离子对重排向反离子转移，离子对重排：CH2C BF3OH CH2C H 向助催化剂转移向助催化剂转移 CH2C BF3OH CH2C OH H 链转移结果

8、又产生了新活性中心，它仍然可以进行反响。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|BF3OHCH2|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|BF3OHCH3|CH3|CH3|BF3OH第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺终止之一与反离子中的阴离子作用而终止：CH2C BF3OH CH2C OH BF3终止之二与水、醇、酸等终止剂作用而终止CH2C BF3OH XB CH2C B XCH3|C

9、H3|CH3|CH3|CH3|CH3|BF3OHCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|链终止链终止第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子可控聚合阳离子可控聚合方法：方法：1.选择适当的亲核对应离子选择适当的亲核对应离子B 2.外加路易士碱外加路易士碱X根据：阳离子聚合反响难以控制的原因在于碳正离子非根据：阳离子聚合反响难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活活性阳离子增长链。性阳离子增长链。12第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺方法方法1：

10、采用碘化氢碘：采用碘化氢碘HII2引发体系引发体系。对应阴。对应阴离子离子B-由被碘分子活化的碘阴离子由被碘分子活化的碘阴离子I-I2组成，它使组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反响：合反响：第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺方法方法2：用乙基二氯化铝：用乙基二氯化铝Et-AlCl2为引发剂的阳离子为引发剂的阳离子聚合反响，它产生了弱的对应离子，但无活性；参加路易聚合反响，它产生了弱的对应离子，但无活性；参加路易士碱包括酯、醚、以及某些吡啶衍生物则形成活性阳离子士碱包括酯、醚、以及某些

11、吡啶衍生物则形成活性阳离子 聚合体系。聚合体系。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子聚合工业应用阳离子聚合工业应用聚异丁烯聚异丁烯AlCl3,BF3T,单体浓度，链转移剂低分子量低分子量5104 高粘度流体高粘度流体5104 5105 丁基橡胶与少丁基橡胶与少量异戊二烯交联量异戊二烯交联高分子量，弹性体高分子量，弹性体聚甲醛：三聚甲醛少量二氧五环聚甲醛：三聚甲醛少量二氧五环聚乙烯亚胺：环状胺聚乙烯亚胺：环状胺第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子活性聚合应用阳离子活性聚合应用1.端基为某功能团的聚合物端基为某功能团的聚合物第

12、四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子聚合应用阳离子聚合应用2.具有功能性悬挂基团的聚合物具有功能性悬挂基团的聚合物 此聚合物为梳形结构，可溶于水。此聚合物为梳形结构，可溶于水。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子聚合应用阳离子聚合应用3.嵌段共聚物。嵌段共聚物。AB结构的嵌段共聚物的合成结构的嵌段共聚物的合成第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子聚合应用阳离子聚合应用4.大单体大单体第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.1.2阴离子聚合反响阴离子聚合反响单体单

13、体共性：共性：电子流动性大共轭效应大，即电子流动性大共轭效应大，即Q值越越大值越越大越好；取代基吸电子能力强，即越好；取代基吸电子能力强，即e值越大越好。单体的聚值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如：合能力随结构不同而变化。如：聚合能力聚合能力 小小 大大 A B C D CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCNQ值值 1.0 0.42 1.78 12.6e值值 0.8 0.60 1.20 2.10环状单体：内酰胺、内酯、环氧杂烷、异氰酸酯环状单体：内酰胺、内酯、环氧杂烷、异氰酸酯第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.1.2阴离子聚合反响阴离子聚合反

14、响引发剂引发剂共性：具有亲核能力的亲核试剂多为碱性物质。共性：具有亲核能力的亲核试剂多为碱性物质。催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关强其催化能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关系。系。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺 阴离子聚合反响机理阴离子聚合反响机理以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下：链引发链引发n-C4H9LiCH2CH C4H9CH2CHLi链增长链增长 CH2CHLi CH2CH CH2CHCH2CH

15、Li 链终止链终止 CH2CHLi CH3OH CH2CH2 LiOCH3第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺阴离子聚合特点：阴离子聚合特点：不存在链终止过程、阴离子聚合反响生成的增长不存在链终止过程、阴离子聚合反响生成的增长链端基是稳定的状态。链端基是稳定的状态。1.许多增长的活性链具有特殊的颜许多增长的活性链具有特殊的颜色。苯乙烯阴离子红色；色。苯乙烯阴离子红色；2.第一批单体耗尽后，参加第二批第一批单体耗尽后，参加第二批单体能继续反响，单体能继续反响，产物聚合度与转化率关系不变。产物聚合度与转化率关系不变。3.相对分子质量分布窄，可以进行相对分子质量分布窄，

16、可以进行实现实现“计量聚合计量聚合活性高聚物的特征：活性高聚物的特征：005010050100100000200000Mn转变率，%MMA聚合Mn与X关系第一批单体第二批单体第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺 活性高聚物的应用：活性高聚物的应用：1.合成分子量狭窄的聚合物，用于凝胶渗透色谱分级的标准合成分子量狭窄的聚合物，用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。试样。2.合成嵌段共聚物合成嵌段共聚物3.合成具有适当功能基团的聚合物遥爪聚合物合成具有适当功能基团的聚合物遥爪聚合物第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺CH2Li活的PBCH2CO

17、OHCH2COOLiCH2CH2CH2OLiCH2CH2CH2OHCH2CH2CH2SLiCH2CH2CH2SHCH2CH=NR-NCOCH2CHNHR-NH2OCN-R-NCOCH2CH2SCH2CH2OHHHHCO2O|OLi|遥爪聚合物合成遥爪聚合物合成第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.合成梳形和星形聚合物合成梳形和星形聚合物CH2CnCH2CHKCH2CCH3COOCH3CH3COCHCH2PMMA活的PS梳形聚合物ClH2CClH2CCH2ClCH2Cl4CH2CHKCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH21,2,4,5-四

18、氯甲基苯活的PS星形聚合物第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.1.3配位聚合配位聚合定义定义配位聚合反响是烯烃单体的碳配位聚合反响是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反响。碳之间进行链增长的一类聚合反响。特点特点产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。度高。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺RCCCCC

19、CCHCHHHHCCCCCCHRHRHR HRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHH RRHH RRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRR HRHRHHHHHHHHHHHH全同立构体全同立构体间同立构体间同立构体体体无规立构体体无规立构体体第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺性能：性能：结晶、熔点、密度、硬度、机械强度等规指数：等规指数：蜡状物单体单体 非极性单体：非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等极性单体：极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等Ziegler-Na

20、tta催化剂催化剂典型典型Ziegler催化剂与典型催化剂与典型Natta催化剂催化剂催化剂催化剂典型催化剂典型催化剂组成组成主催化剂物态主催化剂物态主要应用主要应用典型典型ZieglerTiCl4-AlC2H53或或Ali-C4H93液体液体以庚烷或甲苯为溶剂，以庚烷或甲苯为溶剂，78，PE典型典型NattaTiCl3-AlC2H53固体结晶固体结晶聚丙烯、聚丁二烯等聚丙烯、聚丁二烯等第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺Ziegler-Natta催化剂催化剂 Ziegler-Natta催化剂是一类催化剂的统称，由主催主催化剂化剂和助催化剂助催化剂组成。主催化剂：

21、主催化剂：用于-烯烃的配位阴离子聚合：是第第族过渡金属Ti、V、Mo、W、Cr等卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为Cl、Br、I等。用于环烯烃开环聚合：MoCl5和WCl5用于双烯烃配位阴离子聚合：第过渡金属Co、Ni、Ru、Rh等的卤化物羧盐。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺助催化剂助催化剂Zieger-Natta催化剂中烷基铝的作用催化剂中烷基铝的作用消除反响体系中对催化剂有毒的物质；与烯烃单体在过渡金属外表进行竞争吸附，活性链可以向烷基铝转移；不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下：AlC2H52H AlC2H53 AlC2

22、H52Cl AlC2H52Br AlC2H52I AlOC2H52C2H5 AlC2H5NC2H5 Ali-C4H92H Ali-C4H93 Ali-C4H92Cl Ali-C4H92CH32CCHCH2 Ali-OC4H93聚丙烯的等规度随烷基铝上的取代基增大而减小，当烷基被卤素取代时，随卤原子序数增加而增加。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺配位聚合工业应用配位聚合工业应用合成树脂：高密度聚乙烯合成树脂：高密度聚乙烯HDPE、聚丙烯以及其共聚、聚丙烯以及其共聚物；物；合成橡胶：顺式聚丁二烯顺丁橡胶顺式聚异戊二烯合成橡胶：顺式聚丁二烯顺丁橡胶顺式聚异戊二烯合成

23、天然橡胶以及乙烯合成天然橡胶以及乙烯-丙烯丙烯-二烯烃三元共二烯烃三元共聚物乙丙橡胶聚物乙丙橡胶第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺开环聚合反响开环聚合反响分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合、配位阴离子型聚合等，其中以第一种为主。单体聚合类型实例环氧化合物环氧丁烷四氢呋喃噻丙环噻丁环吖丙啶吖啶环缩醛环酯环酰胺ZCA环烯烃阳离子、阴离子、配位阴离子阳离子阳离子阳离子、阴离子、配位阴离子阳离子、阴离子阳离子阳离子阳离子阳离子、阴离子、配位阴离子阳离子、阴离子、水解聚合阴离子异位开环聚合环氧乙烷、环氧丙烷3,3-双氯甲基环氧丁烷四氢呋喃硫化丙烯噻丁环亚乙基亚胺吖啶二

24、氧五环、三聚甲醛-丙内酯、-已内酯已内酰胺丙氨酸NCA第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺主要单体的开环聚合机理主要单体的开环聚合机理环氧乙烷的阴离子开环聚合环氧乙烷的阴离子开环聚合以环氧乙烷为单体，以氢氧化物为催化剂，以醇类为起始剂，产物带有羟基。聚合机理聚合机理链引发链引发链增长链增长链终止链终止CH2CH2ONaOHHOCH2CH2ONaHOCH2CH2ONanCH2CH2OHOCH2CH2CH2CH2ONanCH2CH2ONaCH2CH2O C9H19CH2CH2O C9H19NaOH壬烷基酚壬烷基酚封端聚环氧乙烷第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离

25、子聚合与配位聚合生产工艺应用应用不加封端剂的活性链溶于水后，可作增稠剂和黏合剂；未终止的活性链，参加第二种单体可以进行嵌段共聚；参加酚、酸、胺、酰胺等封端剂的产物，可作非离子外表活性剂。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺三聚甲醛的阳离子开环聚合三聚甲醛的阳离子开环聚合以三聚甲醛为单体，BF3-H2O为催化剂体系，聚合过程：链引发链引发OCH2OCH2CH2OH(BF3OH)HOCH2OCH2OC(BF3OH)OCH2OCH2CH2O(BF3OH)HHH第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺HOCH2O CH2O C(BF3OH)HHO

26、CH2OCH2nCH2O HOCH2OCH2OCH2OC(BF3OH)HH3n（氧鎓离子）H(BF3OH)HOCH2OCH2OCH2OC(BF3OH)HH3n H2OHOCH2OCH2OCH2OCH2OH3n（不稳定的聚甲醛）链终止链终止链增长链增长第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺HOCH2OCH2OOCH2OCH2OH (CH3CO)2OCH3COCH2OCH2OOCH2OCH2OCCH3OO（稳定的酯化端基聚甲醛）不稳定的聚甲醛在高温下可以从链端分解出甲醛而没有使用价值，因此，必须参加封端剂形成的产物才具有使用价值。常用封端剂有酸酐等物质。第四章第四章 离

27、子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺已内酰胺的阴离子开环聚合已内酰胺的阴离子开环聚合在无水的情况下，以已内酰胺为单体，以Na、NaH等为催化剂，聚合过程：HN(CH2)5CONaHNaN(CH2)5CO H2NaN(CH2)5COHN(CH2)5CO N(CH2)5COHN(CH2)5CONa第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺O N(CH2)5CONaNH(CH2)5CHN(CH2)5COO N(CH2)5COH2N(CH2)5C NaN(CH2)5CO第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚

28、合八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合以八甲基环四硅氧烷为单体，以KOH为催化剂。聚合机理聚合机理链引发链引发CH3SiOSiCH3CH3SiOSiCH3OOCH3CH3CH3CH3KOHHOSiOSiOKCH3CH3CH3CH33第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺CH3SiOSiCH3CH3SiOSiCH3OOCH3CH3CH3CH3 nHOSiOSiOKCH3CH3CH3CH33HOSiOSiOKCH3CH3CH3CH34n+3HOSiOSiOKCH3CH3CH3CH34n+3 H2OHOSiOSiOHCH3CH3CH3CH34n+3 KOH聚二甲基硅氧烷链增长

29、链增长链终止链终止应用应用聚二甲基硅氧烷是无定形弹性体，因其具有优良的耐寒、耐热性能，可以在115200使用的特种橡胶。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.2离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺聚合方法聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合气相法气相法液相法液相法非均相淤浆法非均相淤浆法均相均相第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.2.1离子聚合工艺特点离子聚合工艺特点第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.2.1离子聚合工艺特点离子聚合工艺特点溶剂溶剂 选择溶剂的要求选择溶剂的要

30、求:可能与引发剂产生的作用熔点或沸点上下容易精制提纯与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素。充分枯燥溶剂极性大小对离子活性中心的溶剂化能力第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺反响温度反响温度 聚合反响温度影响收率、聚合度、聚合反响速度、副反响、聚合物空间结构规整度以及共聚反响的竞聚率等。4.2.1离子聚合工艺特点离子聚合工艺特点第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺产品分子量及分布产品分子量及分布 离子聚合引发反响很快而且引发剂多在聚合反响初期消耗。如果存在较多杂质，则聚合反响将被破坏，如果反响系统为高纯度则产品分子量增长程度相同，所以分

31、子量分布较窄。阴离子聚合反响对此现象更为突出，甚至可以合成分散指数为1.01的单分散产品。4.2.1离子聚合工艺特点离子聚合工艺特点第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.2.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.2.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点催化剂种类及组分影响催化剂种类及组分影响 目前工业应用的配位聚合催化剂都是过渡元素的配位络合物。大致可分为三大系列:Ziegler-Natta催化剂氧化铬氧化铬-载体载体催化剂又称为philips催化剂过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物-载体载体催化

32、剂。Zieger-Natta催化剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。后两系列催化剂则用于乙烯均聚或共聚。现仅讨论Zieger-Natta催化剂的种类及其组分影响。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.2.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点催化剂种类及组分影响催化剂种类及组分影响 目前工业应用的配位聚合催化剂都是过渡元素的配位络合物。大致可分为三大系列:Ziegler-Natta催化剂氧化铬氧化铬-载体载体催化剂又称为philips催化剂过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物-载体载体催化剂。Zieger-Natta催化剂系列应用最

33、为广泛，可用于乙烯、-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。后两系列催化剂则用于乙烯均聚或共聚。现仅讨论Zieger-Natta催化剂的种类及其组分影响。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺1.活性中心活性中心 由于由于Ziegler-Natta催化剂组分较多，如催化剂组分较多，如Ticl2Mgcl2/EDEt3Al。它们之间反响产物更为复杂，目。它们之间反响产物更为复杂，目 此人此人们认为们认为Ziegler-Natta催化剂存在有多种活性中心。催化剂存在有多种活性中心。Ti2+活性中心催化乙烯进行聚合但不能使丙烯进行聚合；活性中心催化乙烯进行聚合但不能使丙烯进行

34、聚合；而而Ti 3+活性中心则可催化乙烯和丙烯进行聚合。活性中心则可催化乙烯和丙烯进行聚合。用于丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心，一用于丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心，一种是催化产生等规聚丙烯而另一种是产生无规聚丙烯。经种是催化产生等规聚丙烯而另一种是产生无规聚丙烯。经过给电子体配位后可以减少产生无规物的活性中心，所以过给电子体配位后可以减少产生无规物的活性中心，所以等规聚丙烯含量提高。等规聚丙烯含量提高。4.2.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺2.助催化剂助催化剂 如果将如果将AlEt3的活性定为的活性定为10

35、0，则助催化剂活性次序为：，则助催化剂活性次序为：但BeC2H52毒性甚大，未能工业应用。4.2.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺3.Ti含量的影响含量的影响 载体高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的钛含载体高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的钛含量的增加，单位质量钛的催化活性降低。量的增加，单位质量钛的催化活性降低。实验结果说明钛浓度实验结果说明钛浓度2质量以下时，活性中质量以下时，活性中心的浓度与钛浓度呈直线正比关系。心的浓度与钛浓度呈直线正比关系。4.2.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点第四章第四章 离子聚合与配位聚合

36、生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.给电子体的影响给电子体的影响 催化剂中参加路易士碱后，将对烯烃聚合的定向度和催化剂中参加路易士碱后，将对烯烃聚合的定向度和聚合动力学产生影响。一般是参加的路易士碱量增加，定聚合动力学产生影响。一般是参加的路易士碱量增加，定向度增高；聚合活性则降低。向度增高；聚合活性则降低。另外，对催化活性和定向度数据的分析显示，多数情另外，对催化活性和定向度数据的分析显示，多数情况下表现生产无规聚合物活性中心产率的降低程度高于生况下表现生产无规聚合物活性中心产率的降低程度高于生产等规聚合物。产等规聚合物。4.2.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点第四章第四章 离子聚合与配

37、位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.2.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点聚合反响参数的影响聚合反响参数的影响 TiCl4/MgO-AlC2H53体系和体系和TiCl4/EB/MgCl2-MgCl2-AlC2H53/EBEB-苯甲酸乙酯体系催化剂，对不同烯烃聚合的活性中苯甲酸乙酯体系催化剂，对不同烯烃聚合的活性中心数是相同的，即单体类型不影响活性中心的数目。但链增长心数是相同的，即单体类型不影响活性中心的数目。但链增长速度常数按以下顺序降低：速度常数按以下顺序降低：乙烯丙烯乙烯丙烯1-丁烯丁烯4-甲基甲基 1-戊烯苯乙烯，此顺序与戊烯苯乙烯，此顺序与取代基团空间位阻大小是一致的。取代基

38、团空间位阻大小是一致的。载体催化剂与非均相催化剂体系，单体在颗粒内的扩散阻载体催化剂与非均相催化剂体系，单体在颗粒内的扩散阻力将影响催化剂颗粒大小的效能和聚合速度曲线的形状。浓度力将影响催化剂颗粒大小的效能和聚合速度曲线的形状。浓度对速度作图呈现非线形关系等。对速度作图呈现非线形关系等。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺聚合反响温度的影响聚合反响温度的影响对聚合反响速度的影响聚乙烯高温、聚丙烯低温对聚合反响速度的影响聚乙烯高温、聚丙烯低温对等规度的影响对等规度的影响 聚合反响速度和等规度随温度而变化的原因归结为：1.催化剂大小和形态发生变化；2.形成活性中心或破

39、坏了活性中心；3.给电子体与活性中心以及给电子体和助催化剂之 发生新的络合反响；4.扩散因素的影响。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.2.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点氢对链增长速度的影响氢对链增长速度的影响 有人研究了MgCl2/TiCl4-AlC2H53催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。当氢压力不变，在50-80范围内，随温度的升高，聚合反响速度加快，70时出现最高值。但有人则观察到，随氢分压的升高催化剂活性降低。解释：解释：氢对催化活性的双重作用：氢对催化活性的双重作用：原子氢阻缓聚合反响速度；分子氢创造新的活性中心氢原子氢阻缓

40、聚合反响速度；分子氢创造新的活性中心氢高浓度下。高浓度下。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺产品分子量分布产品分子量分布4.2.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点 配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于于10。共聚反响所得共聚物的非均一性也很大。共聚反响所得共聚物的非均一性也很大。解释：解释：1.活性中心的活性度不一致；2.而且扩散效应限制了单体向活性中心的传递。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.2.3离子聚合与配位聚合生产工艺过程离子聚合与配位聚合生产工艺过程第四章第四

41、章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.2.3离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺原料准备原料准备1.单体单体要求：要求：纯度高，含量至少为99以上，有的要求达99.95；严格控制：1.有害于催化剂的杂质：H2O、O2、CO、CO2、硫化物等的含量2.可能参与聚合反响的烯烃、炔烃等杂质的含量。Ziegler-Natta催化生产HDPE:水含量低于10 xl0-6或210-6、1 10-6，其他杂质含量多数要求：O21010-6，CO510-6；CO210 x10-6；硫化物5l0-6；杂质烯烃5010-6；炔烃510-6等。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生

42、产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.2.3离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺提纯方法：提纯方法：一般采用精馏的方法提纯后，再通过净化剂活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛等脱除微量杂质及水分。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺2.溶剂溶剂4.2.3离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合：弱极性溶剂和非极性溶剂仲胺、芳醚、芳烃、卤代烃等。配位聚合：主要是脂肪烃。选择溶剂时应考虑以下因素：a.与聚合增长活性中心不发生反响；b.不使催化剂中毒失去活性，不含有使催化剂中毒的杂质c.溶剂种类对聚合反响速度、聚合物结构可能发生的影响；d.

43、适当的熔点和沸点，要求在聚合温度下保持流动状态；e.聚合过程中溶剂对单体和聚合物的溶解能力；f.从技术经济和劳动保护上考虑溶剂来源、成本、毒性等因素。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺催化剂制备催化剂制备4.2.3离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺催化剂种类：催化剂体系的活性的影响因素：催化剂组分的种类、用量和配制条件包括加料次序、温度/放置温度与时间等。控制：1.在配制过程中应严格控制。2.每批催化剂的配制条件应严格一致以保证其活性均一。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺 4.2.3离子聚合与配位聚合生产工艺离

44、子聚合与配位聚合生产工艺活化处理：活化处理：Phillips催化剂CrO3-Al2O3-SiO2载于铝胶或硅胶上的氧化铬固相催化剂，需活化，使铬原子处于Cr+6。活化条件400800，枯燥空气中陈化处理：陈化处理：作用是使二元以上催化剂的各组分相互反响，转变为具有活性的催化剂。温度、时间、加料顺序第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺1.聚合操作方式聚合操作方式4.2.3离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺聚合过程的操作方式：聚合过程的操作方式：间歇操作和连续操作。大品种合成树脂与合成橡胶都是采用连续聚合方式进行工业生产。消除水、氧、一氧化碳、二氧化

45、碳、醇、硫化物的影响聚合反响器和聚合前单体与溶剂所接触的容器事先都要进行充分枯燥。并且应当采用单位体积外表积小的反响器，即以矮胖型较为适宜。连续操作方式，反响器器壁外表水分的影响主要表现在反响周期的开始阶段，以后则影响甚微。间歇操作则不然，由于经常性的进料-出料-清釜，所以反响器器壁的枯燥问题应予以充分注意。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.2.3离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺聚合过程中要解决两个问题：聚合过程中要解决两个问题：1.1.分子量与分子量分布、密度与等规度。分子量与分子量分布、密度与等规度。聚合过程中控制分子量的方法，主要是

46、参加适量的分子量调节剂或改变参加的催化剂量，氢是常用的分子量调节剂。调整密度参加少量-烯烃第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺2.2.提高聚合速度，提高催化剂活性和设备生产能力，简化提高聚合速度，提高催化剂活性和设备生产能力，简化生产工艺，降低成本。生产工艺，降低成本。4.2离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺聚合方法聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合气相法气相法液相法液相法非均相淤浆法非均相淤浆法均相均相生产方法生产方法第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺1本体聚合工艺流程本体聚合工艺流程 本体法仅适用于聚乙烯

47、或聚丙烯以及这些单体的共聚物的生产。4.2.3离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺本体气相法：乙烯、丙烯及其共聚物的生产本体气相法：乙烯、丙烯及其共聚物的生产本体液相法：丙烯均聚或共聚丙烯临界温度与临界压力本体液相法：丙烯均聚或共聚丙烯临界温度与临界压力低，易液化低，易液化丙烯液相聚合丙烯液相聚合2溶液聚合溶液聚合淤浆法工艺流程淤浆法工艺流程4.2.3离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺 本法主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯的生产，反响温度低于聚乙烯在反响介质中的溶解温度。所以反响生成的聚乙烯呈粉状

48、悬浮于溶剂中，浓度达20-40，物料呈浆状。生产聚丙烯时由于反响温度必须控制在80以下，以免影响等规度，所以反响物料同样呈浆状。浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺均相溶液法工艺流程均相溶液法工艺流程4.2.3离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺 聚乙烯反响温度为130-150，此情况下反响生成的聚乙烯溶于所用烃类溶剂中，呈溶液状态，因此称为溶液法。但反响结束后，工艺流程与上述淤浆法相似，是否有脱灰工序，取决于催化剂效率。顺丁橡胶和顺式异戊二

49、烯橡胶、乙丙橡胶采用溶液法生产。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺省去催化剂脱活、洗涤工艺聚合装置与反响热的去除 配位聚合所用反响器：配位聚合所用反响器：环式反响器淤浆法和溶液法釜式反响器串联沸腾床反响器气相法装有搅拌装置的流动床反响器装有搅拌装置和隔板的卧式反响器4.2.3离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺4.2.3离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺双环式反响器：双环式反响器：例：外径760mm的不锈钢管组成，总长度为137m。用于乙烯淤浆法聚合时反响压力为3

50、3.5MPa；反响温度为85110，停留时间1.5h，出料淤浆中的含固量为2850，线速度约为 6m/s。乙烯转化率约78。丙烯本体液相聚合，反响压力为2.5MPa，反响温度1580，停留时间低于6h。环式反响器由于长径比很大，冷却套管的冷却面积足够传导聚合反响热。第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺沸腾床反响器沸腾床反响器4.2.3离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺第四章第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺分子量及分子量分布的控制：分子量及分子量分布的控制：1.参加的分子量调节剂，主要是氢的数量2.反响温度的上下3.改变