第8章 芳烃-2.ppt

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1、2 2 酰基化反应：苯与酰氯、酸酐等在酰基化反应：苯与酰氯、酸酐等在AlClAlCl3 3等等LewisLewis酸酸 催化下，生成酰基苯：催化下，生成酰基苯：注意注意1 1：酰基化反应的特点是产物纯、产量高。：酰基化反应的特点是产物纯、产量高。注意注意2 2：苯环上已有：苯环上已有NONO2 2、SOSO3 3H H、COOHCOOH、CORCOR 等吸电子取代基时，酰化反应也不能发生。等吸电子取代基时，酰化反应也不能发生。应用：应用：可制备可制备芳香酮、双官能团化合物或直链芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯。取代烷基苯。反应机理为：反应机理为：+AlCl3+AlCl4-AlCl4-+H

2、+硝基苯继续硝化比苯困难硝基苯继续硝化比苯困难烷基苯比苯易硝化烷基苯比苯易硝化 大大量量实实验验证证明明，一一取取代代苯苯发发生生亲亲电电取取代代反反应应时时，苯苯环环上上原原有有取取代代基基的的性性质质对对发发生生亲亲电电取取代代反反应应的的速速度度和和亲亲电电试试剂剂(第第二二个个取取代代基基)进进入入苯苯环环位位置置都都有有影影响响。也影响反应的难易程度。也影响反应的难易程度。这这种种原原有有取取代代基基对对新新引引入入取取代代基基进进入入苯苯环环位位置置的的决定作用称为取代基的决定作用称为取代基的定位效应定位效应。8.4 8.4 取代苯的亲电取代反应取代苯的亲电取代反应定位效应定位效应

3、一一 三类定位基三类定位基 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。1.1.第一类定位基第一类定位基邻、对位定位基邻、对位定位基 2.2.使新引入的取代基主要进入原基团使新引入的取代基主要进入原基团邻邻位和位和对对位位(邻邻对位产物之和大于对位产物之和大于60%)60%)，且，且活化活化苯环，使取代反应比苯苯环，使取代反应比苯易易进行。此类定位基为进行。此类定位基为给电子基，活化基给电子基，活化基。取代基的定位能力次序大致为取代基的定位能力次序大致为(从强到弱从强到弱

4、):):OO，NRNR2 2，NHRNHR，NHNH2 2，OH:OH:强活化强活化 NHCORNHCOR，OROR：中等中等强活化强活化 OCOROCOR，C C6 6HH5 5,R R，CHCH3 3：弱活化弱活化(2)含有含有 电子的基团，例如：电子的基团，例如：(3)可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。(1)含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大 键键；(2)含有含有 电子的基团，例如：电子的基团，例如：2.2.第二类定位基第二类定位基间位定位基间位定位基 使使新新引引入入的的取取

5、代代基基主主要要进进入入原原基基团团间间位位(间间位位产产物物大大于于50%)50%)，且且钝钝化化苯苯环环，使使取取代代反反应应比比苯苯难难进进行行。此此类类定定位位基基为为吸电吸电子基，钝化基子基，钝化基。定位能力次序大致为定位能力次序大致为:N+R3，NO2，CF3，CCl3，CN，SO3H，CHO，COR，CO2H，CONH23 3.第三类定位基第三类定位基 使使新新引引入入的的取取代代基基主主要要进进入入原原基基团团邻邻位位和和对对位位，但但使使苯苯环环略略微微钝钝化化，取取代代反反应应比比苯苯难难进进行行，此此类类定定位位基基是是指指卤卤素。素。判断取代基的方法断取代基的方法 一个

6、简单但并不严格的判断取代基为给电子基还是吸电一个简单但并不严格的判断取代基为给电子基还是吸电子基的方法是，子基的方法是，将取代基分成两部分，直接连在芳环上的原将取代基分成两部分，直接连在芳环上的原子子X X的电负性如果大于其后边的原子的电负性如果大于其后边的原子Y Y的电负性的电负性，则取代基，则取代基为为给电子基给电子基；相反，如果；相反，如果X X的电负性小于的电负性小于Y Y，则取代基为，则取代基为吸吸电子基电子基。有有 些些 容容 易易 混混 淆淆 的的 基基 团团，譬譬 如如 COOCHCOOCH3 3和和 OCOCHOCOCH3 3、CONHCHCONHCH3 3和和NHCOCHN

7、HCOCH3 3，按按此此方方法法均均可可以以正确判断：正确判断：COOCHCOOCH3 3和和 CONHCHCONHCH3 3为为 吸吸 电电 子子 基基，而而 OCOCHOCOCH3 3和和NHCOCHNHCOCH3 3为给电子基。为给电子基。对于对于CH2Cl、CH2OH、CH2OCH3、CH2CN则则属例外，它们仍是属例外，它们仍是给电子基给电子基。这些基团可以看成。这些基团可以看成CH3上上的的1个个H被取代，但其余被取代，但其余CH还可以通过还可以通过-p超共轭作用发超共轭作用发挥给电子作用。挥给电子作用。但但CHCH2 2NONO2 2属于属于吸电子基吸电子基，因为，因为NONO

8、2 2的吸电子性太强，的吸电子性太强，使整个取代基呈吸电子性。使整个取代基呈吸电子性。同样还有同样还有CFCF3 3、CClCCl3 3，它们，它们由于三个卤素的吸电子性合起来而成为较强的吸电子基。由于三个卤素的吸电子性合起来而成为较强的吸电子基。N N+R R3 3为吸电子基为吸电子基二二 定位效应的理论解释定位效应的理论解释 苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的生成的络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。1 1 用电子效应解释苯环上电子云的疏密用电子效应解释苯环上电子云的疏密 苯

9、苯是是一一个个对对称称分分子子，由由于于 电电子子的的高高度度离离域域，苯苯环环上上的的电电子子云云密密度度是是完完全全平平均均分分布布的的，但但苯苯环环上上有有一一个个取取代代基基后后，由由于于取取代代基基的的影影响响，苯苯环环上上的的电电子子云云分分布布发发生生了了变变化化，出出现现电电子子云云密密度度较较大大(密密)与与较较小小(疏疏)的的交交替替现现象象，因因而而亲亲电电取取代代反反应应的难易程度和进入的位置不同。的难易程度和进入的位置不同。(1)(1)对间位基的解释对间位基的解释 (以硝基苯为例以硝基苯为例)由由于于电电负负性性O O N N C C，因因此此硝硝基基为为强强吸吸电电

10、子子基基，具具有有-I I效效应应，使使苯苯环环钝钝化化。硝硝基基的的 键键与与苯苯环环上上的的大大 键键形形成成-共共轭轭，因因硝硝基基的的强强吸吸电电子子作作用用，使使 电电子子向向硝硝基基转转移移，形形成成吸电子的共轭效应吸电子的共轭效应-C C。-I-I、-C-C方方向向都都指指向向苯苯环环外外的的硝硝基基(电电荷荷密密度度向向硝硝基基分分布布)使使苯苯环环钝钝化化，理理论论计计算算硝硝基基苯苯苯苯环环上上的的相相对对电电荷荷密密度度也也是是间间位相对较大，位相对较大，故新导入基进入间位。故新导入基进入间位。（2 2）对邻、对位基的解释）对邻、对位基的解释 A A 甲基或烷基甲基或烷基

11、 甲甲基基或或烷烷基基中中心心碳碳原原子子为为spsp3 3杂杂化化，电电负负性性小小于于苯苯环环碳碳原原子子(spsp2 2)，具具有有给给电电子子诱诱导导效效应应+I I。同同时时，甲甲基基还还具具有有给给电电子子-超超共共轭轭效效应应+C C。诱诱导导效效应应+I I和和-超超共共轭轭效效应应+C C都都使苯环上电子云密度增加，使苯环上电子云密度增加，邻对位增加的更多。邻对位增加的更多。B B 具有孤电子对的取代基具有孤电子对的取代基(-OH(-OH、-NH-NH2 2、-OR-OR等等)以以苯苯甲甲醚醚为为例例，电电负负性性O O C,C,具具有有 -I I 效效应应，氧氧上上的的电电

12、子子对对与与苯苯形形成成 p p-共共轭轭，具具有有 +C C 效效应应。由由于于+C C -I I，所所以以苯苯环环上上的的电电荷荷密密度度增增大大，反反应应加加快快，且且邻邻、对对位位增增加加的的更更多，为邻对位定位基。多，为邻对位定位基。C C 第三类定位基（卤素）定位效应的解释第三类定位基（卤素）定位效应的解释 第第三三类类定定位位基基卤卤素素的的电电负负性性X X C,C,具具有有 -I I 效效应应；但但X X的的电电子子对对与与苯苯形形成成 p p-共共轭轭，具具有有 +C C 效效应应。由由于于卤卤素素的的+C C -I I，因因而而苯苯环环上上的的电电荷荷密密度度总总体体降降

13、低低，反反应应速速度度减减慢慢，但但+C C效效应应使使邻邻、对对位位电电荷荷密密度度较较大大，因因而而为为邻邻对对位定位基。位定位基。2 2 用共振论解释生成的用共振论解释生成的-络合物的稳定性络合物的稳定性 反反应应中中亲亲电电试试剂剂进进攻攻苯苯环环的的邻邻、间间、对对位位可可以以生生成成三三种可能的加成中间体种可能的加成中间体-络合物。它们的共振式如下：络合物。它们的共振式如下：对于一些带有孤对电子的取代基，邻、对位加成中间对于一些带有孤对电子的取代基，邻、对位加成中间体还可以进一步发生共振。体还可以进一步发生共振。进攻邻位进攻邻位进攻对位进攻对位进攻间位进攻间位 当时取代基当时取代基

14、GG为吸电子基为吸电子基，邻、对位加成中间体不稳定，邻、对位加成中间体不稳定，因为其共振杂化体各有因为其共振杂化体各有一个经典式中吸电子基一个经典式中吸电子基G G连接在碳正连接在碳正离子上离子上。而间位加成中间体相对稳定，其共振杂化体中吸电。而间位加成中间体相对稳定，其共振杂化体中吸电子基子基GG避开碳正离子，主要给出间位取代产物。避开碳正离子，主要给出间位取代产物。（1 1）CFCF3 3为吸电子基为吸电子基，其共振杂化体中吸电子基，其共振杂化体中吸电子基CFCF3 3避开避开 碳正离子，主要给出间位取代产物。碳正离子，主要给出间位取代产物。稳定稳定最不稳定最不稳定 当取代基当取代基GG为

15、给电子基时为给电子基时，邻、对位加成中间体很稳邻、对位加成中间体很稳定定，其共振杂化体各有一个经典式中，其共振杂化体各有一个经典式中给电子基给电子基G G连接在碳连接在碳正离子上正离子上，主要给出邻、对位取代物。，主要给出邻、对位取代物。如果取代基如果取代基GG带有孤对电子，则因正电荷进一步分散而更稳定。带有孤对电子，则因正电荷进一步分散而更稳定。(1)(1)甲基甲基 ：为给电子基为给电子基 邻邻、对对位位加加成成中中间间体体的的共共振振杂杂化化体体各各有有一一个个经经典典式式中中甲甲基基连连接接在在碳碳正正离离子子上上，很很稳稳定定，因因而而比比间间位位加加成成中中间间体体易生成，所以主要给

16、出邻、对位取代物。易生成，所以主要给出邻、对位取代物。不稳定不稳定稳定稳定稳定稳定不稳定不稳定(2)甲氧基甲氧基:带有孤对电子，正电荷进一步分散而更稳定带有孤对电子，正电荷进一步分散而更稳定。3 3 用空间效应解释苯环上位阻大小用空间效应解释苯环上位阻大小 亲亲电电试试剂剂和和苯苯环环上上原原有有取取代代基基的的体体积积越越大大，对对位位异异构构体体的的量量越越多多。例例如如，叔叔丁丁基基苯苯和和溴溴苯苯的的磺磺化化，几几乎乎都都生生成成100100的对位异构体。的对位异构体。羟基是羟基是致活基团致活基团 硝化反应的硝化反应的相对速率相对速率 1000 1 0.033 610-8反应活性反应活

17、性 63%34%3%30%69%1%三三 二取代苯的定位作用二取代苯的定位作用1 1 原有两个基团的定位效应一致、不矛盾时。原有两个基团的定位效应一致、不矛盾时。2 2 原有两个取代基定位效应不一致，如果两个取代基原有两个取代基定位效应不一致，如果两个取代基 一为活化基一为钝化基时，则由一为活化基一为钝化基时，则由活化基活化基决定。决定。3 3 原有两个取代基定位效应不一致，如果取代基均原有两个取代基定位效应不一致，如果取代基均为活化为活化 基或均为钝化基基或均为钝化基，则，则 主要主要取决于强的定位基取决于强的定位基。例如：例如：三三 二取代苯的定位作用二取代苯的定位作用1 1预测反应的主要

18、产物；预测反应的主要产物；2 2指导合成路线选择指导合成路线选择一一 加成反应加成反应 苯苯环环易易发发生生取取代代反反应应而而难难发发生生加加成成反反应应，但但并并不不是是不不能能，在特定条件下，也能发生某些加成反应。，在特定条件下，也能发生某些加成反应。2 2加氯加氯8.5 8.5 苯环的加成、氧化和还原反应苯环的加成、氧化和还原反应 1 1加氢加氢二 Birch还原 苯苯及及其其衍衍生生物物在在液液氨氨、并并在在质质子子溶溶剂剂存存在在下下，用用金金属属锂、钠还原锂、钠还原生成生成1,4-1,4-环己二烯环己二烯，这种反应称为，这种反应称为BirchBirch还原：还原：取代苯也能发生取

19、代苯也能发生Birch还原：还原：注意取代基连在一注意取代基连在一个双键上个双键上。三三 氧化反应氧化反应曾是工业生产马来酸酐的方法。曾是工业生产马来酸酐的方法。四四 Blanc氯甲基化与氯甲基化与加特曼加特曼-科赫科赫反反应应氯氯甲甲基基化化芳环上有强吸电芳环上有强吸电子基反应不发生。子基反应不发生。加特曼加特曼-科赫科赫反应：反应：属于傅属于傅-克酰基化反应的一种，指克酰基化反应的一种，指芳环与芳环与COCO和和HClHCl作作用形成用形成芳香醛芳香醛的反应，反应需使用的反应，反应需使用CuClCuCl2 2和和AlClAlCl3 3催化催化或在或在101025MPa25MPa由氯化铝催化

20、由氯化铝催化进行。进行。芳环上有强吸电子芳环上有强吸电子基，反应均不发生。基，反应均不发生。本质上是甲酰氯与芳本质上是甲酰氯与芳环的酰基化反应，但环的酰基化反应，但甲酰氯不稳定。甲酰氯不稳定。氯苄的应用氯苄的应用一一 烷基苯的卤代烷基苯的卤代 甲甲苯苯的的卤卤代代反反应应随随条条件件不不同同，产产物物不不同同。在在FeClFeCl3 3等等LewisLewis酸酸存存在在下下，卤卤代代反反应应发发生生在在苯苯环环上上，按按加加成成消消去去机机理理进进行行，属属于于离离子子型型机机理理；而而在在光光照照、加加热热或或自自由由基基引引发发剂存在下，反应发生在甲基上，按自由基机理进行剂存在下，反应发

21、生在甲基上，按自由基机理进行。8.6 8.6 烷基苯侧链上的反应烷基苯侧链上的反应 有有利利于于苯苯环环卤卤代代的的反反应应条条件件是是催催化化剂剂(catalyst)(catalyst)和和较较低低的的温温度度(cool)(cool)，即即2C2C。有有利利于于侧侧链链卤卤代代的的条条件件是是光光照照(hh)和加热和加热(heat)(heat)，称为，称为2H2H。光照卤代的机理为：光照卤代的机理为：反反应应中中生生成成苄苄基基自自由由基基。与与烯烯丙丙基基自自由由基基相相似似，苄苄基基自自由由基基中中也也存存在在p p-共共轭轭效效应应，分分散散了了甲甲基基上上的的单单电电子子性性，因而稳

22、定。因而稳定。结结果果使使单单电电子子性性得得以以分分散散，体体系系稳稳定定。因因此此，苄苄基基自自由由基基比比甲甲基基自自由由基基稳稳定定。反反过过来来说说，芳芳环环侧侧链链上上的的-氢氢原原子比较活泼。子比较活泼。从共振论的观点来看，苄基自由基有从共振论的观点来看，苄基自由基有3 3个经典式中单个经典式中单电子位于苯环上：电子位于苯环上：注意：侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在注意：侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在 碳原子上。碳原子上。二二 氧化反应氧化反应 有有-H-H的烷基苯，侧链易被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸的烷基苯，侧链易被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等氧化成羧酸等氧化成羧酸。不论烃基的长

23、短，氧化产物都为苯甲酸。不论烃基的长短，氧化产物都为苯甲酸。苯甲酸钠是常用食品、饮料苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂防腐剂(国产可乐、国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之雪碧以及火腿中常添加之)，易代谢，一般不产生永，易代谢，一般不产生永久毒性。久毒性。但也有文献怀疑其有致癌作用！但也有文献怀疑其有致癌作用！当当与与苯苯环环相相连连的的侧侧链链碳碳上上无无-H-H氢氢原原子子时时，该该侧侧链链不不能被氧化能被氧化。强烈条件只能使苯环被氧化破坏强烈条件只能使苯环被氧化破坏。环烷基并苯也能发生同样反应：环烷基并苯也能发生同样反应：其中环烷基可以看成其中环烷基可以看成两个单独的烷基。两个单独的烷基。8.7

24、 8.7 稠环芳烃稠环芳烃 稠环芳烃都是固体，相对密度大于稠环芳烃都是固体，相对密度大于1 1，许多稠环芳烃，许多稠环芳烃有致癌作用。稠环芳烃中比较重要的是萘、蒽、菲，他们有致癌作用。稠环芳烃中比较重要的是萘、蒽、菲，他们是合成染料、药物等的重要原料是合成染料、药物等的重要原料 稠稠环环芳芳烃烃也也是是平平面面型型的的分分子子，所所有有碳碳原原子子上上的的p p轨轨道道都都平平行行重重叠叠形形成成环环状状共共轭轭体体系系，但但与与苯苯环环不不同同的的是是稠稠环环芳芳烃烃中中，各各p p轨轨道道的的重重叠叠程程度度不不完完全全相相同同，也也就就是是电电子子云云没没有完全平均化。分子中各有完全平均

25、化。分子中各C-CC-C键长不完全相等键长不完全相等。萘萘蒽蒽菲菲一一 萘的结构萘的结构 其其经经验验共共振振能能为为251.2kJ/mol251.2kJ/mol，说说明明萘萘环环中中各各碳碳原原子子的的p p轨轨道道重重叠叠的的程程度度不不完完全全相相同同，稳稳定定性性不不如如苯苯（共共振振能能为为150.0kJ/mol150.0kJ/mol）。）。萘为平面结构，所有的碳原子都是萘为平面结构，所有的碳原子都是spsp2 2杂化的。杂化的。C CC C键长互不相等，但与苯环中的键长互不相等，但与苯环中的C CC C键长相近。键长相近。分子中十个碳原子不是等同的，其编号如下：分子中十个碳原子不是

26、等同的，其编号如下：二二 萘的反应萘的反应 萘环不如苯环稳定，容易发生各种反应。萘环不如苯环稳定，容易发生各种反应。1 1 加氢和还原反应加氢和还原反应 萘比苯易加成，条件不同，可发生部分或全部加氢。萘比苯易加成，条件不同，可发生部分或全部加氢。2 2 氧化反应氧化反应 (1)(1)用铬醋混酐（用铬醋混酐（CrOCrO3 3-HOAc-HOAc）可以将萘氧化为）可以将萘氧化为1,4-1,4-萘醌：萘醌：(2)(2)萘在萘在V V2 2OO5 5催化下被空气氧化为邻苯二甲酸酐。催化下被空气氧化为邻苯二甲酸酐。(3)(3)取代萘氧化时取代萘氧化时，取代基为，取代基为邻对位邻对位定位基时，定位基时，

27、氧化同环氧化同环 破裂破裂；取代基为；取代基为间位间位定位基时，氧化定位基时，氧化异环破裂异环破裂。富电子苯富电子苯环被破坏环被破坏有有吸吸电电子子基基的的芳芳环对氧化稳定环对氧化稳定3 3 取代反应：萘发生亲电取代反应比苯容易，取代反应：萘发生亲电取代反应比苯容易，-、-氢都氢都 可以被取代，可以被取代，因此一取代有两种。因此一取代有两种。从共振式可看出：进攻从共振式可看出：进攻位位形成的中间体较稳定，因为共振形成的中间体较稳定，因为共振 式中有两个保留苯环的较稳定经典结构式。式中有两个保留苯环的较稳定经典结构式。结论：结论：位位速度快，速度快，位位速度慢。速度慢。(3(3）磺化反应）磺化反

28、应:产物与反应温度有关。产物与反应温度有关。(1)(1)卤化反应卤化反应:在在 Fe Fe 或或 FeClFeCl3 3 存在下，将存在下，将 ClCl2 2 通入萘的苯通入萘的苯(2)(2)溶液中，主要得到溶液中，主要得到 -氯萘。氯萘。(2)(2)硝化硝化:萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是 -硝基萘。硝基萘。高温生成高温生成-异构体的原因：异构体的原因：(4)(4)付付-克反应：常生成克反应：常生成-、-取代的混合物取代的混合物：以硝基甲烷做溶剂时，主要得到以硝基甲烷做溶剂时，主要得到-取代产物。取代产物。动力学动力学 控制控制热力学控制热力学控制(5)(5)一一取代萘的定位效应受环上原有取代基的控制取代萘的定位效应受环上原有取代基的控制原取代基为原取代基为致活基致活基:亲电试剂亲电试剂同环取代同环取代,当取代基在当取代基在 位时，位时，E E+进入进入另一另一 位位(4 4位位););当取代基在当取代基在 位，位，E E+进入进入同环的同环的 位。位。原取代基为原取代基为致钝基致钝基：亲电试剂进：亲电试剂进异环异环-位位。