第三章-纳米材料的制备方法.ppt

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1、各种纳米结构各种纳米结构加工方法加工方法“自上而下自上而下(TopDown)”：是指通过微加工或固态技术，是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。功能产品微型化。“自下而上自下而上(BottomUp)”：是：是指以原子、分子为基本单元，根指以原子、分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品，从而构筑成具有特定功能的产品，主要是利用化学和生物学技术。主要是利用化学和生物学技术。3.1 纳米粒子制备方法纳米粒子制备方法1，纳米粒子合成概述，纳米粒子合成概述 自自然然界界中中的的纳纳米米粒粒

2、子子尘尘埃埃、烟烟。20世世纪纪初初人人们们已已开开始始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子。用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子。20世世纪纪中中期期人人们们探探索索机机械械粉粉碎碎法法使使物物质质粒粒子子细细化化(极极限限为为数数微米微米)。近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右。微米左右。多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发。多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发。近近十十年年来来各各种种高高技技术术，如如激激光光技技术术、等等离离子子体体技技术术等等的的应应用用，使使得得制制备备粒粒度度均均匀匀、高高纯纯、超超细细、分分

3、散散性性好好的的纳纳米米粒粒子子成成为可能，但问题是如何规模化。为可能，但问题是如何规模化。纳米粒子纳米粒子2 2，纳米粒子制备方法分类，纳米粒子制备方法分类纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法物理法物理法化学法化学法其它方法其它方法粉碎法粉碎法构筑法构筑法气相反应法气相反应法液相反应法液相反应法湿式粉碎法湿式粉碎法干式粉碎法干式粉碎法气体蒸发法气体蒸发法活化氢活化氢-熔融金属反应法熔融金属反应法溅射法溅射法真空沉积法真空沉积法加热蒸发法加热蒸发法混合等离子体法混合等离子体法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气气-固反应法固反应法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法氧化还原法氧化还

4、原法冻结干燥法冻结干燥法喷雾法喷雾法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法水解沉淀法（1）纳米粒子合成的物理方法）纳米粒子合成的物理方法真空冷凝法真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。但技术设备要求高。物理粉碎法物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。点操作简单、成本低

5、，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。机械球磨法机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。颗粒分布不均匀。纳米粒子合成的物理方法纳米粒子合成的物理方法A 粉碎法粉碎法 “粉粉碎碎”一一词词是是指指块块体体物物料料粒粒子子由由大大变变小小过过程程的的总总称称，它它包包括括“破破碎碎”和和“粉粉磨磨”。前前者者是是由由大大料料块块变变成成小小料料块块的的过过程程，后后者者是是由由小小料料块块变变成成粉粉末末的的过

6、过程程。粉粉碎碎过过程程就就是是在在粉粉碎碎力力的的作作用用下下固固体体物物料料或或粒粒子子发发生生形形变变进进而而破破裂裂的的过过程程。当当粉粉碎碎力力足足够够大大时时，力力的的作作用用又又很很迅迅猛猛，物物料料块块或或粒粒子子之之间间瞬瞬间间产产生生的的引引力力大大大大超超过过了了物物料料的的机机械械强强度度。因因而而物物料料发发生生了了破破碎碎。粉粉碎碎作作用用力力的的类类型型主主要要有有如如右右图图所所示示几几种种。可可见见物物料料的的基基本本粉粉碎碎方方式式是是压压碎碎、剪剪碎碎、冲冲击击粉粉碎碎和和磨磨碎碎。常常借借助助的的外外力力有有机机械械力力、流流能能力力、化化学学能能、声声

7、能能、热能等。主要由湿法粉碎和干法粉热能等。主要由湿法粉碎和干法粉粉碎作用力的作用形式粉碎作用力的作用形式 一一般般的的粉粉碎碎作作用用力力都都是是几几种种力力的的组组合合，如如球球磨磨机机和和振振动动磨磨是是磨磨碎碎和和冲冲击击粉粉碎碎的的组组合合；雷雷蒙蒙磨磨是是压压碎碎、剪剪碎碎和和磨磨碎碎的的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。物物料料被被粉粉碎碎时时常常常常会会导导致致物物质质结结构构及及表表面面物物理理化化学学性性质质发发生生变变化，主要表现在：化，主要表现在：1、粒粒子子结结构构变变化化，如如表表面面结结构构自自发发的的重重组组

8、，形形成成非非晶晶态态结结构构或重结晶。或重结晶。2、粒粒子子表表面面的的物物理理化化学学性性质质变变化化，如如电电性性、吸吸附附、分分散散与与团团聚等性质。聚等性质。3、受受反反复复应应力力使使局局部部发发生生化化学学反反应应，导导致致物物料料中中化化学学组组成成发发生变化。生变化。几几种种典典型型的的粉粉碎碎技技术术：球球磨磨、振振动动球球磨磨、振振动动磨磨、搅搅拌拌磨磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨胶体磨、纳米气流粉碎气流磨B 机械粉碎法机械粉碎法 机机械械粉粉碎碎就就是是在在粉粉碎碎力力的的作作用用下下，固固体体料料块块或或粒粒子子发发生生变变形形进进而而破破裂裂，产产生生更更微微细细的

9、的颗颗粒粒。物物料料的的基基本本粉粉碎碎方方式式是是压压碎碎、剪剪碎碎、冲冲击击粉粉碎碎和和磨磨碎碎。一一般般的的粉粉碎碎作作用用力力都都是是这这几几种种力力的的组组合合，如如球球磨磨机机和和振振动动磨磨是是磨磨碎碎与与冲冲击击粉粉碎碎的的组组合合；气气流流磨磨是是冲冲击击、磨磨碎碎与与剪剪碎碎的的组组合合，等等等等。理理论论上上，固固体体粉粉碎碎的的最最小小粒粒径径可可达达0.010.05 m。然然而而，用用目目前前的的机机械械粉粉碎碎设设备备与与工工艺艺很很难难达达到到这这一一理理想想值值。粉粉碎碎极极限限取取决决于于物物料料种种类类、机机械械应应力力施施加加方方式式、粉粉碎碎方方法法、粉

10、粉碎碎工工艺艺条条件件、粉粉碎碎环环境境等等因因素素。比比较较典典型型的的纳纳米米粉粉碎碎技技术术有有：球球磨磨、振振动动磨磨、搅搅拌拌磨磨、气气流流磨磨和和胶胶体体磨磨等等。其其中中，气气流流磨磨是是利利用用高高速速气气流流(300500m/s)或或热热蒸蒸气气(300450)的的能能量量使使粒粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。气气流流磨磨技技术术发发展展较较快快，20 世世纪纪80 年年代代德德国国Alpine 公公司司开开发发的的流流化化床床逆逆向向气气流流磨磨可可粉粉碎碎较较高高硬硬度度的的物物料料粒粒子子，产产品品粒粒度度达达到到了了1

11、 5 m。降降低低入入磨磨物物粒粒度度后后，可可得得平平均均粒粒度度1 m 的的产产品品，也也就就是是说说，产产品品的的粒粒径径下下限限可可达达到到0.1 m 以以下下。除除了了产产品品粒粒度度微微细细以以外外，气气流流粉粉碎碎的的产产品品还还具具有有粒粒度度分分布布窄窄、粒粒子子表表面面光光滑滑、形形状状规规则则、纯纯度度高高、活活性性大大、分分散散性性好好等等优优点点。因因此此，气气流流磨磨引引起起了了人人们们的的普普遍遍重重视视，其其在在陶陶瓷瓷、磁磁性性材材料料、医医药药、化化工工颜颜料料等等领领域域有有广阔的应用前景。广阔的应用前景。C 构筑法构筑法构筑法是由小极限原子或分子的集合体

12、人工合成超微粒子构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子块体材料块体材料原子分子化原子分子化纳米粒子纳米粒子如何使块体材料如何使块体材料通过物理的方法通过物理的方法原子分子化？原子分子化？如何使许多原子如何使许多原子或分子凝聚生成或分子凝聚生成纳米粒子？纳米粒子？蒸发、离子溅射、溶剂分散蒸发、离子溅射、溶剂分散 惰性气体中或不活泼气体中凝聚惰性气体中或不活泼气体中凝聚 流动的油面上凝聚流动的油面上凝聚 冷冻干燥法冷冻干燥法电电阻阻加加热热、等等离离子子体体加加热热、激激光光加加热热、电电子子束束加加热热、电电弧弧放放电电加加热热、高频感应加热、太阳炉加热高频感应加热、太阳炉加热D 蒸

13、发凝聚法蒸发凝聚法 蒸蒸发发凝凝聚聚法法是是将将纳纳米米粒粒子子的的原原料料加加热热、蒸蒸发发，使使之之成成为为原原子子或或分分子子；再再使使许许多多原原子子或或分分子子凝凝聚聚，生生成成极极微微细细的的纳纳米米粒粒子子。利利用用这这种种方方法法得得到到的的粒粒子子一一般般在在5 100 nm 之之间间。蒸蒸发发法法制制备备纳纳米米粒粒子子大大体体上上可可分分为为：金金属属烟烟粒粒子子结结晶晶法法、真真空空蒸蒸发发法法、气气体体蒸蒸发发法法等等几几类类。而而按按原原料料加加热热技技术术手手段段不不同同，又又可可分分为为电电极极蒸蒸发发、高高频频感感应应蒸蒸发发、电电子子束束蒸蒸发发、等等离离子

14、子体体蒸蒸发发、激激光束蒸发光束蒸发等几类。等几类。E 离子溅射法离子溅射法 用用两两块块金金属属板板分分别别作作为为阴阴极极和和阳阳极极，阴阴极极为为蒸蒸发发用用材材料料，在在两两电电极极间间充充入入Ar(40250Pa)，两两极极间间施施加加的的电电压压范范围围为为0.31.5 kV。由由于于两两极极间间的的辉辉光光放放电电使使Ar 粒粒子子形形成成，在在电电场场作作用用下下Ar 离离子子冲冲击击阳阳极极靶靶材材表表面面，使使靶靶材材原原子子从从其其表表面面蒸蒸发发出出来来形形成成超超微微粒粒子子，并并在在附着面上沉积下来。附着面上沉积下来。溅射法制备纳米微粒材料的优点是：溅射法制备纳米微

15、粒材料的优点是：(1)可可以以制制备备多多种种纳纳米米金金属属，包包括括高高熔熔点点和和低低熔熔点点金金属属。常常规规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；的热蒸发法只能适用于低熔点金属；(2)能能制制备备出出多多组组元元的的化化合合物物纳纳米米微微粒粒，如如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；等；通通过过加加大大被被溅溅射射阴阴极极表表面面可可加加大大纳纳米米微微粒粒的的获获得得量量。采采用用磁磁控控溅溅射射与与液液氮氮冷冷凝凝方方法法可可在在表表面面沉沉积积有有方方案案膜膜的的电电镜镜载载网网上上支支撑撑制制备备纳米铜颗粒。纳米铜颗粒。F 冷冻干燥法冷冻干燥法 先先使使干干燥燥的的

16、溶溶液液喷喷雾雾在在冷冷冻冻剂剂中中冷冷冻冻，然然后后在在低低温温低低压压下下真真空空干干燥燥，将将溶溶剂剂升升华华除除去去，就就可可以以得得到到相相应应物物质质的的纳纳米米粒粒子子。如如果果从从水水溶溶液液出出发发制制备备纳纳米米粒粒子子，冻冻结结后后将将冰冰升升华华除除去去，直直接接可可获获得得纳纳米米粒粒子子。如如果果从从熔熔融融盐盐出出发发，冻冻结结后后需需要要进进行行热热分分解解，最最后后得得到到相相应应纳纳米米粒粒子子。冷冷冻冻干干燥燥法法用用途途比比较较广广泛泛，特特别别是是以以大大规规模模成成套套设设备备来来生生产产微细粉末时，其相应成本较低，具有实用性。微细粉末时，其相应成本

17、较低，具有实用性。G G 其他物理方法其他物理方法火火花花放放电电法法，是是将将电电极极插插入入金金属属粒粒子子的的堆堆积积层层，利利用用电电极极放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。爆爆炸炸烧烧结结法法，是是利利用用炸炸药药爆爆炸炸产产生生的的巨巨大大能能量量，以以极极强强的的载载荷荷作作用用于于金金属属套套，使使得得套套内内的的粉粉末末得得到到压压实实烧烧结结，通通过过爆炸法可以得到爆炸法可以得到1 m 以下的纳米粒子。以下的纳米粒子。活活化化氢氢熔熔融融金金属属反反应应法法的的主主要要特特征征是是将将氢氢气气混混入入等等离

18、离子子体体中中，这这种种混混合合等等离离子子体体再再加加热热，待待加加热热物物料料蒸蒸发发，制制得得相相应的纳米粒子。应的纳米粒子。（2）纳米粒子合成的化学方法）纳米粒子合成的化学方法 化化学学法法主主要要是是“自自下下而而上上”的的方方法法，即即是是通通过过适适当当的的化化学学反反应应（化化学学反反应应中中物物质质之之间间的的原原子子必必然然进进行行组组排排，这这种种过过程程决决定定物物质质的的存存在在状状态态），包包括括液液相相、气气相相和和固固相相反反应应，从从分分子子、原原子子出出发发制制备备纳纳米米颗颗粒粒物物质质。化化学学法法包包括括气气相相反反应应法法和和液液相反应法。相反应法。

19、气气相相反反应应法法可可分分为为：气气相相分分解解法法、气气相相合合成成法法及及气气固固反反应法等应法等;液液相相反反应应法法可可分分为为：沉沉淀淀法法、水水热热/溶溶剂剂热热法法、溶溶胶胶凝凝胶法、反相胶束法等。胶法、反相胶束法等。A A 气相反应法气相反应法 气气相相化化学学反反应应法法制制备备纳纳米米粒粒子子是是利利用用挥挥发发性性的的金金属属化化合合物物的的蒸蒸气气，通通过过化化学学反反应应生生成成所所需需要要的的化化合合物物，在在保保护护气气体体环环境境下下快快速速冷冷凝凝，从从而而制制备备各各类类物物质质的的纳纳米米粒粒子子。气气相相反反应应法法制制备备超超微微粒粒子子具具有有很很

20、多多优优点点，如如粒粒子子均均匀匀、纯纯度度高高、粒粒度度小小、分分散散性性好好、化化学学反反应应性性与与活活性性高高等等。气气相相化化学学反反应应法法适适合合于于制制备备各各类类金金属属、金金属属化化合合物物以以及及非非金金属属化化合合物物纳纳米米粒粒子子，如如各各种种金金属属、氮氮化化合合物物、碳碳化化物物、硼硼化化物物等等。按按体体系系反反应应类类型型可可将将气气相相化化学学反应法分为反应法分为气相分解气相分解和和气相合成气相合成两类。两类。B 气相分解法气相分解法 又又称称单单一一化化合合物物热热分分解解法法。一一般般是是将将待待分分解解的的化化合合物物或或经经前前期期预预处处理理的的

21、中中间间化化合合物物进进行行加加热热、蒸蒸发发、分分解解，得得到目标物质的纳米粒子。一般的反应形式为：到目标物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A(气气)B(固固)C(气气)气气相相分分解解法法的的原原料料通通常常是是容容易易挥挥发发、蒸蒸汽汽压压高高、反反应应性性好好的的有有机机硅硅、金金属属氯氯化化物物或或其其它它化化合合物，如图所示。物，如图所示。C 气相合成法气相合成法 通通常常是是利利用用两两种种以以上上物物质质之之间间的的气气相相化化学学反反应应，在在高高温温下下合合成成为为相相应应的的化化合合物物，再再经经过过快快速速冷冷凝凝，从从而而制制备备各各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为

22、：类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A(气气)B(气气)C(固固)D(气气)激激光光诱诱导导气气相相反反应应D 液相反应法液相反应法 液液相相法法制制备备纳纳米米粒粒子子的的共共同同特特点点是是该该法法均均以以均均相相的的溶溶液液为为出出发发点点，通通过过各各种种途途径径使使溶溶质质与与溶溶剂剂分分离离，溶溶质质形形成成一一定定形形状状和和大大小小的的颗颗粒粒，得得到到所所需需粉粉末末的的前前驱驱体体，热热解解后后得得到到纳纳米米微微粒粒。主主要要的制备方法有的制备方法有:沉沉淀淀法法、水水解解法法、喷喷雾雾法法、水水热热/溶溶剂剂热热法法(高高温温高高压压)、蒸蒸发发溶溶剂剂热热解解法法、

23、氧氧化化还还原原法法(常常压压)、乳乳液液法法、辐辐射射化化学学合成法、溶胶凝胶法等。合成法、溶胶凝胶法等。E 沉淀法沉淀法*沉沉淀淀法法通通常常是是在在溶溶液液状状态态下下将将不不同同化化学学成成分分的的物物质质混混合合，在在混混合合溶溶液液中中加加入入适适当当的的沉沉淀淀剂剂制制备备纳纳米米粒粒子子的的前前驱驱体体沉沉淀淀物物，再再将将此此沉沉淀淀物物进进行行干干燥燥或或煅煅烧烧，从从而而制制得得相相应应得得纳纳米米粒粒子子。存存在在于于溶溶液液中中的的离离子子A和和B,当当它它们们的的离离子子浓浓度度积积超超过过其其溶溶度度积积A B时时，A和和B之之间间就就开开始始结结合合，进进而而形

24、形成成晶晶核核。由由晶晶核核生生长长和和在在重重力力的的作作用用下下发发生生沉沉降降，形形成成沉沉淀淀物物。一一般般而而言言，当当颗颗粒粒粒粒径径成成为为1微微米米以以上上时时就就形形成成沉沉淀淀。沉沉淀淀物物的的粒粒径径取取决决于于核核形形成成与与核核成成长长的的相相对对速速度度。即即核核形形成成速速度度低低于于核核成成长长，那那么么生生成成的的颗颗粒粒数数就少，单个颗粒的粒径就变大。就少，单个颗粒的粒径就变大。沉淀法主要分为：沉淀法主要分为：直直接接沉沉淀淀法法、共共沉沉淀淀法法、均均匀匀沉沉淀淀法法、水解沉淀法、化合物沉淀法等。水解沉淀法、化合物沉淀法等。F 喷雾法喷雾法*这这种种方方法

25、法是是将将溶溶液液通通过过各各种种物物理理手手段段进进行行雾雾化化获获得得超超微微粒粒子子的的一一种种化化学学与与物物理理相相结结合合的的方方法法。它它的的基基本本过过程程是是溶溶液液的的制制备备、喷喷雾雾、干干燥燥、收收集集和和热热处处理理。其其特特点点是是颗颗粒粒分分布布比比较较均均匀匀，但但颗颗粒粒尺尺寸寸为为亚亚微微米米到到10 m。具具体体的的尺尺寸寸范范围围取取决决于于制制备备工工艺艺和和喷喷雾雾的的方方法法。喷喷雾雾法法可可根根据据雾雾化化和和凝凝聚聚过过程程分分为为下下述述三三种种方方法法：将将液液滴滴进进行行干干燥燥并并随随即即捕捕集集、捕捕集集后后直直接接或或者者经经过过热

26、热处处理理之之后后作作为为产产物物化化合合物物颗颗粒粒，这这种种方方法法是是喷喷雾雾干干燥燥法法；将将液液滴滴在在气气相相中中进进行行水水解解是是喷喷雾雾水水解解法法；使使液液滴滴在在游游离离于于气气相相中中的的状状态态下下进进行行热热处处理理，这这种方法是种方法是喷雾焙烧法喷雾焙烧法。G 喷雾干燥法喷雾干燥法*喷雾干燥装置的模型图喷雾干燥装置的模型图 喷喷雾雾热热分分解解法法是是将将已已制制成成溶溶液液或或泥泥浆浆的的原原料料靠靠喷喷嘴嘴喷喷成成雾雾状状物物来来进进行行微微粒粒化化的的一一种种方方法法。如如图图是是用用于于合合成成软软铁铁氧氧体体超超微微颗颗粒粒的的装装置置模模型型，用用这这

27、个个装装置置将将溶溶液液化化的的金金属属盐盐送送到到喷喷雾雾器器进进行行雾雾化化。喷喷雾雾、干干燥燥后后的的盐盐用用旋旋风风收收尘尘器器收收集集。用用炉炉子子进进行行焙焙烧烧就就成成为为微微粉粉。以以镍镍、锌锌、铁铁的的硫硫酸酸盐盐一一起起作作为为初初始始原原料料制制成成混混合合溶溶液液，进进行行喷喷雾雾就就可可制制得得粒粒径径为为1020 m，由由混混合合硫硫酸酸盐盐组组成成的的球球状状颗颗粒粒。将将这这种种球球状状颗颗粒粒在在8001000进进行行焙焙烧烧就就能能获获得得镍镍、锌锌铁铁体体。这这种种经经焙焙烧烧所所得得到到的的粉粉末末是是200nm左左右右的的一一次次颗颗粒粒的的凝凝集集物

28、物，经经涡涡轮轮搅搅拌拌机机处处理理，很很容容易易成成为为亚微米级的微粉。亚微米级的微粉。J 水热法水热法 水水热热(hydrothermal)过过程程是是指指在在高高温温、高高压压下下在在水水、水水溶溶液液或或蒸蒸气气等等流流体体中中所所进进行行有有关关化化学学反反应应的的总总称称。水水热热条条件件能能加加速速离离子子反反应应和和促促进进水水解解反反应应。在在常常温温常常压压下下一一些些从从热热力力学学分分析析看看可可以以进进行行的的反反应应，往往往往因因反反应应速速度度极极慢慢，以以至至于于在在实实际际上上没没有有价价值值。但但在在水水热热条件下却可能使反应得以实现。水热反应有以下几种类型

29、：条件下却可能使反应得以实现。水热反应有以下几种类型：1、水热氧化：、水热氧化：mM+nH2O MmOn+H22、水热沉淀：、水热沉淀：KF+MnCl2 KMnF23、水热合成：、水热合成：FeTiO3+KOH K2O nTiO24、水水热热还还原原：MexOy+yH2 xMe+yH2O(Me可可为为Cu、Ag等等)5、水热分解：、水热分解：ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO36、水热结晶：、水热结晶：Al(OH)3 Al2O3 H2O 水水热热合合成成法法是是指指在在高高温温、高高压压下下一一些些氢氢氧氧化化物物在在水水中中的的溶溶解解度度大大于于对对应应的的氧氧化化物物在在水水

30、中中的的溶溶解解度度，于于是是氢氢氧氧化化物物溶溶入入水水中中同同时时析析出出氧氧化化物物。如如果果氧氧化化物物在在高高温温高高压压下下溶溶解解度度大大于于相相对对应应的的氢氢氧氧化化物物，则则无无法法通通过过水水热热法法来来合合成成。水水热热合合成成法法的的优优点点在在于于可可直直接接生生成成氧氧化化物物，避避免免了了一一般般液液相相合合成成方方法法需需要要经经过过煅煅烧烧转转化化成成氧氧化化物物这这一一步步骤骤，从从而而极极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。大地降低乃至避免了硬团聚的形成。水热反应的特点：水热反应的特点：(1)在在水水热热条条件件下下能能改改变变反反应应物物反反应应性性能能，

31、提提高高反反应应活活性性，因因而而能能够够将将某某些高温固相反应改换在低温下进行些高温固相反应改换在低温下进行,有利于开拓出一系列新的合成方法有利于开拓出一系列新的合成方法;(2)水水热热的的低低温温(与与传传统统固固相相反反应应比比较较)、等等压压、均均相相等等条条件件，有有利利于于生生长长具具有有平平衡衡缺缺陷陷浓浓度度低低、规规则则取取向向、晶晶形形完完美美的的晶晶体体材材料料，如如石石英英单单晶晶、红宝石红宝石(Cr:Al2O3)、AlPO4、Y3Fe5O12等；等；(3)在水热条件下，易于生成特殊中间态以及特殊物相；在水热条件下，易于生成特殊中间态以及特殊物相；(4)在在水水热热较较

32、温温和和的的条条件件下下,能能使使低低熔熔点点、高高蒸蒸汽汽压压且且不不能能在在融融体体中中生生成成的的物质、高温分解相晶化或生成；物质、高温分解相晶化或生成；(5)水水热热条条件件下下的的环环境境气气氛氛易易于于调调节节，有有利利于于低低价价、中中间间价价态态与与特特殊殊价价态态化合物的生成，并能有效、均匀地进行掺杂；化合物的生成，并能有效、均匀地进行掺杂；(6)水水热热合合成成法法具具有有能能耗耗相相对对较较低低，原原料料便便宜宜、实实验验条条件件易易于于调调节节等等优优点点，除除了了可可制制得得尺尺寸寸较较大大的的单单晶晶，还还可可制制备备薄薄膜膜(如如铁铁电电薄薄膜膜BaTiO3)、纤

33、纤维维(如新型纤维如新型纤维K2Ti2O5)，也可制备超微粒子和纳米材料等固体材料；，也可制备超微粒子和纳米材料等固体材料；(7)合合成成产产物物纯纯度度高高，粉粉末末分分散散性性好好、无无(少少)团团聚聚，同同时时产产物物的的粒粒度度、形形状与大小可控也易于控制。状与大小可控也易于控制。(8)水水热热合合成成在在晶晶体体生生长长方方面面有有非非常常广广泛泛的的应应用用和和重重要要发发展展,除除不不断断发发展展的的直直接接法法、籽籽晶晶法法、导导向向剂剂法法、模模板板剂剂法法、络络合合剂剂法法等等外外，在在提提高高反反应应温温度和压力，以及控制水热合成化学气氛的方法也在不断发展；度和压力，以及

34、控制水热合成化学气氛的方法也在不断发展；(9)水水热热合合成成还还逐逐渐渐渗渗透透到到特特殊殊无无机机配配合合物物和和原原子子簇簇化化合合物物等等无无机机合合成成的的领域；领域；(10)在水热合成化学研究中新合成路线与方法的研究占有重要地位；在水热合成化学研究中新合成路线与方法的研究占有重要地位；(11)此外，此外，水热反应在有机合成、环境污染处理等方面也有重要发展。水热反应在有机合成、环境污染处理等方面也有重要发展。K 溶胶凝胶法溶胶凝胶法 溶溶胶胶凝凝胶胶技技术术是是指指金金属属有有机机或或无无机机化化合合物物经经过过溶溶液液、溶溶胶胶、凝凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的

35、方法。胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶凝胶法包括以下几个过程：溶胶凝胶法包括以下几个过程：(1)溶溶胶胶的的制制备备。有有两两种种方方法法：一一是是先先将将部部分分或或全全部部组组分分用用适适当当沉沉淀淀剂剂先先沉沉淀淀出出来来，经经解解凝凝，使使原原来来团团聚聚的的沉沉淀淀颗颗粒粒分分散散成成原原始始颗颗粒粒。因因这这种种原原始始颗颗粒粒的的大大小小一一般般在在溶溶胶胶体体系系中中胶胶核核的的大大小小范范围围，因因而而可可制制得得溶溶胶胶；另另一一种种方方法法是是由由同同样样的的盐盐溶溶液液出出发发，通通过过对对沉沉淀淀过过程程的的仔仔细细控控制制，使使首首先形成的

36、颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。(2)溶溶胶胶凝凝胶胶转转化化。溶溶胶胶中中含含大大量量的的水水，凝凝胶胶化化过过程程中中，使使体体系系失失去去流流动动性性，形形成成一一种种开开放放的的骨骨架架结结构构。实实现现胶胶凝凝作作用用的的途途径径有有两两个个：一一是是化化学学法法，通通过过控控制制溶溶胶胶中中的的电电解解质质浓浓度度；二二是是物物理理法法，迫迫使使胶胶粒粒间间相相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。互靠近，克服斥力，实现胶凝化。(3)凝凝胶胶干干燥燥。一一定定条条件件下下(如如加加热热)使使溶溶剂剂蒸蒸发发，得得到

37、到粉粉料料。干干燥燥过过程中凝胶结构变化很大。程中凝胶结构变化很大。通通常常溶溶胶胶凝凝胶胶过过程程根根据据原原料料的的种种类类可可分分为为有有机机途途径径和和无无机机途途径径两两类类。在在有有机机途途径径中中，通通常常是是以以金金属属有有机机醇醇盐盐为为原原料料，通通过过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶；水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶；Mn+nH2O M(OH)n+nH+在在无无机机途途径径中中，溶溶胶胶可可以以通通过过无无机机盐盐的的水水解解来来制制得得，价价格格便便宜宜，比有机途径更有前途。比有机途径更有前途。通通过过向向溶溶液液中中加加入入碱碱液液(如

38、如氨氨水水)使使得得这这一一水水解解反反应应不不断断地地向向正正方方向向进进行行，并并逐逐渐渐形形成成M(OH)n沉沉淀淀，然然后后将将沉沉淀淀物物充充分分水水洗洗、过过滤滤并并分分散散于于强强酸酸溶溶液液中中便便得得到到稳稳定定的的溶溶胶胶，经经某某种种方方式式处处理理(如如加加热热脱脱水水)溶溶胶胶变变成成凝凝胶胶、干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体。干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体。(1)高高纯纯度度。粉粉料料(特特别别是是多多组组分分粉粉料料)制制备备过过程程中中无无需需机机械械混混合合,不易引进杂质；不易引进杂质；(2)化化学学均均匀匀性性好好。由由于于溶溶胶胶凝凝胶胶过过程程中中，溶溶胶

39、胶由由溶溶液液制制得得，化化合合物物在在分分子子级级水水平平混混合合，故故胶胶粒粒内内及及胶胶粒粒间间化化学学成成分分完完全全一一致；致；(3)颗粒细。颗粒细。胶粒尺寸小于胶粒尺寸小于0.1 m。(4)该该法法可可容容纳纳不不溶溶性性组组分分或或不不沉沉淀淀组组分分。不不溶溶性性颗颗粒粒均均匀匀地地分分散散在在含含不不产产生生沉沉淀淀的的组组分分的的溶溶液液，经经胶胶凝凝化化，不不溶溶性性组组分分可可自自然然地地固固定定在在凝凝胶胶体体系系中中，不不溶溶性性组组分分颗颗粒粒越越细细，体体系系化化学学均均匀性越好；匀性越好；溶溶胶胶凝凝胶胶法法不不仅仅可可用用于于制制备备微微粉粉，而而且且可可用

40、用于于制制备备薄薄膜膜、纤维、体材和复合材料。其优缺点如下：纤维、体材和复合材料。其优缺点如下：(5)掺掺杂杂分分布布均均匀匀。可可溶溶性性微微量量掺掺杂杂组组分分分分布布均均匀匀，不不会分离、偏析，比醇盐水解法优越；会分离、偏析，比醇盐水解法优越；(6)合成温度低，成分容易控制合成温度低，成分容易控制；(7)粉末活性高粉末活性高；(8)工艺、设备简单，但原材料价格昂贵工艺、设备简单，但原材料价格昂贵；(9)烘烘干干后后的的球球形形凝凝胶胶颗颗粒粒自自身身烧烧结结温温度度低低，但但凝凝胶胶颗颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好；粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好；(10)干燥时收缩大。干燥时收

41、缩大。目目前前采采用用溶溶胶胶凝凝胶胶法法制制备备材材料料的的具具体体技技术术或或工工艺艺过过程程相相当当多多，但但按按其其产产生生溶溶胶胶 凝凝胶胶过过程程机机制制不不外外乎乎三三种种类类型：传统胶体型、无机聚合物型和络合物型，如图。型：传统胶体型、无机聚合物型和络合物型，如图。溶溶胶胶凝凝胶胶法法的的分分类类不不同同溶溶胶胶凝凝胶胶过过程程中中凝凝胶胶的的形形成成3.2 一维纳米材料制备方法一维纳米材料制备方法 随随着着科科学学技技术术的的迅迅猛猛发发展展，人人们们需需要要对对一一些些介介观观尺尺度度的的物物理理现现象象，如如纳纳米米尺尺度度的的结结构构、光光吸吸收收、发发光光以以及及与与

42、低低维维相相关关的的量量子子尺尺寸寸效效应应等等进进行行深深入入的的研研究究。另另外外，器器件件微微小小化化对对新新型型功功能能材材料料提提出出了了更更高高的的要要求求，但但准准一一维维纳纳米米材材料料的的制制备备与与研研究究仍仍面面临临着着巨巨大大的的挑挑战战。自自从从1991年年日日本本NEC公公司司饭饭岛岛澄澄男男(Iijima)等等发发现现纳纳米米碳碳管管以以来来，立立刻刻引引起起了了许许多多科科技技领领域域的的科科学学家家们们的的极极大大关关注注。因因为为准准一一维维纳纳米米材材料料在在介介观观领领域域和和纳纳米米器器件件研研制制方方面面有有着着重重要要的的应应用用前前景景，它它可可

43、用用作作扫扫描描隧隧道道显显微微镜镜(STM)的的针针尖尖、纳纳米米器器件件和和超超大大集集成成电电路路(Ultra Large Scale Integrated Circuits,ULSIC)中中的的连连线线、光光导导纤纤维维、微微电电子子学学方面的微型钻头以及复合材料的增强剂等。方面的微型钻头以及复合材料的增强剂等。一维纳米材料制备方法一维纳米材料制备方法Schematic illustrations of six different strategies that have been demonstrated for achieving 1D growth:A)dictation by

44、the anisotropic crystallographic structure of a solid;B)confinement by a liquid droplet as in the vapor-liquid-solid process;C)direction through the use of a template;D)kinetic control provided by a capping reagent;E)self-assembly of 0D nanostructures;F)size-reduction of a 1D microstructure.纳米带纳米带3.

45、3 纳米薄膜制备方法纳米薄膜制备方法 纳纳米米薄薄膜膜可可分分为为：单单分分子子膜膜；由由纳纳米米粒粒子子组组成成（或或堆堆砌砌而而成成）的的薄薄膜膜；纳纳米米粒粒子子间间有有较较多多空空隙隙或或无无序序原原子子或或另另一一种种材材料料的的薄薄膜膜等等。还还可可分分为为颗颗粒粒膜膜、膜膜厚厚为为纳纳米米级级的的多多层膜；纳米晶态薄膜和纳米非晶态薄膜。层膜；纳米晶态薄膜和纳米非晶态薄膜。LB技术技术 自组装技术自组装技术 物理气相沉积物理气相沉积 MBE技术技术 化学气相沉积化学气相沉积 纳米膜纳米膜A薄薄膜膜制制备备的的物物理理方方法法B，薄膜制备的化学方法，薄膜制备的化学方法用于制备用于制备

46、LB膜的装置示意图膜的装置示意图C，LangmuirBlodgett技术技术 典典型型的的LB膜膜成成膜膜材材料料必必须须是是具具有有“双双亲亲性性”，即即亲亲水水基基和和疏疏水基的化合物。通常的水基的化合物。通常的LB膜成膜过程可分为三个基本阶段：膜成膜过程可分为三个基本阶段：1)液液面面上上单单分分子子膜膜的的形形成成。首首先先将将成成膜膜材材料料溶溶解解在在诸诸如如苯苯、氯氯仿仿等等不不溶溶于于水水的的有有机机溶溶剂剂之之中中，然然后后滴滴加加在在水水面面上上铺铺展展开开来来，材材料料分子被吸附在空气分子被吸附在空气-水的界面上；水的界面上；2)待待溶溶剂剂蒸蒸发发后后，通通过过一一可可

47、移移动动的的挡挡板板，减减少少每每一一分分子子所所占占有有的的面面积积(即即水水面面的的面面积积/滴滴入入的的分分子子数数)。在在某某一一表表面面压压下下,各各个个分分子子的的亲亲水水基基团团与与水水面面接接触触。疏疏水水基基团团与与空空气气一一侧侧接接触触，即即所所有有分分子子在在亚亚相表面都基本上成对地取向排列并密集充填而形成单分子层；相表面都基本上成对地取向排列并密集充填而形成单分子层；3)通通过过机机械械装装置置以以一一定定的的速速度度降降下下基基片片,亚亚相相表表面面的的单单分分子子层层便便转转移移到到基基片片上上。如如果果再再提提升升基基片片，则则第第二二层层单单分分子子层层又又转

48、转移移到到基基片上片上。D，自组装技术，自组装技术E，物理气相沉积技术，物理气相沉积技术 物物理理气气相相沉沉积积(Physical Vapour Deposion,PVD)方方法法作作为为一一类类常常规规的的薄薄膜膜制制备备手手段段被被广广泛泛的的应应用用于于纳纳米米薄薄膜膜的的制备，包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。制备，包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。其基本过程包括：其基本过程包括：气相物质的产生气相物质的产生气相物质的输运气相物质的输运气相物质的沉积气相物质的沉积蒸发、溅射蒸发、溅射高真空高真空凝凝 聚聚F，化学气相沉积技术，化学气相沉积技术 化化学学气气相相沉沉积积(Chemical Va

49、pour Deposition,CVD)法法主主要要是是利利用用含含有有薄薄膜膜元元素素的的一一种种或或几几种种气气相相化化合合物物或或单单质质在在衬衬底底表表面面上上进进行行化化学学反反应应生生成成薄薄膜膜的的方方法法。其其薄薄膜膜形形成成的的基基本本过过程程包包括括气气体体扩扩散散、反反应应气气体体在在衬衬底底表表面面的的吸吸附附、表表面面反反应应、成成核核和和生生长长以以及及气气体体解解吸吸、扩扩散散挥挥发发等等步步骤骤。CVD内内的的输输运运性性质质(包包括括热热、质质量量及及动动量量输输运运)、气气流流的的性性质质(包包括括运运动动速速度度、压压力力分分布布、气气体体加加热热、激激活

50、活方方式式等等)、基基板板种种类类、表表面面状状态态、温温度度分分布布状状态态等等都都影影响响薄薄膜膜的的组组成成、结结构构、形形态态与与性性能能。利利用用该该方方法法可可以以制制备备氧氧化化物物、氟氟化化物物、碳碳化化物物等等纳纳米米复复合合薄薄膜膜。该该方方法法目目前前被被广广泛泛的的应应用用于于纳纳米米薄薄膜膜材材料料的的制制备备，主主要要用于制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜。用于制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜。CVD法可分为：常压法可分为：常压CVD；低压；低压CVD；热；热CVD；等离子等离子CVD；间隙；间隙CVD；激光；激光CVD；超声；超声CVD等等。等等