(1.2)--第08章-高分子液体的流变性.ppt
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1、第第8章章 高分子材料的流变性高分子材料的流变性本章主要内容本章主要内容知识点知识点1 高分子液体的奇异流变性和流动机理高分子液体的奇异流变性和流动机理 知识点知识点2 高分子液体的基本流变性质高分子液体的基本流变性质知识点知识点3 关于高分子液体黏弹性的讨论关于高分子液体黏弹性的讨论知识点知识点4 剪切黏度的测量方法剪切黏度的测量方法知识点知识点5 高分子熔体流动不稳定性高分子熔体流动不稳定性 知识点知识点1 高分子液体的奇异流变性和流动机理高分子液体的奇异流变性和流动机理11 奇异的流变性质奇异的流变性质“剪切变稀剪切变稀”行为(行为(shear-thinning):多数高分子液体的黏度随
2、剪切速率多数高分子液体的黏度随剪切速率增大而下降。增大而下降。“剪切变稠剪切变稠”效应(效应(shear-thickening):呈少数高分子体系,如高浓度的呈少数高分子体系,如高浓度的聚氯乙烯塑料溶胶、高浓度填充体系等,黏度随剪切速率增大反常地升高。聚氯乙烯塑料溶胶、高浓度填充体系等,黏度随剪切速率增大反常地升高。通常把具有通常把具有“剪切变稀剪切变稀”效应的流体称假塑性流体(效应的流体称假塑性流体(pseudoplastic fluid),具有),具有“剪切变稠剪切变稠”效应的流体称胀流性流体(效应的流体称胀流性流体(dilatant fluid)。)。它们均属于非牛顿流体范畴。它们均属于
3、非牛顿流体范畴。1)高黏度与)高黏度与“剪切变稀剪切变稀”行为行为2)挤出胀大现象)挤出胀大现象 挤出胀大效应示意图挤出胀大效应示意图又称口模膨胀效应(又称口模膨胀效应(die swell)或或Barus效应效应3)爬杆现象爬杆现象(Weissenberg效应)效应)又称又称Weissenberg效应。出现原因效应。出现原因也被归结为高分子液体是一种弹性液也被归结为高分子液体是一种弹性液体,具有法向应力差效应。体,具有法向应力差效应。高分子液体高分子液体“爬杆爬杆”效应示意图效应示意图 4)挤出畸变挤出畸变和和熔体破裂熔体破裂现象现象光滑光滑 20 s20 s-1-1光滑光滑 30 s-1鲨鱼
4、皮畸变鲨鱼皮畸变100 s-1鲨鱼皮畸变鲨鱼皮畸变200 s-1黏黏-滑转变滑转变300 s-1螺纹状畸变螺纹状畸变800 s-1螺纹状畸变螺纹状畸变1000 s-1熔体破裂熔体破裂2000 s-1不同挤出速率下不同挤出速率下LLDPE熔体挤出物外观照片熔体挤出物外观照片 这些现象也与高分子液体的弹性有关。由于有弹性因此液体能承受拉伸形这些现象也与高分子液体的弹性有关。由于有弹性因此液体能承受拉伸形变,产生拉伸流动,且拉伸液流的自由表面相当稳定。这是高分子液体具变,产生拉伸流动,且拉伸液流的自由表面相当稳定。这是高分子液体具有良好纺丝(一维拉伸)和成膜(一维或二维拉伸)能力的根据。有良好纺丝(
5、一维拉伸)和成膜(一维或二维拉伸)能力的根据。5)无管虹吸,拉伸流动和可纺性)无管虹吸,拉伸流动和可纺性 无管虹吸和侧壁虹吸效应示意图(无管虹吸和侧壁虹吸效应示意图(N表示牛顿流体,表示牛顿流体,P表示高分子液体)表示高分子液体)1.2 高分子黏流态特征及流动机理高分子黏流态特征及流动机理 黏流态黏流态 高分子材料的黏流态,指温度处于黏流温度(高分子材料的黏流态,指温度处于黏流温度(Tf)和分解温度)和分解温度(Td)之间的一种凝聚态。从宏观看,黏流态主要特征是在外力)之间的一种凝聚态。从宏观看,黏流态主要特征是在外力场作用下,熔体产生不可逆永久变形和流动。微观看,发生黏性场作用下,熔体产生不
6、可逆永久变形和流动。微观看,发生黏性流动时分子链产生重心相对位移的整链运动。流动时分子链产生重心相对位移的整链运动。非晶态线形高分子材料的形变非晶态线形高分子材料的形变-温度曲线示意图温度曲线示意图ML、MH分别代表低分子量和高分子量分别代表低分子量和高分子量 低结晶度线形高分子材料的形变低结晶度线形高分子材料的形变-温度曲线示意图温度曲线示意图ML、MH分别代表低分子量和高分子量分别代表低分子量和高分子量 小分子液体遵循分子跃迁机理;小分子液体遵循分子跃迁机理;黏流态下大分子流动的基本结构单元并不是分子整链,而是链段,分子整黏流态下大分子流动的基本结构单元并不是分子整链,而是链段,分子整链的
7、运动是通过链段的相继运动实现的。链的运动是通过链段的相继运动实现的。研究高分子黏流活化能时发现,当熔体分子量很低时,随分子量增大而增研究高分子黏流活化能时发现,当熔体分子量很低时,随分子量增大而增大。分子量达到一定值后,值趋于恒定。与该恒定值对应的最低分子量相大。分子量达到一定值后,值趋于恒定。与该恒定值对应的最低分子量相当于由当于由20-30个个C原子组成的链段的大小,说明熔体流动的基本结构单元原子组成的链段的大小,说明熔体流动的基本结构单元是链段。是链段。流动机理流动机理 知识点知识点2 高分子液体的基本流变性质高分子液体的基本流变性质21 基本物理量与基本流变函数基本物理量与基本流变函数
8、211 剪切应力分量和法向应力分量剪切应力分量和法向应力分量实际材料受外力作用后内应力状态十分复杂。实际材料受外力作用后内应力状态十分复杂。分析某点附近立方体三个正交独立平面上的分析某点附近立方体三个正交独立平面上的应力综合,就能完整描述该点的应力状态。应力综合,就能完整描述该点的应力状态。单位立方体上各应力单位立方体上各应力分量的位置关系分量的位置关系应力应力定义为外力或外力矩作用下材料内部或表面定义为外力或外力矩作用下材料内部或表面单位面积上的响应力,单位为单位面积上的响应力,单位为Pa(1Pa=1N/m2)或)或MPa(1MPa=106 Pa)。应力分两类:一类应力作用在相应面元的法线应
9、力分两类:一类应力作用在相应面元的法线方向上,称方向上,称法向应力分量法向应力分量;一类应力作用在相;一类应力作用在相应面元的切线方向上,称应面元的切线方向上,称剪切应力分量剪切应力分量。高分子液体流动时三个法向应力分量互不相等,存在法向应力差(高分子液体流动时三个法向应力分量互不相等,存在法向应力差(normal stress difference)。通常定义两个法向应力差函数描写这种性质:)。通常定义两个法向应力差函数描写这种性质:第一法向应力差第一法向应力差 第二法向应力差第二法向应力差 式中式中称偏应力分量,称偏应力分量,p为各向同性水压力。为各向同性水压力。剪切应力剪切应力反应了液体
10、流动时的内摩擦,表现为黏性。反应了液体流动时的内摩擦,表现为黏性。法向应力法向应力反应了液体所受的挤压和拉伸,表现为弹性。反应了液体所受的挤压和拉伸,表现为弹性。小分子液体流动时,三个法向应力相等,因此小分子液体无弹性,只有黏性。小分子液体流动时,三个法向应力相等,因此小分子液体无弹性,只有黏性。三个法向应力分量互不相等是高分子液体具有弹性的表现,因此高分子液体称三个法向应力分量互不相等是高分子液体具有弹性的表现,因此高分子液体称黏弹性液体。法向应力差函数可作为描述液体弹性的物理量。黏弹性液体。法向应力差函数可作为描述液体弹性的物理量。212 速度梯度和形变速率速度梯度和形变速率单位时间内发生
11、的形变。在剪切流场中称单位时间内发生的形变。在剪切流场中称剪切速率剪切速率(shear rate);在拉伸流场中称);在拉伸流场中称拉伸速率拉伸速率(elongation rate)。)。形变速率形变速率 简单剪切流场示意图简单剪切流场示意图剪切流场下,流速方向与速度梯度方向垂直;剪切流场下,流速方向与速度梯度方向垂直;拉伸流场中流速方向与速度梯度的方向平行。拉伸流场中流速方向与速度梯度的方向平行。一维单轴拉伸流场(一维单轴拉伸流场(a)和二维双轴拉伸流场()和二维双轴拉伸流场(b)(a)(b)213 表观剪切黏度表观剪切黏度 高分子熔体流动曲线示意图高分子熔体流动曲线示意图为特性:剪切变稀2
12、.1.4 第一、第二法向应力差系数第一、第二法向应力差系数、第二法向应力差系数第二法向应力差系数第一法向应力差系数第一法向应力差系数 第第1、第、第2法向应力差曲线法向应力差曲线N10,且随剪切速率的增加而增大 N2Tg+100 黏流活化能WLF方程方程 适用条件:TgTTg+100 黏流活化能(黏流活化能(flow activation energy)黏流活化能黏流活化能:流动过程中,流动单元(链段)用于克服位垒,由原位置:流动过程中,流动单元(链段)用于克服位垒,由原位置跃迁到附近跃迁到附近“空穴空穴”所需的最小能量。所需的最小能量。特性:特性:1.反映材料黏度随温度变化的敏感性;反映材料
13、黏度随温度变化的敏感性;2.与分子链结构有关,与总分子量关系不大;与分子链结构有关,与总分子量关系不大;3.刚性、极性、或含较大侧基的材料,黏流活化能较高;而柔性较好的线形刚性、极性、或含较大侧基的材料,黏流活化能较高;而柔性较好的线形分子链材料黏流活化能较低。分子链材料黏流活化能较低。剪切速率和剪切应力的影响剪切速率和剪切应力的影响剪切变稀剪切变稀,表征材料的黏,表征材料的黏-切依赖性。切依赖性。曲线特征:曲线特征:1)各材料的零剪切黏度高低不同,主)各材料的零剪切黏度高低不同,主要反映平均分子量的差别;要反映平均分子量的差别;2)材料流动性由线性行为转入非线性)材料流动性由线性行为转入非线
14、性行为的临界剪切速率不同;行为的临界剪切速率不同;3)幂律流动区的曲线斜率不同,即流)幂律流动区的曲线斜率不同,即流动指数动指数n不同。不同。几种高分子熔体在几种高分子熔体在200的黏度与剪切速率的关系的黏度与剪切速率的关系-HDPE;-PS;-PMMA;-LDPE;-PP312 分子结构参数的影响分子结构参数的影响平均分子量的影响平均分子量的影响MMe e -临界缠结分子量临界缠结分子量Fox-Flory公式公式 黏度与分子量黏度与分子量M的关系的关系规律:规律:1.当分布加宽时,物料的黏流温度当分布加宽时,物料的黏流温度Tf下降,流动性及加工行为有所改善;下降,流动性及加工行为有所改善;2
15、.分子量分布宽的试样,非牛顿流变性较为显著。分子量分布宽的试样,非牛顿流变性较为显著。在低剪切速率下,宽分布试样的黏度,包括零剪切黏度往往较高;在低剪切速率下,宽分布试样的黏度,包括零剪切黏度往往较高;随剪切速率增大,宽分布试样黏随剪切速率增大,宽分布试样黏-切敏感性较大;切敏感性较大;高剪切速率范围内,宽分布试样的黏度可能反而更低。高剪切速率范围内,宽分布试样的黏度可能反而更低。分子量分布的影响分子量分布的影响支化结构的影响支化结构的影响 支化与线形高分子材料的黏度支化与线形高分子材料的黏度短支化:降低黏度短支化:降低黏度长支化:影响巨大且复杂长支化:影响巨大且复杂高分子物理高分子物理 国家
16、级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队313 配合剂的影响配合剂的影响填充补强剂填充补强剂:炭黑、短纤维等增强(补强)材料,或各种无机材料:炭黑、短纤维等增强(补强)材料,或各种无机材料软化增塑剂软化增塑剂:各种矿物油、低聚物等各种矿物油、低聚物等 1)炭黑的影响)炭黑的影响主要作用为:主要作用为:)增黏效应,使体系黏度升高;)增黏效应,使体系黏度升高;)使非牛顿流动性减弱,流动指数)使非牛顿流动性减弱,流动指数n值升高。值升高。2)碳酸钙的影响)碳酸钙的影响主要影响:主要影响:)增多体系内部的微空隙,使材料内部应力集中点增加,加速破坏;)增多体系内部的微空隙,使材料内部应力集中点增加,加速
17、破坏;)使体系黏度增大,弹性下降,加工困难,设备磨损加快。)使体系黏度增大,弹性下降,加工困难,设备磨损加快。高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队3 3)软化增塑剂的影响)软化增塑剂的影响 主要作用:主要作用:)增大分子链之间的间距,屏蔽大分子中极性基团,减少分子链间相)增大分子链之间的间距,屏蔽大分子中极性基团,减少分子链间相互作用力。互作用力。)低分子量的软化)低分子量的软化增塑剂可使发生高分子发生缠结的临界分子量提增塑剂可使发生高分子发生缠结的临界分子量提高,缠结点密度下降,体系的非牛顿性减弱。高,缠结点密度下降,体系的非牛顿性减弱。32 高分子液体弹性效应
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- 1.2 08 高分子 液体 流变
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