(13)--第二章高分子的链结构高分子物理.ppt

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1、第二章第二章 高分子的链结构高分子的链结构u要求掌握的内容：要求掌握的内容：1.1.基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念2.2.高分子结构特点、各层次结构的主要内容及链结构与性高分子结构特点、各层次结构的主要内容及链结构与性能的关系能的关系3.3.影响柔顺性的因素影响柔顺性的因素,并能根据链结构判断柔顺性的大小并能根据链结构判断柔顺性的大小,不同柔顺性链各个参数的计算不同柔顺性链各个参数的计算u理解内容：理解内容：1.1.几何算法、高斯统计算法计算几种末端距的假设、计算几何算法、高斯统计算法计算几种末端距的假设、计算过程过程2.2.静态柔顺性

2、与动态柔顺性静态柔顺性与动态柔顺性 高聚物结构的复杂性与多层次性高聚物结构的复杂性与多层次性高聚物结构的复杂性高聚物结构的复杂性分子量巨大且具有多分散性。分子量巨大且具有多分散性。独特的分子几何形状（柔顺性、分子间相互作用、各独特的分子几何形状（柔顺性、分子间相互作用、各向异性）。向异性）。高分子结构的多分散性和多尺度性高分子结构的多分散性和多尺度性高分子的聚集态具有多样性高分子的聚集态具有多样性（晶态、非晶态、取向态、（晶态、非晶态、取向态、液晶态和织态等）。液晶态和织态等）。高分子材料的软物质特性。高分子材料的软物质特性。高聚物结构的多层次性高聚物结构的多层次性高高分分子子结结构构凝聚态结

3、构凝聚态结构链结构链结构晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构液晶态结构液晶态结构取向态结构取向态结构织态结构织态结构近程结构近程结构远程结构远程结构链的原子种类链的原子种类单体单元的键接方式单体单元的键接方式支化、交联和端基支化、交联和端基结构单元的空间构型结构单元的空间构型分子量及其分布分子量及其分布分子链的尺寸分子链的尺寸高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）一一级级结结构构二二级级结结构构三三级级结结构构单个分子链的单个分子链的结构结构和和形态形态聚集体中分子链聚集体中分子链的堆砌方式的堆砌方式构造构造二级结构二级结构 高分子的二级和三级结构高分子的二级和三级结构示意图示意图三级结

4、构三级结构1高分子链的近程结构高分子链的近程结构高分子主链的化学组成高分子主链的化学组成高分子结构单元键接方式高分子结构单元键接方式共聚物的序列结构共聚物的序列结构构型构型(Configuration)(Configuration)支化与交联支化与交联近程结构：近程结构：与结构单元相关的结构与结构单元相关的结构,包括分子链的化学组成、包括分子链的化学组成、键接结构以及立体化学结构等内容。键接结构以及立体化学结构等内容。1.1化学组成化学组成1.碳链高分子碳链高分子 主链全部由主链全部由C原子以共价键连结而成，由加成反应原子以共价键连结而成，由加成反应得到。得到。通用高分子材料，通用高分子材料，

5、可塑性（可加工可塑性（可加工性），不溶于水，性），不溶于水，但耐热性差。但耐热性差。饱和碳链高分子如，聚乙烯饱和碳链高分子如，聚乙烯（PE)-(CH2-CH2)n-PE)-(CH2-CH2)n-，聚丙烯聚丙烯(PP)(CH2-CH)n|CH3(PP)(CH2-CH)n|CH3不饱和碳链高分子，如聚丁二不饱和碳链高分子，如聚丁二烯烯(CH2-CH=CH-CH)n(CH2-CH=CH-CH)n共轭碳链高分子：化学稳定性高，具有导电，发光等功共轭碳链高分子：化学稳定性高，具有导电，发光等功能，不易加工成型，特殊用途。聚乙炔（能，不易加工成型，特殊用途。聚乙炔（polyacetylenepolyace

6、tylene）、）、聚对苯（聚对苯（polyparaphylenepolyparaphylene，PPP)PPP)2.杂链高分子杂链高分子主链由有两种或两种以上的原子组成，主链由有两种或两种以上的原子组成，e.g:C、O、N、S等等.由缩聚或开环反应得到：由缩聚或开环反应得到：e.g:PA（尼龙）、（尼龙）、PET（涤纶）等。（涤纶）等。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。度高。可用作工程塑料。可用作工程塑料。3.3.元素有机高分子：元素有机高分子：主链中不含碳，含有主链中不含碳，含有Si Si、P P、TiTi、AlAl等元素，等

7、元素，特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。e.g:硅橡胶硅橡胶 可在可在-123 350-123 350 使使用，耐高低温性好用，耐高低温性好.无机高分子：无机高分子：主链和侧基均不含碳原子主链和侧基均不含碳原子 特点：耐热性好，耐水性差，强度低，化学稳定性特点：耐热性好，耐水性差，强度低，化学稳定性差差5.侧侧基基和端基：和端基：侧基是与高分子主链相连，分布在主链旁侧的化学基团。侧基的体积、柔顺性、极性等对高分子材料的结晶性、强度等有重要影响。端基是位于高分子链端的基团，其化学结构及组成端基是位于高分子链端的基团，其化学结构及组成与

8、分子链主干部分差异较大，对材料的热稳定性和与分子链主干部分差异较大，对材料的热稳定性和化学性质有明显影响。化学性质有明显影响。1.2 1.2 结构单元的键接方式结构单元的键接方式1.2.1 1.2.1 均聚物的键接异构均聚物的键接异构不同键接方式的影响：不同键接方式的影响：高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等。高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等。（头（头头）键接头）键接（头（头尾）键接尾）键接由结构单元的键接顺序或连接方式不同所产生的异构由结构单元的键接顺序或连接方式不同所产生的异构体称为体称为顺序（键接）异构体。顺序（键接）异构体。1 1）单烯类单体单烯类单体（尾（尾尾）键接尾）键接2

9、）双烯类烯烃双烯类烯烃1 1、2 2加成加成3 3、4 4加成加成1 1、4 4加成加成也存在头也存在头-头键接，头头键接，头-尾键接的不同尾键接的不同1.2.2 1.2.2 共聚物的序列结构（序列异构体）共聚物的序列结构（序列异构体）无规共聚：无规共聚：AAAAAAABBBAABBBBBAA交替共聚：交替共聚：ABABABABABABAB嵌段共聚：嵌段共聚：AAAABBBBBBBAAAA接枝共聚：接枝共聚：AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAB BB BB BB BB B不同序列结构的特点不同序列结构的特点无规无规改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应的改变了结构单元的相互作用状

10、况，因此其性能与相应的均聚物有很大差别均聚物有很大差别交替交替 有序度高，共聚物主链结构规整性好。（有序度高，共聚物主链结构规整性好。（AB）均聚物）均聚物,广义均相体系。广义均相体系。嵌段、接枝嵌段、接枝保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应的保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应的均聚物有一定联系均聚物有一定联系支化和接枝的区别支化和接枝的区别不同序列结构在聚合物改性中的应用不同序列结构在聚合物改性中的应用ABS丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元接枝共聚物丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元接枝共聚物因此兼具三种因此兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬组分的特性：质硬、耐

11、腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。度。腈基（腈基（CN）极性大、增强分子间相互作用，耐极性大、增强分子间相互作用，耐 化学腐蚀性强、表面硬度高、强度大化学腐蚀性强、表面硬度高、强度大丁丁 二二 烯烯分子链柔顺性好提供聚合物的韧性分子链柔顺性好提供聚合物的韧性苯苯 乙乙 烯烯高温流动性好，改善加工性能并使制高温流动性好，改善加工性能并使制 品表面光洁度好品表面光洁度好SBSSBS热塑性弹性体：热塑性弹性体：苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物聚丁二烯（聚丁二烯（PBPB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PSPS）则是硬）则是硬性塑料，二者不相容，因此是两相结构。性

12、塑料，二者不相容，因此是两相结构。PBPB相形成连续相形成连续的橡胶相，的橡胶相，PSPS则形成微区分散于树脂中对则形成微区分散于树脂中对PBPB起交联作用起交联作用.使用时为橡胶状弹性体使用时为橡胶状弹性体 加工时加工时为热塑性的塑料状为热塑性的塑料状丁苯橡胶丁苯橡胶SBR:SBR:是由苯乙烯与丁二烯在是由苯乙烯与丁二烯在BPOBPO或氧化还原引发剂作用下，或氧化还原引发剂作用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物按照自由基聚合机理得到的无规共聚物高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯HIPS:HIPS:丁二烯接枝聚苯乙烯丁二烯接枝聚苯乙烯1.3 1.3 结构单元的空间构型（构型结构单元的空间构型（构

13、型 ConfigurationConfiguration）构构型型：分分子子中中由由化化学学键键所所固固定定的的原原子子在在空空间间的的几几何何排排列列方方式式，这这种种排排列列是是热热力力学学稳稳定定的的，要要改改变变构构型型必必需需经经过化学键的断裂与重排。过化学键的断裂与重排。立体异构立体异构旋光异构（由手性中心引起）旋光异构（由手性中心引起）几何异构：由双键或环状结构引起几何异构：由双键或环状结构引起1.1.对映异构：（旋光异构）对映异构：（旋光异构）存在于含有不对称碳原子的化合物中，能形成互为镜存在于含有不对称碳原子的化合物中，能形成互为镜像的两种异构体（右旋、左旋）像的两种异构体（

14、右旋、左旋）不同的旋光异构构型对高分子聚合物的宏观性能有明显影响不同的旋光异构构型对高分子聚合物的宏观性能有明显影响饱和碳氢化合物中分子中由于存在连有不同取代基形成的饱和碳氢化合物中分子中由于存在连有不同取代基形成的不对称碳原子，称为手性碳原子不对称碳原子，称为手性碳原子全同立构全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键接而成高分子全部由一种旋光异构单元键接而成取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧全同立构全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240240。不易溶解。不易溶解。全同立构聚丙烯（全同立构聚丙烯（i-PPi-PP），），Tm=175C,

15、Tm=175C,坚韧可纺丝，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料也可作高结晶性工程塑料实实例例Fischer投影式投影式锯架式锯架式间同立构：间同立构：由两种旋光异构单元交替键接由两种旋光异构单元交替键接取代基交替分布在平面两侧取代基交替分布在平面两侧 间同立构间同立构s-PPs-PP正在工业化，用作改正在工业化，用作改性剂，用于制作热熔胶、压敏胶、溶性剂，用于制作热熔胶、压敏胶、溶剂胶等包装用胶粘剂。剂胶等包装用胶粘剂。间同立构间同立构PSPS（s-PSs-PS）为工程塑料）为工程塑料锯架式锯架式Fischer投影式投影式对于对于型高分子，结构单元中有两个不对称碳原子型高分子，结构单元中有两个

16、不对称碳原子叠同双全同立构叠同双全同立构 对映（非叠同）对映（非叠同）双全同立构双全同立构双间同立构双间同立构无规立构：无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接两种旋光异构单元完全无规键接取代基无规则分布在平面两侧取代基无规则分布在平面两侧无规立构无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80 80，溶于苯，二甲苯等溶剂。，溶于苯，二甲苯等溶剂。注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。没有

17、旋光性。合同和间同立构的高分子材料统称为等规高分子材料。合同和间同立构的高分子材料统称为等规高分子材料。等规度：等规度：高分子材料中全同和间同立构结构所占的分数。高分子材料中全同和间同立构结构所占的分数。2.2.几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构）取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式、反式）取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式、反式）Cis-顺式顺式Trans-反式反式顺式聚异戊二烯（天然橡胶）顺式聚异戊二烯（天然橡胶）：等同周期为等同周期为 8.1 8.1；分子；分子 易内旋转弹性好；对称性差不易结晶易内旋转弹性好；对称性差不易结晶反式聚异戊二烯（古塔波胶）反式聚异戊二烯（古塔波胶）：等

18、同周期为等同周期为 4.7 4.7；分子不易内旋转弹性较差；分子不易内旋转弹性较差 ；对称性好较易结晶对称性好较易结晶 ；熔融温度；熔融温度 7070，硬韧状类塑料材料，硬韧状类塑料材料8.18.14.74.7顺式顺式1,4-1,4-聚丁二烯：聚丁二烯：链规整性好，但在分子链轴方向不具对链规整性好，但在分子链轴方向不具对称性，链间距大，结晶能力差，称性，链间距大，结晶能力差，易内旋转具有弹性易内旋转具有弹性反式反式1,4-1,4-聚丁二烯：聚丁二烯：链规整性好，在分子链轴方向对称性链规整性好，在分子链轴方向对称性好，链间距小，结晶能力强，用作塑料好，链间距小，结晶能力强，用作塑料立构规整度的测

19、定方法立构规整度的测定方法红外光谱法（红外光谱法（IRIR）特别适用于特别适用于1 1，3-3-二烯烃聚合物的分析：二烯烃聚合物的分析：1,2-1,2-聚聚合物和合物和3,4-3,4-聚合物、顺和反聚合物、顺和反1 1，4-4-聚合物、全同和聚合物、全同和间同间同1 1，2-2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作为聚合物都有各自的特征吸收峰，可作为定性和定量分析。定性和定量分析。核磁共振法（核磁共振法（NMRNMR）、）、沸腾正庚烷萃取法沸腾正庚烷萃取法 专门用于聚丙烯：将不溶于沸庚烷部分所占有的百专门用于聚丙烯：将不溶于沸庚烷部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量（等规度）分数代表等规聚丙烯的

20、含量（等规度）1.4 1.4 支化、交联支化、交联1.1.支化支化支化高分子支化高分子是指分子主链上带有与其化学组成相同而长短是指分子主链上带有与其化学组成相同而长短不一的支链的高分子，其端基数目大于不一的支链的高分子，其端基数目大于2.2.支化度支化度：可由单位分子量（或单位体积）内的支化点数：可由单位分子量（或单位体积）内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量来表征。或两个相邻支化点间的平均相对分子质量来表征。线形高分子（线形高分子（linearpolymer）：分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学键结合，在受热或者受力的情况下分子间

21、可以相互移键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。时可以熔融，易于加工成型。支化高分子（支化高分子（branching polymerbranching polymer）：）：与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，影响结晶性、柔顺性、硬度、密度、熔点等。影响结晶性、柔顺性、硬度、密度、熔点等。短支链短支链熔点、结晶度、密度、屈服强度、刚性、透气熔点、结晶度、密度、屈服强度、刚性、透气性等性等长支链长支链主要影响溶解

22、性能和熔体性能主要影响溶解性能和熔体性能支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。2.交联交联：高分子链之间通过支链或化学键相互键接，形成：高分子链之间通过支链或化学键相互键接，形成一个分子量无限大的空间三维网状结构。一个分子量无限大的空间三维网状结构。交联高分子材料不溶、不熔，交联一般使材料强度交联高分子材料不溶、不熔，交联一般使材料强度 、热、热稳定性增加。稳定性增加。热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料。热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料。eg:eg:橡胶硫化橡胶硫化未硫化未硫化:分子间容易滑动分子间容易滑动,受力后不能恢复原状受力后不能恢

23、复原状硫化后硫化后:不易滑动不易滑动,有可逆的弹性形变有可逆的弹性形变注意注意:交联度不同交联度不同,性能也不相同性能也不相同;如交联度小的橡胶如交联度小的橡胶(含硫含硫量量5%),2.542.42.4顺式构象顺式构象,非键合非键合 H H 原子间的距离：原子间的距离：2.282.282.372.42.371)个运动单元（链段个运动单元（链段）组成组成每个运动单元为长度是每个运动单元为长度是le的刚性链段的刚性链段 运动单元之间为自由结合、无规自由取向运动单元之间为自由结合、无规自由取向分子链为幻影链，链段分布符合高斯分布函数分子链为幻影链，链段分布符合高斯分布函数 链段：高分子链中由若干个键

24、组成的能够独立运链段：高分子链中由若干个键组成的能够独立运链段：高分子链中由若干个键组成的能够独立运链段：高分子链中由若干个键组成的能够独立运 动的最小运动单元，也称为动的最小运动单元，也称为动的最小运动单元，也称为动的最小运动单元，也称为KuhnKuhnKuhnKuhn链段。链段。链段。链段。高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队等效含义等效含义等效含义等效含义：伸直长度伸直长度末端距计算公式为末端距计算公式为则有则有是指分子链在无扰条件（是指分子链在无扰条件（条件）下测得的均方末条件）下测得的均方末端距。端距。高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精

25、品课程教学团队 测测定定条条件件：因因为为 是是单单个个分分子子的的尺尺寸寸，必必须须把把高高分分子子分分散散到到溶溶剂剂中中才才能能测测定定，这这又又导导致致一一些些问问题题，高高分分子子与与溶溶剂剂之之间间的的相相互互作作用用等等力力学学因因素素要要影影响响构构象象的的产产生生，即即受受到到干干扰扰，使使所所得得结结果果不不能能真真实实地地反反映映高高分分子子的的性性质质。但但可可选选择择合合适适的的温温度度和和溶溶剂剂，使使得得这这种种干干扰扰忽忽略略不记。不记。条件条件条件条件在这种在这种 条件下测得的尺寸无扰尺寸，只有它才是高条件下测得的尺寸无扰尺寸，只有它才是高分子本质结构的反映，

26、所以上述分子柔性的参数中的分子本质结构的反映，所以上述分子柔性的参数中的 要在要在 条件下测。此时其值等于高斯链均方末端距的计条件下测。此时其值等于高斯链均方末端距的计算值。算值。高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队通常通常 和和 M可由实验得到，可由实验得到，ne和和 le可计算得到。可计算得到。例：例：PE，测得的，测得的 M为为 14000，为为 160002M:n1000；l=1.54Lmaxnlcos（/2）1260 高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队几种高聚物的链段长度几种高聚物的链段长度高高聚聚物物链节分子链节分子量量

27、链段长度链段长度（A）链段含结构链段含结构单元数单元数聚乙烯聚乙烯聚甲醛聚甲醛聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯聚苯乙烯纤维素纤维素甲基纤维素甲基纤维素28441001041621868.15.613.415.325.781.02.71.254.45.1516高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队 等效自由结合链等效自由结合链等效自由结合链等效自由结合链符合高斯分布函数；运动单元是符合高斯分布函数；运动单元是链段；链段间自由结合；具有实际应用意义，体现了链段；链段间自由结合；具有实际应用意义，体现了大量的柔性高分子链的共性。大量的柔性高分子链的共性。自由结合链

28、自由结合链自由结合链自由结合链符合高斯分布函数；运动单元是一个符合高斯分布函数；运动单元是一个单键；单键；单键间自由结合；仅具理论研究意义。是高单键间自由结合；仅具理论研究意义。是高斯链的一个特例。斯链的一个特例。高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队81五五 粗粒化模型，粗粒化模型，GaussGauss等效链段等效链段 使分子链的粗粒化达到这样的程度：一方面要保证模型的粗粒化链段使分子链的粗粒化达到这样的程度：一方面要保证模型的粗粒化链段数足够多，数足够多，N Na a1 1，满足无规行走统计的要求；另一方面要求每一个粗，满足无规行走统计的要求；另一方面要求每一个

29、粗粒化链段内含的粒化链段内含的KuhnKuhn单元数也足够多，（单元数也足够多，（N N/N Na a）1 1，（，（N N为分子链为分子链总的总的KuhnKuhn单元数），多到足以保证每个粗粒化链段的构象分布函数也都单元数），多到足以保证每个粗粒化链段的构象分布函数也都符合符合GaussGauss分布函数。这样得到的粗粒化统计链段称分布函数。这样得到的粗粒化统计链段称GaussGauss等效链段。等效链段。分形和标度性分形和标度性高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队1.2.3 1.2.3 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性一、概述一、概述一、概述一、概述（1 1）

30、柔顺性）柔顺性：高分子链构象不断变化的性质：高分子链构象不断变化的性质 原因原因：单键的内旋转单键的内旋转 柔顺性好坏柔顺性好坏：单键内旋转的难易单键内旋转的难易是高分子链最重要的特性是高分子链最重要的特性是高聚物性能区别于低分子材料的是高聚物性能区别于低分子材料的根本原因根本原因是决定高分子形态和高聚物性能的是决定高分子形态和高聚物性能的主要因素主要因素重要性重要性重要性重要性高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队（2）静态柔顺性）静态柔顺性 又称平衡态柔顺性，高分子链在热力学平衡条件又称平衡态柔顺性，高分子链在热力学平衡条件下的柔顺性，取决于两种构象间的位能差下

31、的柔顺性，取决于两种构象间的位能差U与分子与分子热运动动能热运动动能kT之比之比 U/kT决定。决定。U大大 反式构象占优势，高分子链较伸展，反式构象占优势，高分子链较伸展，末端距大，柔顺性差末端距大，柔顺性差U小小 反式与旁式构象数接近，高分子链较反式与旁式构象数接近，高分子链较 卷曲，末端距小，柔顺性好卷曲，末端距小，柔顺性好 U UE高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队3动态柔顺性动态柔顺性分子链在一定外界条件下，微构象从一种平衡态构象转变分子链在一定外界条件下，微构象从一种平衡态构象转变到另一种平衡态构象的速度或难易程度。到另一种平衡态构象的速度或难易程度

32、。取决于构象取决于构象间位垒间位垒 E的大小和的大小和外界作用能外界作用能kT及及作用条件作用条件（T和和）。构象转变的松弛时间构象转变的松弛时间PEE小，小，P P小，构象转变快动态柔顺性好小，构象转变快动态柔顺性好理理想想柔顺链柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由.刚性链刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动整个大分子链运动当当E E kT kT，P P可小到可小到1010-11-11秒。秒。E E增大，则增大，则 P P呈指数律增大。呈指数

33、律增大。高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队 由由PEPE链可见，只要对它的柔顺性作不同的假定，链可见，只要对它的柔顺性作不同的假定，就可得到不同的均方末端距和链段长度，例如：就可得到不同的均方末端距和链段长度，例如：1 1、假定自由结合链、假定自由结合链2 2、假定自由旋转链、假定自由旋转链3 3、在、在 条件下测条件下测 定结果定结果4 4、伸直成锯齿形、伸直成锯齿形二、柔顺性的表征二、柔顺性的表征高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队链段愈短链段愈短,则链愈柔顺。则链愈柔顺。链段长度链段长度le le：从分子链中划分出来的可以在三

34、从分子链中划分出来的可以在三维空间任意取向维空间任意取向(自由运动自由运动)的最小运动单元的最小运动单元.高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队对于长支化聚合物对于长支化聚合物高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队均方旋转半径定义：均方旋转半径定义：S Si i：旋转半径。高分子链的质旋转半径。高分子链的质 量中心到第量中心到第 i i 段链段的矢量。段链段的矢量。m mi i ：第：第 i i 个链段的质量（各链个链段的质量（各链 段的质量相等）段的质量相等）n n ：为链段的数量：为链段的数量 :全部全部S Si i的质量平均值的质量

35、平均值 高分子链的旋转半径高分子链的旋转半径I=1i123I+1重心高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队数数学学分分析析证证明明,对对于于线线型型分分子子链链,当当分分子子量量为为无无很很大大时时,其均方末端距与均方旋转半径间存在着同样的关系其均方末端距与均方旋转半径间存在着同样的关系高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队空间位阻参数（空间位阻参数（）：是由于链的内旋转受阻而导致是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，称的分子尺寸增大程度的量度，称为空间位阻参数或刚性因子。为空间位阻参数或刚性因子。愈小，分子越柔顺。愈小，分

36、子越柔顺。当当n n和和l l固定时，链越柔顺，其均方末端距愈小，故可固定时，链越柔顺，其均方末端距愈小，故可用实测的无扰均方末端距与自由旋转链均方末端距之用实测的无扰均方末端距与自由旋转链均方末端距之比作为分子柔顺性的量度。比作为分子柔顺性的量度。高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队分子的无扰尺寸分子的无扰尺寸A A因为均方末端距与键数因为均方末端距与键数n n成正比，而成正比，而n n又比例于分子又比例于分子量量MM，所以，可用单位分子量的均方末端距作为衡，所以，可用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数。量分子柔性的参数。A A称为分子的无扰尺寸。称为

37、分子的无扰尺寸。A A值越值越小，分子越柔顺。小，分子越柔顺。高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队极限特征比极限特征比C CFlory Flory 特征比特征比C C 表示无扰链与自由结合链的均方末端距之表示无扰链与自由结合链的均方末端距之比，当链较短时，其值随分子量增加而增大，最后趋向比，当链较短时，其值随分子量增加而增大，最后趋向一固定值一固定值C。h ho o 为无扰条件下（为无扰条件下（条件）条件）测的均方末端距测的均方末端距(C小，柔顺性好小，柔顺性好)C等于等于1 1时即为自由结合链时即为自由结合链高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品

38、课程教学团队三、影响柔顺性的因素三、影响柔顺性的因素非键合原子间相互作用越小非键合原子间相互作用越小,内旋转阻力越小内旋转阻力越小单键内旋转的越容易或构象数目越多单键内旋转的越容易或构象数目越多链段越短。链段越短。高分子链越柔顺高分子链越柔顺高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队11主链的结构主链的结构若主链全由若主链全由C CC C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好单键组成，内旋转容易，链柔顺性好无机主链无机主链 聚二甲基硅氧烷柔顺性更好。键角聚二甲基硅氧烷柔顺性更好。键角140140和和110110键长键长0.164 nm.0.164 nm.原因：氧原子周围没有其

39、它原子和基团，邻近的非键合原因：氧原子周围没有其它原子和基团，邻近的非键合原子或基团少原子或基团少空间阻碍小，内旋转位垒小。空间阻碍小，内旋转位垒小。O(CH2）6OCO(CH2)CO聚己二酸聚己二酸己二己二酯酯4 4柔顺性比聚乙烯好。柔顺性比聚乙烯好。杂链主链杂链主链柔顺性顺序：柔顺性顺序：C CN CN CO CO CC C 原因：空间位阻小，内旋转阻碍小原因：空间位阻小，内旋转阻碍小 高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔顺性差主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔顺性差 原因：大原因：大 平面结构不能内旋转平面结构不能内旋转e.g：

40、PPOPCPC均做耐高温工程材料均做耐高温工程材料 因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。环状结构，可提高分子链的刚性。高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队主链中含有孤立主链中含有孤立C CC C双键时，链柔顺性好双键时，链柔顺性好原因：原因：邻近的非键合原子或基团少空间位阻小，内旋转位邻近的非键合原子或基团少空间位阻小，内旋转位垒小垒小聚丁二烯聚丁二烯如：如：聚异戊二烯聚异戊二烯高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队聚乙炔聚乙炔聚苯聚苯含有共轭双键的链柔顺

41、性差，是刚性链。含有共轭双键的链柔顺性差，是刚性链。原因：共轭双键的原因：共轭双键的 电子云没有轴对称性，故带有共轭电子云没有轴对称性，故带有共轭双键的高分子链不能内旋转。双键的高分子链不能内旋转。高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队 侧基的极性侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：22取代基的影响取代基的影响非极性侧基的体积较为复杂非极性侧基的体积较为复杂柔顺性：柔顺性：聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯 聚丙烯酸丙酯聚

42、丙烯酸丙酯柔顺性：柔顺性：聚丙烯聚丙烯 聚聚1-1-丁烯丁烯 聚聚1-1-戊烯戊烯 聚聚1-1-己烯己烯高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队氢键氢键,若链段之间能形成氢键的若链段之间能形成氢键的,则高分子柔顺性则高分子柔顺性差差.分子链中取代基的对称分布，使主链间的距离分子链中取代基的对称分布，使主链间的距离增大，链间作用力减弱，柔顺性好增大，链间作用力减弱，柔顺性好 如：聚偏二氯乙烯如：聚偏二氯乙烯 聚二氯乙烯聚二氯乙烯 聚异丁烯聚异丁烯 聚乙烯聚乙烯C CO OO O C CC CO ON NH HC CN NH HC CO OO O聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨

43、氨酯酯高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队 高分子链的长短高分子链的长短.链越长链越长,柔性越大，当柔性越大，当M 10M 104 4 时，分子量的影响不明显时，分子量的影响不明显.5 5交联交联交联结构交联结构，当交联度不大时（含硫，当交联度不大时（含硫2 23 3的橡胶）对链的的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%30%以上）则使柔顺性大大降低以上）则使柔顺性大大降低。6 6分子链的规整性分子链的规整性分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差高分子物理高分子物理 国家级精品课程教学团队国家级精品课程教学团队7 7外界因素的影响外界因素的影响a.a.温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好b.b.与外力的作与外力的作 用有关用有关慢：慢：外力增加，链的柔性增加外力增加，链的柔性增加快：快：外力增加，链的柔性降低外力增加，链的柔性降低