(12)--第四章 悬浮法自由基聚合工艺.ppt

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1、第四章 悬浮法聚合工艺(Suspension Polymerization)1.悬浮聚合何为悬浮聚合？1.悬浮聚合PolymerPVCPS发泡性PS苯乙烯-丙烯腈共聚物离子交换树脂用交联聚苯乙烯球PMMA聚偏二氯乙烯PTFE聚三氟氯乙烯1.悬浮聚合u将溶有引发剂的油状单体倒入水中，油状单将溶有引发剂的油状单体倒入水中，油状单体将浮于水面上，形成体将浮于水面上，形成两层两层。u进行搅拌时，在剪切力的作用下，单体液层进行搅拌时，在剪切力的作用下，单体液层先被拉成先被拉成细条形细条形，然后分散成，然后分散成大液滴大液滴，在继，在继续成续成小液滴小液滴。u由于单体和水之间形成一定的界面张力，是由于单体

2、和水之间形成一定的界面张力，是液滴力图保持球形液滴力图保持球形界面张力成球能力搅拌停止后，后如何变化？粒径与用途PMMA模塑粉PS泡沫塑料PS共聚离子交换树脂PMMA牙托粉1mm0.2-0.5mm0.025份，大粒PS可成；PVA越多，平均粒径和粒径分布越小5.分散剂种类Mg(OH)2的分散相优于HAP单独使用Mg(OH)2 0.1-0.2份，可以使聚合稳定单独使用HAP，有困难聚乙烯醇u是目前工业上用得极广泛的一种分散剂；uPVA的分散作用和保护单体液滴的作用与其醇解度和平均聚合度有关：醇解度100的PVA 仅溶于90以上的热水醇解度88的PVA 在室温下就溶于水醇解度80的PVA 仅溶于1

3、040的水醇解度70的PVA 仅溶于水乙醇溶液醇解度x2后，不适应了，d是一个恒定值（2）非均相成粒u聚氯乙烯聚氯乙烯u单体液滴或颗粒间聚并，形成单体液滴或颗粒间聚并，形成宏观层次宏观层次颗粒，颗粒，50-15050-150mu单体液滴内部形成单体液滴内部形成亚微观、微观层次亚微观、微观层次的的各种粒子各种粒子宏观成粒过程途径1：单体液滴一旦形成，就很稳定，难以聚并。以独立液滴存在，并进行聚合，最终形成小而致密的球形单细胞颗粒。紧密型树脂。途径2：由亚颗粒（单细胞粒子）聚并成多细胞颗粒形成力度中等，孔隙度高的疏松型树脂。途径3：单体液滴就聚并在一起，最后形成一个大块的固体。这个是在生产中急需避

4、免的。微观成粒过程PVC颗粒多层次结构组合示意图VCM聚合中成粒机理示意图聚合中成粒机理示意图阶段阶段物种物种示意图示意图转化率转化率形成时尺寸形成时尺寸最后尺寸最后尺寸引发引发卷曲大自由基第一步聚结第一步聚结原始微粒1%1020nm第二步聚结第二步聚结初级粒子核1%2%0.10.2m成长成长（初级粒子内）（初级粒子内）初级粒子0.20.4m 0.60.8m第三步聚结第三步聚结聚结体4%10%12m成长成长（初级粒子（初级粒子间）间）熔结的聚集体90%210m0.1%1%，约有50个链线团最先沉淀出来，1020nm（3）成粒过程特点u非均相粒子的形成有相变化非均相粒子的形成有相变化液相液相液、

5、固两相液、固两相固相固相如氯乙烯，偏二氯乙烯等单体的悬浮聚合如氯乙烯，偏二氯乙烯等单体的悬浮聚合u均相粒子的形成无相变化均相粒子的形成无相变化聚合过程始终保持为一相。聚合过程始终保持为一相。如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯类单体的悬浮聚合。的悬浮聚合。（3）成粒过程特点u由单体转化为聚合物的过程是体积缩小的过程由单体转化为聚合物的过程是体积缩小的过程苯乙烯如如25下，几种单体下，几种单体100转化时的体积收缩率为：转化时的体积收缩率为：14.14甲基丙烯酸甲酯23.06醋酸乙烯酯26.82氯乙烯35.80反应液滴尺寸的收缩率为1015，密度相应增大15

6、20。体积变化源于前后密度变化体积变化源于前后密度变化（3）成粒过程特点u均相聚合体系危险性比非均相聚合体系危险均相聚合体系危险性比非均相聚合体系危险性大性大转化率达转化率达2070阶段，因均相粒子中溶解阶段，因均相粒子中溶解有大量的聚合物而使有大量的聚合物而使黏度很大黏度很大，黏结成大块的，黏结成大块的危险性比非均相体系大得多。因此，如果控制危险性比非均相体系大得多。因此，如果控制不当，这种黏性物料在几秒钟内就能黏结成大不当，这种黏性物料在几秒钟内就能黏结成大块，使搅拌器失效，造成块，使搅拌器失效，造成生产事故生产事故。u 分散剂外膜分散剂外膜未结合的分散剂外膜可以在后处理阶段除掉，未结合的

7、分散剂外膜可以在后处理阶段除掉，但通过链转移而与聚合物结合的除不掉。但通过链转移而与聚合物结合的除不掉。（4）粒径大小与形态外观外观粒径粒径内部内部结构结构粒径的结构与形态均相聚合u均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为大小均匀、内部为实心及透明实心及透明有光泽的小圆有光泽的小圆珠球。珠球。u不正常的操作情况下，将使聚合物粒子的形不正常的操作情况下，将使聚合物粒子的形态变坏，形成态变坏，形成不规则不规则的葡萄状、片状、絮状的葡萄状、片状、絮状的聚合物，或者形成内部包含有空气、水分的聚合物，或者形成内部包含有空气、水分的中空圆球，还可能得到由

8、很多粒子或不规的中空圆球，还可能得到由很多粒子或不规形态聚合物粘结在一起的块状物。形态聚合物粘结在一起的块状物。非均相聚合u聚合物粒子不透明，外表比较粗糙，内部有聚合物粒子不透明，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。一些孔隙。PVC按表观密度紧密型树脂（XJ）疏松型树脂（XS）表观密度0.55g/mL表观密度0.55g/mL非均相聚合u两种类型聚氯乙烯树脂在显微镜下可观察到两种类型聚氯乙烯树脂在显微镜下可观察到三种形态的粒子，即透明球形、乒乓球形和三种形态的粒子，即透明球形、乒乓球形和棉花球形棉花球形紧密型树脂大部分为透明的粒子小部分为乒乓球粒子疏松型树脂大部分为棉花球状粒子夹有少量乒乓球粒子疏松型

9、树脂因内部孔隙多，增塑剂吸收量大且吸收快，易于塑化，深受用户的欢迎。影响粒径大小的因素搅拌强度分散剂性质和浓度水-单体质量比单体种类聚合温度引发剂种类和用量聚合速率其他添加剂搅拌强度搅拌强度，粒径，粒径分散剂与水界面张力分散剂与水界面张力，粒径，粒径，粒子内部疏，粒子内部疏松松水单体质量比一般在水单体质量比一般在1：13：1左右。水左右。水容易结块，粒径容易结块，粒径；水；水，粒径，粒径，分布窄，分布窄7.聚合体系组成u单体相单体相(Monomer Phase)单体单体要求在常温常压下或不太高压力下为液态，要求在常温常压下或不太高压力下为液态，或者在熔融之后悬浮聚合；水中溶解度低，不或者在熔融

10、之后悬浮聚合；水中溶解度低，不水解水解引发剂引发剂采用采用油溶性油溶性，过氧化物或偶氮类。其种，过氧化物或偶氮类。其种类、用量、不同单体中对分子量及性能有影响类、用量、不同单体中对分子量及性能有影响其它组份其它组份加入脂肪族硫醇调节分子量、发泡剂、加入脂肪族硫醇调节分子量、发泡剂、热稳定剂、润滑剂、紫外光稳定剂热稳定剂、润滑剂、紫外光稳定剂7.聚合体系组成u水相水相水水多用去离子水和蒸馏水，防止多用去离子水和蒸馏水，防止Ca2+、Mg2+、Fe3+使聚合物带色，降低机械及力学性能。使聚合物带色，降低机械及力学性能。Cl-能破坏悬浮剂分散和保护作用，使粒子变大能破坏悬浮剂分散和保护作用，使粒子变

11、大分散剂分散剂不阻聚、不污染、易于分离和去除不阻聚、不污染、易于分离和去除其它助剂其它助剂加入抗氧剂（与氧作用或与氧的初始加入抗氧剂（与氧作用或与氧的初始生成物过氧基团作用，消除氧带来的副作用）、生成物过氧基团作用，消除氧带来的副作用）、水相阻聚剂（阻止水相中微量单体的聚合、降水相阻聚剂（阻止水相中微量单体的聚合、降低单体在水中的溶解度有的可以减少低单体在水中的溶解度有的可以减少90%以上）以上）、调节剂、调节剂8.氯乙烯悬浮聚合u工业上氯乙烯的聚合生产工艺主要为工业上氯乙烯的聚合生产工艺主要为悬悬浮聚合法浮聚合法（占（占808085%），其次是），其次是乳乳液聚合液聚合法（占法（占1515）

12、和）和本体聚合本体聚合法法（10Rt在工业生产中，利用控制不同温度来生产在工业生产中，利用控制不同温度来生产各种牌号的各种牌号的PVCPVC树脂树脂必须严格控制聚合反应温度温度波动范围不能超过0.2，同时聚合温度不能太高，一般在5060。会引起PVC大分子的链转移反应，形成支化大分子，影响产品的性能自动加速现象uPVCPVC的悬浮聚合属沉淀聚合（两相聚合）的悬浮聚合属沉淀聚合（两相聚合）u聚合开始不久就出现自动加速现象，但不明显，聚合开始不久就出现自动加速现象，但不明显，直至转化率达直至转化率达7070才表现得比较明显；才表现得比较明显；原因PVC虽不溶于单体VC中，但能被VC所溶胀，聚合物微

13、粒表面吸收一部分单体形成单体聚合物微珠。该微珠的粘度比单体大，大分子链自由基在其中运动受阻，长链自由基进行双基终止的速率较低，但单体在其中运动并无困难自动加速现象影响因素u引发剂引发剂:氯乙烯悬浮聚合中，引发剂不同，自加速氯乙烯悬浮聚合中，引发剂不同，自加速效应有着明显的差异。在使用效应有着明显的差异。在使用AIBNAIBN为引发为引发剂时的加速效应更为明显，所以引发剂的剂时的加速效应更为明显，所以引发剂的选择很重要。选择很重要。u聚合反应温度聚合反应温度 温度提高，可使粘度降低，因此同种单体温度提高，可使粘度降低，因此同种单体自加速效应出现的对应转化率就比较高。自加速效应出现的对应转化率就比

14、较高。安全问题VCM是一种致癌物质，长期接触VCM单体有可能患肝癌措 施关键是防止生产过程中的泄漏；泄漏较多的是聚合部分，其次是清釜时打开釜盖；因此，PVC生产中防护技术特别重要。（3）原料及规格u单单 体体氯乙烯氯乙烯单体单体纯度在纯度在99.9%99.9%以上以上乙炔含量，聚合诱导期，h达到85转化率时所需时间，h聚合物平均分子量0.00090.030.070.1334561119.52125144000625009400020000乙炔含量对氯乙烯聚合速度的影响（3）原料及规格u引发剂引发剂多用有机过氧化物和偶氮类引发剂，多用有机过氧化物和偶氮类引发剂，其中有机过氧化物为过氧化二碳酸酯、

15、过其中有机过氧化物为过氧化二碳酸酯、过氧化酯类。氧化酯类。它们可以单独使用，也可以两种或两它们可以单独使用，也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合使用，种以上引发活性不同的引发剂复合使用，复合使用的效果比单独使用好，其优点是复合使用的效果比单独使用好，其优点是反应速度均反应速度均匀，匀，操作更加稳定操作更加稳定，产品质量产品质量好好，同时使，同时使生产安全生产安全。单引发剂双引发剂u 分散剂分散剂工业常用主要有明胶、聚乙烯醇、羟丙工业常用主要有明胶、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、苯乙烯基甲基纤维素、甲基纤维素、苯乙烯-顺丁顺丁烯二酸酐等。烯二酸酐等。用明胶作分散剂，用量为单体量

16、的用明胶作分散剂，用量为单体量的0.05%0.05%0.2%0.2%，所得树脂的颗粒为乒乓球状，不疏，所得树脂的颗粒为乒乓球状，不疏松、粒度大小不均，松、粒度大小不均，“魚眼魚眼”多。多。用聚乙烯醇作分散剂，所得聚氯乙烯为用聚乙烯醇作分散剂，所得聚氯乙烯为疏松型棉花球状的多孔树脂，吸收增塑剂速疏松型棉花球状的多孔树脂，吸收增塑剂速度快，加工塑化性能好，度快，加工塑化性能好，“魚眼魚眼”少，热稳少，热稳定性好。定性好。工业用纤维素类（如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等）非离子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等工业上采用醇解度7590%的PVA主分散剂 助分散剂u水水氯乙烯悬浮聚合用水应

17、是去离子水，水中的氯氯乙烯悬浮聚合用水应是去离子水，水中的氯离子、铁和氧等的含量要严格控制离子、铁和氧等的含量要严格控制氯离子氯离子造成树脂颗粒不均，造成树脂颗粒不均，“魚眼魚眼”增多增多铁离子铁离子降低树脂的热稳定性，并能终止反应降低树脂的热稳定性，并能终止反应水的用量与树脂内部结构有关水的用量与树脂内部结构有关紧密型树脂（作明胶为分散剂）的生产，单紧密型树脂（作明胶为分散剂）的生产，单体与水的质量比为体与水的质量比为11.111.111.311.3；疏松型树脂（以聚乙烯醇为分散剂）的生产，疏松型树脂（以聚乙烯醇为分散剂）的生产，单体与水的质量比为单体与水的质量比为11.411.412.01

18、2.0。粒子多孔，吸收水分多，使体系黏度增大，搅拌和散热困难upHpH调节剂调节剂氯乙烯悬浮聚合的氯乙烯悬浮聚合的pHpH值控制在值控制在7 78 8，即在即在偏碱性偏碱性的条件下进行聚合。的条件下进行聚合。目的：确保引发剂良好的分解速率，目的：确保引发剂良好的分解速率，分散剂的稳定性分散剂的稳定性，防止因产物裂解时产，防止因产物裂解时产生的生的HClHCl，造成悬浮液的不稳定，进而造，造成悬浮液的不稳定，进而造成粘釜、清釜、传热的困难，并影响产成粘釜、清釜、传热的困难，并影响产品质量。品质量。水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起缓冲作用缓冲作用u消泡剂消泡剂邻苯二

19、甲酸二丁酯、（未）饱和的邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的C6C6C20C20羧酸羧酸甘油酯等甘油酯等u抗鱼眼剂抗鱼眼剂为了减少聚氯乙烯树脂中所含结实的圆球状树为了减少聚氯乙烯树脂中所含结实的圆球状树脂数量，可加入抗鱼眼剂，主要是苯甲醚的叔脂数量，可加入抗鱼眼剂，主要是苯甲醚的叔丁基、羟基基衍生物丁基、羟基基衍生物u链转移剂链转移剂聚氯乙烯树脂平均分子量，除严格控制反应温聚氯乙烯树脂平均分子量，除严格控制反应温度外，必要时添加链转移剂。特别是生产分子度外，必要时添加链转移剂。特别是生产分子量较低的树脂牌号时。常用的链转移剂为硫醇、量较低的树脂牌号时。常用的链转移剂为硫醇、如巯基乙醇如巯基乙醇;（4

20、）工艺参数u聚合压力聚合压力 初始初始0.6870.6870.981MPa0.981MPa结束结束0.2940.2940.196MPa0.196MPau聚合温度聚合温度 50505858（依（依PVCPVC型号而定）型号而定）u聚合时间聚合时间 121214h14hu转化率转化率 90%90%出料时间的判断：出料时间的判断：在聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压在聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压力，只有在聚合末期，大量单体聚合后，力，只有在聚合末期，大量单体聚合后，压力才明显下降压力才明显下降 出料时间怎么判断？（5）工艺流程（5）工艺流程（5）工艺流程1-计量槽；2-过滤器；3-聚合釜；4-循环

21、水泵；5-出料槽；6-树脂过滤器；7，9-浆料泵；8-汽提塔；10-浆料冷却器；11-混料槽（6）性能比较项目比较项目XJ型型SG型型吸塑能力6%13%，吸收慢13%15%，吸收快捏合溶胀在增塑剂中溶胀起点及终点温度较高，捏合溶胀速度慢起点与终点温度都可低20，捏合溶胀速度快捏合料输送料细易结团粘壁干而松，不易粘壁，输送量大挤出机加料流动性差，易架桥流动性好，进料快塑化性能塑化慢，易存在未塑化的生料塑化快，温度可低510，不易结焦，可减少清理损失制品综合质量电绝缘性、热老化性能较差，制品表面一般比较粗糙，色泽不鲜艳电绝缘性、热老化性能较好，制品表面光滑，色泽鲜艳，易保证白度及透明性要求9.苯乙

22、烯悬浮聚合特点特点u聚合反应速率聚合反应速率150比比90高一倍。聚合物分高一倍。聚合物分子量主要取决于引发剂浓度子量主要取决于引发剂浓度u当苯乙烯转化率达当苯乙烯转化率达98%后，聚合反应几乎不再后，聚合反应几乎不再进行，反应后期升温进行，反应后期升温100-140进行进行“熟化熟化”处理，目的是加速单体的反应并驱除残留单体，处理，目的是加速单体的反应并驱除残留单体，使聚合物中残余单体含量将至使聚合物中残余单体含量将至1%以下以下u均相聚合，转化率均相聚合，转化率30-70%是黏结危险期。可是黏结危险期。可以得到透明、光滑而均匀的圆球以得到透明、光滑而均匀的圆球u聚合过程中聚合过程中PH值值

23、，由于，由于PVA水解及水解及BPO分解分解u主要用于苯乙烯共聚物如主要用于苯乙烯共聚物如SANSAN、SMMASMMA、可发性聚、可发性聚苯乙烯（苯乙烯（EPSEPS）以及抗冲击聚苯乙烯（）以及抗冲击聚苯乙烯（HIPSHIPS）等的生产；等的生产；9.苯乙烯悬浮聚合低温悬浮聚合高温悬浮聚合苯乙烯悬浮聚合反应速率慢、生产周期长、粘釜严重、残留单体多、树脂质量差，已被淘汰102-150下的热聚合，不加引发剂（1）原料u苯乙烯一般含有0.005%左右阻聚剂，用5%NaOH水溶液洗涤3-4次，在水洗至中性u去离子水水油比（1.4-1.6）：1，小于1.4易引起黏结u分散剂MgCO3一般是用16%Na

24、2CO3与16%MgSO4就地合成，得到小于80目的MgCO3（1）原料共聚物钠盐共聚物钠盐Na-SM制备：20-40t水中加入80gNaOH，溶解均匀在加入300g苯乙烯-顺丁烯二酸酐，于80搅拌2h得到。加入Na-SM后，MgCO3可酌减聚苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物钠盐聚丙烯酸钠盐聚甲基丙烯酸钠盐（2）配方组份组份用量用量组份组份用量用量苯乙烯10016%MgSO40.12软水140160Na-SM0.01216%Na2CO30.062,6-二叔丁基对甲酚0.028（3）工艺流程主要内容u在聚合釜中加入预热至在聚合釜中加入预热至6060的水及的水及16%16%的的Na2Na2uCO3CO3，

25、升温至，升温至7878，再投入，再投入MgSO4MgSO4，搅拌，搅拌0.5h0.5h，并同时通入过热蒸汽以排走空气；，并同时通入过热蒸汽以排走空气；u然后封闭全部出口，降温至然后封闭全部出口，降温至7575，使之产生，使之产生2.710 4 Pa2.710 4 Pa的负压；将溶有的负压；将溶有2,6-2,6-叔丁基对叔丁基对甲酚的苯乙烯加入釜中，启动搅拌，升温至甲酚的苯乙烯加入釜中，启动搅拌，升温至9090，通，通N2N2至至0.15MPa0.15MPa，以防止高温下釜内，以防止高温下釜内剧烈翻腾；剧烈翻腾；u然后升温至然后升温至150150，釜内压力为，釜内压力为0.6MPa0.6MPa，

26、搅，搅拌拌2h2h。这时，聚苯乙烯颗粒已硬，再升温至。这时，聚苯乙烯颗粒已硬，再升温至155155，釜内压力为，釜内压力为0.70.70.75 MPa0.75 MPa，维持，维持2h2h；主要内容u为防止液料暴沸，降温至为防止液料暴沸，降温至125125，维持，维持0.5h0.5h。再升温。再升温140140熟化熟化4h4h，促使颗粒内残留单，促使颗粒内残留单体进一步聚合，并赶出系统内未聚合的单体，体进一步聚合，并赶出系统内未聚合的单体，然后降温出料去洗涤釜；然后降温出料去洗涤釜；u在洗涤釜中用在洗涤釜中用98%98%的的H2SO4H2SO4维持维持pHpH值在值在3 34 4，先洗掉分散剂，再洗涤至中性；先洗掉分散剂，再洗涤至中性；u然后经过离心分离、干燥、筛分等得聚苯乙然后经过离心分离、干燥、筛分等得聚苯乙烯粒状树脂。烯粒状树脂。高温聚合优点u聚合周期短、反应速率快、生产效率高聚合周期短、反应速率快、生产效率高u使用无机分散剂，聚合物颗粒无表面膜，易使用无机分散剂，聚合物颗粒无表面膜，易于洗涤，溶液分离，产品纯度高于洗涤，溶液分离，产品纯度高u高温聚合粘釜壁轻微，易于传热，清釜工作高温聚合粘釜壁轻微，易于传热，清釜工作大大减轻大大减轻