ROHS测式方法及测试标准(用气相色谱仪质谱仪测定聚合物中的PBB和PBDE).docx

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1、ROHS 测式方法用气相色谱仪/质谱仪GC/MS测定聚合物中的 PBB 和 PBDE1. 范围，方法汇总和应用此法常用于确定电子技术产品聚合物中的一溴到十溴联苯醚BDE和联苯BB。对于样品的前处理，首先要通过红外IR或相应的方法对原材料进展鉴定。然后依据所获得的信息，确定溶解聚合物的溶剂。在样品的清洗过程中，可以用非溶剂沉淀法和包括凝胶纯化在内的常规清洗过程来去除样品中的基体。对于某些不溶于一般溶剂的聚合物，可以通过冷冻和研磨的方法来粉碎样品，接着用索氏提取的方法对样品进展处理。经过适当的样品前处理和清洗过程后，可利用气相色谱/质谱仪对样品的萃取液进展分析。个别异构体可以把它保存时间和离子丰度

2、与权威标准物的相对应保存时间和质谱图进展比较，进而确定其类型。比较检测物和权威标准物的选择离子面积，可以进展定量分析。此法最适用于大多数能完全溶解或能局部溶解于溶剂中的的聚合物，如橡胶。对于那些不能溶于大多数溶剂中的聚合物，分析物的回收率是不能被准确测定的。2. 参考资料，参照标准，参照方法和参考材料a) EPA1613：1994：用同位素稀释HRGC/HRMS法测定四至八氯二氧杂芑和呋喃b) EPA8270c：1996：用气相色谱/质谱法检测半挥发性有机化合物c) 分析/文件的认证：惠灵顿试验室，Southgate Dr. Geulph 于加拿大d) J. Brandrup, E.H. Im

3、mergut, E. A. Grulke. 聚合物手册.1999. VII/497-VII/545.e) 参考及指导手册(GC/MS的特征及其对特定卤代芳香化合物的分析): 惠灵顿试验室,Southgate Dr. Geulph 于加拿大f) BAM草案(聚合物中5-BDEs 和8-BDEs 的鉴定)g) 参考材料： 惠灵顿试验室的BDE-MXE (自制的BDE 混合物) 惠灵顿试验室的BDE-MXD (自制的BDE 混合物)12 惠灵顿试验室的MBDE-MXE (13C标定的BDE 混合物) 惠灵顿试验室的BDE-CVS-E (1-5: 校准溶液)12 惠灵顿试验室的MBDE-139-IS

4、(13C标定的六溴联苯醚) RRT测试材料ABS, PS, PUR, 含八溴联苯醚和五溴联苯醚的环氧树脂等来自BAM3 术语和定义文章中关键术语的定义按字母挨次排列如下：a) 分析物：用此法测定的PBDEs 和PBBsb) PFKPerflurokerosene，PFTBA(全氟三丁铵)：质谱中用于校正准确m/z值的化合物PFK,PFTBAc) 校准溶液：该溶液由二级标准液和/或储藏液配置而成，并用于校准仪器对分析物浓度的响应值d) 可溶性聚合物：室温下可溶于溶剂的聚合物.e) 局部可溶性聚合物：室温下局部可溶于溶剂的聚合物f) 不溶性聚合物：室温下不能溶于溶剂的聚合物4 仪器/设备和材料4.

5、1 仪器a) 试验用通风橱b) 天平(周密度为10mg)c) 长150 mm 、内径5 mm的玻璃吸液管d) 带冷凝器的索格斯立特装置(装有100ml 或更大容量烧瓶的50-100ml 的索格斯立特提取仪)e) 可用于加热索格斯立特装置中烧瓶的加热装置f) 用于溶解聚合物的带有磁性棒玻璃密封的的搅拌器。g) 带可调温的水浴锅和真空装置的旋转蒸发器h) 安装于通风橱中的氮气吹扫装置i) 可保持恒温的烘箱105250Cj) 加热炉(400C或以上)k) 玻璃器皿：漏斗(125-1000 ml), 毕氏漏斗(15 cm), 烧杯(100-500 ml), 小瓶(1-2 ml), 清洗瓶4.2 设备a

6、) 气相色谱仪 可程序升温并装有可用于毛细管柱的无分流进样口。柱：5% -苯基-甲基聚硅氧烷或100 甲基聚硅氧烷，温度限值340C，长度：15 m；内径 0.25mm；膜厚0.1mb) 质谱仪 装有每秒可重复选择性地激发12 m/z 的离子束的离化器，且其产生的电子能量到达70 eV (名义上的)。扫描范围200.0到800amu推举值为(200.0amu960.amu)5 试剂a） 校准溶液定量溶液 用壬烷制备成溶液或者混合物也可以购置。 商业上可利用的校准标准混合物有：BDE-MXE，BDE-MXD 和BDE-CVS-E 或者同等物质。b) 硫酸：试剂纯或CMOS纯c) 纯氮气d) 溶剂

7、：GC纯或更高(建议：农药纯)e) 主要使用的试剂：丙酮，四氢呋喃，甲苯，己烷，二氯甲烷，氯仿，甲醇。且都不含干扰物。f) 石英或玻璃纤维: 用二氯甲烷清洗或在400度下烘至少4小时g硅胶：活化：70230 目，二氯甲烷清洗，130活化一晚，然后放置于预洗干净的带有螺帽的玻璃瓶中，以防潮。酸性硅胶: 将2.24g 活化硅胶与1.76 g 浓硫酸混合。碱性硅胶：不建议使用。h) 水：经己烷净化过的水i) 回收标准12j对于PBDEs的分析，可把13C标定的BDEs 或4,4-二溴八氟联苯(f) 或Penathrene D10 作为回收标准；对于PBBs的分析，可把13C标定的PBB 或4,4-二

8、溴八氟联苯(f) 或Penathrene12D10 作为回收标准。6 样品前处理6.1 样品验证用IR或其它同类设备验证该样品。对于溶剂或者非溶剂的选择，可依据参考d来打算。6.2 萃取在液氮冷却的环境中，可以通过剪切和研磨相结合的方法将样品粉碎至1.0mm大小。a) 对于可溶性和局部可溶性的聚合物 这些粉碎的样品每个样品1.0 g溶于10ml依据7.6.1节所确定的溶剂中。把有13C12标定PBDE(s)或者适当的化学药品作为回收标准物/内标。用有玻璃密封的磁棒搅拌1h。 用非溶剂来沉淀聚合物。用石英纤维过滤该悬浮液，然后将滤液置于分液漏斗中。通过液液萃取的方法来萃取化合物或者用凝胶纯化的方

9、法来净化样品。石英纤维中的固体物和沉淀物必需用索氏提取法进展提取，提取的时间建议9小时或以上。 经过索氏提取后，混合提取液和滤液，用H2SO4洗涤至无色，然后再用经正己烷净化过的调至中性。b) 对于非溶解性聚合物假设不用上述的沉淀和液液萃取法，这些粉碎的聚合物应当用索氏提取法提取16小时或以上。对于此法，用甲苯或者四氢呋喃或者两者1：1的混合作为萃取溶剂。索氏提24取后，混合提取液和滤液，用H SO洗涤至无色，然后用己烷净化过的水调至中性。在开头萃取之前，要向化合物添加用13C标定的PBDE(s)或适当的化学药品。126.3 样品清洗和纯化预备一根玻璃管(20 mm X 350 mm)，其中一

10、端用经溶剂清洗过的玻璃丝塞住，下面接有一个250 ml的接收器。依次参加1g 脱水硫酸钠、1g 硅胶、4g 酸改性硅胶和1g 脱水硫酸钠。用30ml 己烷冲洗该柱子，冲洗后的己烷弃之不用。参加前面浓缩过的样品，再用130ml 己烷洗提该柱子并保存全部的洗提液。蒸发该溶液体积直至12ml，然后用一次性的移液管转移到一玻璃瓶中(6 mm x 13 mm).。7 测试过程7.1 校准a) 至少要预备5组浓度在GC/MS线性范围内、各组浓度差相等的校准溶液b) 对于目标异构体的浓度含量较高的样品，建议由原料制备校准液。9.7.2 设备性能质谱的扫描范围应当在200到800amu建议到960，并且可以产

11、生PFK或者PFTBA建议 的质谱图。当需要准确测定高分子量的PBDEs或者PBBs的时候，建议用高的PFK或者超高的PFK。7.3 样品分析a) 用不分流进样注射1.0 l 含有回收标准液的浓缩的样品，其注射体积应与校准时的注射体积相等。当有十溴联苯醚deca BDE或者十溴联苯deca BB 被洗提出时，即可停顿数据的采集。柱子的程序升温如下：110 C (保持5 min), 然后以40 C/min 的速度升至200 C (保持4.5 min), 10 C/min 升至325 (15 min) 。注射器温度保持在250 C。质谱GC/MS的分析操作在下述条件下进展。 区分率( 1,000

12、m/e 或更高) 离化器方式：电子轰击 离子源温度：250 C推举 扫描方式：提取离子扫描。表5和表6列出了扫描离子准确的质量数。对于13C标定12的内标物，承受M+12。b) 初步分析分析由7.6.27.6.3制得样品的浓度。利用下面的公式1&3计算样品的浓度。假设浓度高于阈值1000ppm浓度，就不必进展下面的操作，否则就要进展其次步分析。留意：操作者应了解仪器的检测限。c) 其次步分析( 用于进一步确实认和较低的检测限：共100500 ppm) 将样品浓缩至约储藏液的一半。(对于100 ppm ：1/10) 称重，依据溶剂密度计算其体积。 用同样的方法分析该样品。7.4 计算分析结果为每

13、种待测化合物绘制校准曲线校准测量的线性回归。a) 公式1：校准溶液的测定 Y= AX+BY：每种异构体的面积 A= 斜率X= 溶液中每种PBDE的浓度B= 选取的坐标轴长度b) 公式2：R = Rsm/Rst选项 R = 回收率 Rsm = 标准液中回收标准物的面积 Rst = 样品中回收标准物的面积c) 公式3：对样品中未知浓度的测定ppm Cppm= (Ys-B)/A*R*Wcf C(ppm) = 样品中未知浓度 Ys = 样品中异构体的面积 Wcf = 换算因子肯定包括w/vw/w7.5 质量掌握a) 必需证明用此方法分析空白样品时，是不会受到基线的限制的US EPA 1613，4.3

14、节和8270cb) 三或五个从PFTBA或者PFK而来的参考信号在符合所需区分力量下必需与理论值相近。c) 空白和样品都必需经过一样的处理步骤，以便检查在样品的前处理过程中是否被污染了， 还是损失了。d) 在样品前后，必需注射一空白的样品。8 对方法的评价此方法得到了16个韩国分析协会和三星电子的评估。9 附件萃取液中的扫描离子表5： 多溴联苯醚定量分析中的参考质量数一溴联苯醚247.9249.9二溴联苯醚325.8327.8329.8三溴联苯醚403.8405.8407.8四溴联苯醚323.8325.8483.7五溴联苯醚401.7403.7561.6六溴联苯醚481.6483.6643.5

15、七溴联苯醚559.6561.6721.4八溴联苯醚639.5641.5643.5801.3九溴联苯醚717.4719.4721.4879.2十溴联苯醚797.3799.3799.3231.8，398.6，400.5，959.1：选择离子；粗体：定量离子；下划线：定性离子。表6：多溴联苯定量分析中的参考质量数萃取液中的扫描离子一溴联苯231.9233.9二溴联苯309.8311.8329.8三溴联苯387.8389.8391.8四溴联苯307.8309.8467.7五溴联苯385.7387.7545.6六溴联苯465.6467.6627.5七溴联苯543.6545.6705.4八溴联苯623.5625.5627.5九溴联苯701.4703.4705.4863.4十溴联苯781.3783.3785.3943.1，215.8，382.6，384.5：选择离子；粗体：定量离子；下划线：定性离子。