(11)--11-伏安极谱工业分析.ppt

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1、第第七七章章第四节第四节 伏安极谱伏安极谱分析法分析法伏安法伏安法是是一种特殊的电解方法一种特殊的电解方法。工作电极工作电极：以以小面积小面积、易极化的电极、易极化的电极；参比电极参比电极：以以大面积大面积、不易极化的电极、不易极化的电极；电解电解液：液：被分析物质的被分析物质的稀溶液稀溶液；由所测得的由所测得的电流电压电流电压特性曲线来进行特性曲线来进行定性和定量定性和定量分析的方法。分析的方法。极谱法极谱法：以以滴汞作工作电极滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法时的伏安法，称为极谱法。极谱法极谱法是伏安法的特例。是伏安法的特例。第一节第一节 极谱分析法的基本原理极谱分析法的基本原理一、极谱

2、分析基本装置一、极谱分析基本装置阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电流记录电流)绘制绘制 i-U曲线曲线(极谱曲线极谱曲线)未达分解电压未达分解电压U分分，随外加电，随外加电 压压U外外的增加，只有一微小电的增加，只有一微小电 流通过电解池流通过电解池残余电流。残余电流。二、极谱波的形成二、极谱波的形成 AB段：段：当外加电压继续增加，滴汞电当外加电压继续增加，滴汞电极表面的极表面的Pb2+迅速还原，电流迅速还原，电流急剧上升急剧上升BD段：段：外加电压继续增加外加电压继续增加，这时电流这时电流 的大小完全受溶液浓度的大小完全受溶液浓度c 来控来控 制制极限电流极限电流

3、id，即：即：DE段：段：极谱分析的定量分析基础。极谱分析的定量分析基础。当当电电流流等等于于极极限限扩扩散散电电流流的的一一半半时时所所对对应应的的电电位位称称之之为为半半波波电电位位(E1/2)，由由于于不不同同物物质质其其半半波波电电位位不同，因此半波电位可作为极谱不同，因此半波电位可作为极谱定性定性分析的依据。分析的依据。三三、极谱分析的特殊之处：、极谱分析的特殊之处：1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极参比电极；参比电极；小面积的极化电极小面积的极化电极-工作电极工作电极2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。）电解是在静置、不搅拌的情况下

4、进行。3）要求待测物质浓度较稀（浓度越低，越易形成浓差极化，要求待测物质浓度较稀（浓度越低，越易形成浓差极化，适合适合微量微量分析）分析）一、定量公式：一、定量公式：由前述可知由前述可知 ，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？根据根据Fick第一、第二定律可得到第一、第二定律可得到最大最大扩散电流扩散电流（A）：该该式式反反映映了了汞汞滴滴寿寿命命最最后后时时刻刻的的电电流流，实实际际上上记记录录仪仪记记录录的的是是平平均均电电流流附附近的锯齿形小摆动。近的锯齿形小摆动。平均平均电流电流上式亦称为上式亦称为Ilkovi公式。公式。其中其中 平均极限扩散

5、电流平均极限扩散电流(A)；z电子转移数电子转移数 D扩散系数扩散系数(cm2/s)；m汞滴流量汞滴流量(g/s)；t测量时，汞滴测量时，汞滴周期时间周期时间(s)；c待测物浓度待测物浓度(mmol/L)。第二节第二节 极谱定量分析基础极谱定量分析基础二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素n残余电流:a：电解电流:微量杂质所产生b：充电电流残余电流主要部分 充电电流由于滴汞的不断生长和落下引起 使滴汞面积变化双电层变化电容变化（一）残余电流n定义：外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小电流通过电解池。极谱分析法中，对残余电流一般采取作图法扣除（二）迁移电流（二）迁移电流由于电解质

6、阳极和阴极对电解质中阴、阳离子的静电引力或排斥力，使更多的离子趋向电极表面发生电极反应而产生的电流称为迁移电流。消除方法：加入大量支持电解质（如KCl、NH4Cl、KNO3等）。注意 1.加入的支持电解质不起电极反应；2.浓度比被测物质浓度大50-100倍。（三）极谱极大（三）极谱极大n消除方法：可采用加入少量表面活性物质，称为极大抑制剂，常用的明胶，聚乙烯醇，曲通X-100等。n注意：用量要少，一般在0.0020.01%之间n定义：电解开始后，电流随滴汞电极电位的增加迅速增达到一个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正常。n原因：毛细管末端汞滴 表面张力不均。（四）氧波（四）氧波n在常温

7、常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶解度约为10-20mg.L-1，溶解氧很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波干扰测定n第一个波O2+2H+2e-=H2O2酸性溶液n第二个波H2O2+2H+2e-=2H2O酸性溶液n除氧方法：1.通气法n通入惰性气体除氧。如高纯H2,N2。CO2只能用于酸性溶液。2.亚硫酸钠法n在中性或碱性溶液中，SO32-很容易被氧化为SO42-，加入Na2SO3可除去溶液中溶解的氧。n 2SO32-+O2=2SO42-叠波叠波n当两种物质的1/2相差0.2V时,两个极谱波会发生重叠,影响扩散电流的测定,这种波形称为叠波。n排除方法：(1)使用合适的配位剂,改变两种物质的半

8、波电位1/2使其分开。（五）（五）叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波(2)采用化学分离方法分离干扰物质，或改变价态使其不再干扰。三三、定量方法、定量方法 1.波高测量波高测量2.工作曲线法工作曲线法3.标准加入法标准加入法 （一）极谱波高的测量 三切线法三切线法分分别别从从残残余余电电流流、极极限限扩扩散散电电流流和和扩扩散散电电流流的的锯锯齿齿振振荡荡中中心心分分别别做做出出它它们们的的切切线线，使它们相交于使它们相交于o o和和p p点。点。在在过过o o和和p p点点作作横横坐坐标标轴轴的的平平行行线线，平平行行线线间的距离即为波高间的距离即为波高h h。（二）标准曲线法12345试液标准

9、溶液C1C2C3C4C5Cx测hh1h2h3h4h5hxChhxCx（三）标准加入法取浓度为Cx、体积为VX的试液做出极谱图测得h.h=K cx (1)然后加入浓度为CS体积为VS的标准液，在相同条件下作出极谱图测高度H。(2)（2）/（1）得 即（二）标准加入法h=K cx (1)(2)经典直流极谱的缺点：经典直流极谱的缺点：(1)1)速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要5 51515分钟。这是由于滴汞周期需要分钟。这是由于滴汞周期需要保持在保持在2 25 5秒，获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多秒，获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。滴汞。(2)(2)方法灵敏度较

10、低方法灵敏度较低 检测下限一般在检测下限一般在1010-4-41010-5-5mol/Lmol/L范围内。这主要是受干范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。扰电流的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？改进的途径？扫扫描描电电压压(V)时间时间/s扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(7s)内加一内加一 线性增加电压；线性增加电压；单扫描是在汞滴生长后期单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。加一锯齿波脉冲电压，如图。扫描速率：经典极谱扫描电压速率扫描速率：经典极谱扫描电压速率2

11、00mV/min；单扫描为；单扫描为250mV/s 后者为前者的后者为前者的5080倍。倍。单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。第三节第三节 极谱和伏安法的发展极谱和伏安法的发展一、单扫描极谱一、单扫描极谱 二、循环伏安法二、循环伏安法 循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。扫扫描描开开始始时时，从从起起始始电电压压扫扫描描至至某某一一电电压压后后，再再反反向向回扫至起始电压，构成回扫至起始电压，构成等腰三角形等腰三角形脉冲：脉冲：扫扫描描电电压压(V)时间时间/s伏安法伏安法-电位分析电位分析-电解分析区别：电解分析区别：