(6)--5.4污染物质的生物转化3.ppt

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1、环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-1一、生物转化中的酶一、生物转化中的酶(Enzyme)二、若干重要辅酶的功能二、若干重要辅酶的功能(Coenzyme)三、生物氧化中的氢传递过程三、生物氧化中的氢传递过程(HydrogenTransferProcesses)四、耗氧有机污染物质的微生物降解四、耗氧有机污染物质的微生物降解(MicrobialdegradationofOxygenConsumptionOrganicPollutants)五、有毒有机污染物质生物转化类型五、有毒有机污染物质生物转化类型(Biotransformati

2、onTypeofToxicOrganicPollutants)六、有毒有机污染物质的微生物降解六、有毒有机污染物质的微生物降解(MicrobialdegradationofToxicOrganicPollutants)七、氮和硫的微生物转化七、氮和硫的微生物转化(MicrobialTransformationofNitrogenandSulfur)八、重金属元素的微生物转化八、重金属元素的微生物转化(MicrobialTransformationofHeavyMetal)九、污染物质的生物转化速率九、污染物质的生物转化速率(RateofBiotransformation)第四节第四节污染物质的

3、生物转化污染物质的生物转化5.4BiotransformationofPollutants环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-2六、有毒有机污染物质的微生物降解六、有毒有机污染物质的微生物降解(MicrobialdegradationofToxicOrganicPollutants)(MicrobialdegradationofToxicOrganicPollutants)烯烃烯烃烯烃烯烃环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-31.烃类烃类(Hydrocarbons)以

4、有氧氧化占绝对优势以有氧氧化占绝对优势甲烷甲烷：CH4 CH3OH HCHO HCOOH CO2+H2O水化酶水化酶脱氢酶脱氢酶H2OCH3(CH2)nCH2CH(OH)2NADH+H+NAD+CH3(CH2)nCH2COOH脂肪酸氧化TCA循环CH3(CH2)nCH2CH3CH3(CH2)nCH2CH2OHO2H2ONADPH+H+NADP+加氧酶加氧酶NADH+H+NAD+脱氢酶脱氢酶CH3(CH2)nCH2CHOCO2+H2O正构烷烃正构烷烃：烷烃末端氧化降解过程烷烃末端氧化降解过程环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-4水化

5、酶O加氧酶CH3(CH2)nCH=CH2HOCH2(CH2)nCH=CH2CH3(CH2)nCH-CHOO加氧酶H2OCH3(CH2)nCHCH2OHOH4HCH3(CH2)nCH2COOH系列酶促反应H2OHOOC(CH2)nCH=CH2脂肪酸-氧化TCA循环CO2+H2O烯烃末端氧化降解过程烯烃末端氧化降解过程烯烃烯烃：2H环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-5苯苯：苯的微生物降解途径苯的微生物降解途径-酮己二酸酮己二酸烯醇内酯烯醇内酯-酮己二酸酮己二酸乙酰辅酶乙酰辅酶A A琥珀酸琥珀酸儿茶酚儿茶酚顺顺 -顺黏康酸顺黏康酸黏康

6、酸内酯黏康酸内酯o环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-6Tolueneismuchlesstoxicthanbenzene环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-7多环芳烃（萘、菲和蒽）的微生物降解途径多环芳烃（萘、菲和蒽）的微生物降解途径多环芳烃多环芳烃：环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-8烃类降解的难易顺序（从易到难）烃类降解的难易顺序（从易到难）烯烃烯烃 烷烃烷烃 芳烃芳烃 多环芳烃多环芳烃 脂环烃脂

7、环烃 正构烷烃正构烷烃 异构烷烃异构烷烃 直链烷烃直链烷烃 支链烷烃支链烷烃 烷基苯烷基苯 多环化合物多环化合物 苯苯小小结结环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-92.农药农药(Pesticides)除草剂：除草剂：苯氧乙酸类，以苯氧乙酸类，以 2，4-D 乙酯为例乙酯为例微生物降解微生物降解2,4-D2,4-D乙酯基本途径乙酯基本途径,环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性氧化氧化水解水解还原还原5-10对硫磷的生物降解途径对硫磷的生物降解途径杀虫剂：对硫杀虫剂：对硫磷的

8、可能途径磷的可能途径如图所示。如图所示。环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-11氧化（氧化（），），表现为硫代磷酸酯的脱硫氧化表现为硫代磷酸酯的脱硫氧化；水解（水解（），），即相应酯键断裂形成对硝基苯酚、乙基硫酮磷酸酯酸、乙即相应酯键断裂形成对硝基苯酚、乙基硫酮磷酸酯酸、乙基磷酸酯酸、磷酸以及乙醇；基磷酸酯酸、磷酸以及乙醇；还原（还原（III），），包括硝基变为氨基，对硝基苯酚变为对氨基苯酚。包括硝基变为氨基，对硝基苯酚变为对氨基苯酚。R1R2OPR3R2SPR3R1+R1R2SPR3HOHOSPOHSPOHR1R2SPOHHOR

9、2NO2NH2HOHO环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-12杀虫剂：DDTDDT由于分子中特定位置上的氯原子而难于降由于分子中特定位置上的氯原子而难于降解。因此，在微生物还原脱氯酶作用下，脱氯解。因此，在微生物还原脱氯酶作用下，脱氯和脱氯化氢成为和脱氯化氢成为DDT降解的主要途径。如图，降解的主要途径。如图，DDT变为变为DDE及及DDD是其最通常的降解产物。是其最通常的降解产物。DDE极其稳定。极其稳定。DDD还可通过上面提及的途径，还可通过上面提及的途径，形成一系列脱氯型化合物。另外，又可由微生形成一系列脱氯型化合物。另外，

10、又可由微生物氧化酶作用使物氧化酶作用使DDT和和DDD羟基化。羟基化。I(a)还原脱氯酶脱氯I(b)还原脱氯酶脱氯化氢II氧化酶环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-13林丹厌氧降解的途径林丹厌氧降解的途径杀虫剂：林丹林丹-3,4,5,6-四氯环己烷四氯环己烷代谢物代谢物林丹林丹环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-14细菌及真菌降解细菌及真菌降解PCBs的可能途径的可能途径3.多氯联苯多氯联苯(PCBs)环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质

11、的运动过程及毒性运动过程及毒性5-15真菌对真菌对3,4-二氯酚的降解途径二氯酚的降解途径4.氯酚氯酚(CPs)环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-165.染料染料偶氮染料如偶氮染料如刚果红、橙刚果红、橙色色、黄色、黄色等；杂环等；杂环染料如甲苯染料如甲苯胺蓝、亚甲胺蓝、亚甲基蓝等；三基蓝等；三苯甲烷类染苯甲烷类染料如品红、料如品红、溴酚蓝等；溴酚蓝等；聚合物染料聚合物染料如如POLYR系列染料等。系列染料等。真菌对偶氮染料的降解途径真菌对偶氮染料的降解途径木质素过氧化酶木质素过氧化酶木质素酶木质素酶/漆酶漆酶偶氮键断裂偶氮键断裂

12、环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-17一、生物转化中的酶一、生物转化中的酶(Enzyme)二、若干重要辅酶的功能二、若干重要辅酶的功能(Coenzyme)三、生物氧化中的氢传递过程三、生物氧化中的氢传递过程(HydrogenTransferProcesses)四、耗氧有机污染物质的微生物降解四、耗氧有机污染物质的微生物降解(MicrobialdegradationofOxygenConsumptionOrganicPollutants)五、有毒有机污染物质生物转化类型五、有毒有机污染物质生物转化类型(Biotransformat

13、ionTypeofToxicOrganicPollutants)六、有毒有机污染物质的微生物降解六、有毒有机污染物质的微生物降解(MicrobialdegradationofToxicOrganicPollutants)七、氮和硫的微生物转化七、氮和硫的微生物转化(MicrobialTransformationofNitrogenandSulfur)八、重金属元素的微生物转化八、重金属元素的微生物转化(MicrobialTransformationofHeavyMetal)九、污染物质的生物转化速率九、污染物质的生物转化速率(RateofBiotransformation)第四节第四节污染物质

14、的生物转化污染物质的生物转化5.4BiotransformationofPollutants环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-18七、氮和硫的微生物转化七、氮和硫的微生物转化(MicrobialTransformationofNitrogenandSulfur)1.氮的微生物转化氮的微生物转化氮在环境中主氮在环境中主要有三种形态要有三种形态分子氮分子氮蛋白质、核酸等有机氮化合物蛋白质、核酸等有机氮化合物铵盐、硝酸盐等无机氮化合物铵盐、硝酸盐等无机氮化合物氮在环境中转化过程：同化、氨化、硝化、反硝化、固氮。氮在环境中转化过程：同化

15、、氨化、硝化、反硝化、固氮。环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-19 同化同化：绿色植物和微生物吸收硝态氮和铵态氮，组成机体中蛋白质、核酸等含氮有机物质的过程。氨化氨化(Ammoniation)：生物残体中的有机氮化合物，经微生物分解成氨态氮的过程。环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-20 硝化硝化(Nitrification)：氨在有氧条件下通过微生氨在有氧条件下通过微生物作用，氧化成硝酸盐的过程物作用，氧化成硝酸盐的过程。自养型细菌，但是要求在有机物存在条件下活动

16、。自养型细菌，但是要求在有机物存在条件下活动。亚硝化亚硝化单胞菌属单胞菌属硝化杆菌属硝化杆菌属2H2O+能量环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-21n硝化菌和亚硝化菌对环境条件呈现高度敏感性：严格要硝化菌和亚硝化菌对环境条件呈现高度敏感性：严格要求高水平的氧；需要中性及微碱性条件，当求高水平的氧；需要中性及微碱性条件，当pH=9.5以上以上时硝化细菌受到抑制，而在时硝化细菌受到抑制，而在pH6.0以下时亚硝化细菌以下时亚硝化细菌被抑制；最适宜温度为被抑制；最适宜温度为30，低于，低于5 或高于或高于40 时便时便不能活动。不能活动

17、。n硝化意义：植物摄取氮的最为普遍形态是硝酸盐。水稻硝化意义：植物摄取氮的最为普遍形态是硝酸盐。水稻等植物可利用氨态氮，然而这一氮形态对其他植物是有等植物可利用氨态氮，然而这一氮形态对其他植物是有毒的。当肥料以铵盐或氨形态施入土壤时，上述微生物毒的。当肥料以铵盐或氨形态施入土壤时，上述微生物将它们转变成一般植物可利用的硝态氮。将它们转变成一般植物可利用的硝态氮。环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-22 反硝化：反硝化：硝酸盐在通气不良条件下，通过微生物作硝酸盐在通气不良条件下，通过微生物作用而还原的过程。用而还原的过程。有三种情形

18、：有三种情形：.包括真菌和放线菌在内的多种微生物，能将硝酸盐还原为亚硝酸。包括真菌和放线菌在内的多种微生物，能将硝酸盐还原为亚硝酸。.兼性厌氧假单胞菌属、色杆菌属等能使硝酸盐还原成氮气或一氧化二氮。兼性厌氧假单胞菌属、色杆菌属等能使硝酸盐还原成氮气或一氧化二氮。.梭状芽孢杆菌等常将硝酸盐还原成亚硝酸盐和氨，直接发生同化作用。梭状芽孢杆菌等常将硝酸盐还原成亚硝酸盐和氨，直接发生同化作用。环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-23n厌氧条件，环境氧分压越低，反硝化越强，微厌氧厌氧条件，环境氧分压越低，反硝化越强，微厌氧条件，有丰富的有机

19、物质作为碳源和能源。条件，有丰富的有机物质作为碳源和能源。n反硝化意义：过程中形成的氮气、一氧化二氮等气反硝化意义：过程中形成的氮气、一氧化二氮等气态无机氮的情况是造成土壤氮素损失、土肥力下降态无机氮的情况是造成土壤氮素损失、土肥力下降的重要原因之一。但在污水处理工程中却常增设反的重要原因之一。但在污水处理工程中却常增设反硝化装置，使气态无机氮逸出，以防止出水硝酸盐硝化装置，使气态无机氮逸出，以防止出水硝酸盐含量高而在排入水体后引起水体富营养化。含量高而在排入水体后引起水体富营养化。环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-24固氮：固

20、氮：通过通过微生物微生物的作用把分子氮转化为氨的过程。的作用把分子氮转化为氨的过程。此时，氨不释放到环境中，而是继续在机体内进行转化，此时，氨不释放到环境中，而是继续在机体内进行转化，合成氨基酸，组成自身蛋白质等。固氮必须在固氮酶催合成氨基酸，组成自身蛋白质等。固氮必须在固氮酶催化下进行，其总反应方程式表示为：化下进行，其总反应方程式表示为：过量的无机氮经硝化经地表或地下水进入水体，造过量的无机氮经硝化经地表或地下水进入水体，造成不少水体富营养化和硝酸盐污染；地表高水平硝酸盐成不少水体富营养化和硝酸盐污染；地表高水平硝酸盐经反硝化产生的过剩氧化二氮，使一些环境科学家担心经反硝化产生的过剩氧化二

21、氮，使一些环境科学家担心其上升到同温层，可能会引起大气臭氧层的耗损。其上升到同温层，可能会引起大气臭氧层的耗损。根瘤菌根瘤菌厌气的梭状芽孢杆菌属厌气的梭状芽孢杆菌属蓝细菌蓝细菌3CH2O+2N2+3H2O+4H+3CO2+4NH4+环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-25N循环中的关键反应循环中的关键反应（1）固氮作用与胺同化作用）固氮作用与胺同化作用（a）生物固氮作用（固氮细菌）生物固氮作用（固氮细菌和蓝绿藻）和蓝绿藻）2N2+10H2O 4NH4+4OH-+3O2（b）非生物固氮作用）非生物固氮作用 N2(g)+O2(g)2N

22、O(g)CH4(g)+2O2(g)+2NO(g)2NO2(g)+CH2O(g)+H2O NO(g)+OH+M HNO2+M NO2(g)+OH+M HNO3+M 上上述述过过程程主主要要通通过过闪闪电电或或高高温温打打破破氮氮的的分分子子键键,在在森森林林火火灾灾和火山喷发中也会发生上述过程。和火山喷发中也会发生上述过程。环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-26（c）人人为为氮氮肥肥的的生生产产和和化化石石燃燃烧烧，是是工工业业革革命命以以来来最最具具活活力力的的固固氮氮者者。但但是是1/3未未被被植植物物利利用用，严严重重干干扰

23、扰氮氮的的生生物地球化学循环，造成水体富营养化、臭氧层破坏。物地球化学循环，造成水体富营养化、臭氧层破坏。（d）胺同化作用）胺同化作用 海洋生态系统海洋生态系统 106 CO2+64H2O+16NH3+H3PO4+h C106H179O68N16P+106O2 陆地生态系统陆地生态系统 830CO2+600H2O+9NH3+H3PO4+h C830H1230O604N9P+830O2环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-27（2）硝化与反硝化作用）硝化与反硝化作用（a）硝化作用）硝化作用 2NH4+3O2(g)2NO2-+4H+2H

24、2O 亚硝化细菌亚硝化细菌 2NO2-+O2(g)2 NO3-硝化细菌硝化细菌（b）副作用）副作用 2NO2-+2H+NO(g)+NO2(g)+H2O 2NO2-+2H+N2O(g)+O2(g)+H2O（c）反硝化作用）反硝化作用 4NO3-+5CH2O+4H+5CO2(g)+2N2(g)+7H2O 2NO3-+2CH2O+2H+2CO2(g)+N2O(g)+3H2O 某些场合某些场合 5S+6NO3-+2CO32-5SO42-+2CO2+3N2环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-28（3）硝酸还原与氨的同化和挥发）硝酸还原与氨的

25、同化和挥发（a）硝酸还原硝酸还原 NO3-+H2O+2H+NH4+2O2(g)（b）氨的同化生成氨基酸和蛋白质氨的同化生成氨基酸和蛋白质（c）氨的挥发氨的挥发 NH4+OH-H2O+NH3(g)气气态态氨氨大大部部分分经经干干湿湿沉沉降降回回到到水水和和土土壤壤，有有一一小小部部分参与大气中的氧化还原反应。分参与大气中的氧化还原反应。环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-29（4）降解）降解:氨化作用氨化作用CH2NH2COOH+3/2O2 2CO2+NH3+H2O（a）微生物作用）微生物作用 NO3-+2H+NO2-+H2O 该反

26、应一般发生在该反应一般发生在pH=47 条件下。条件下。（b）在胃的条件下）在胃的条件下(pH=13)，亚硝酸盐进一步转化为亚硝酰：，亚硝酸盐进一步转化为亚硝酰：NO2-+2H+NO+H2O（c）亚硝酰与二级胺反应，形成亚硝胺）亚硝酰与二级胺反应，形成亚硝胺 NO+R-NH-R R-N-R+H+N=O 致毒机理致毒机理环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-30General scheme for the transfers of nitrogen between atmosphere,lithosphere and hydrosph

27、ere 环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-312.硫的微生物转化硫的微生物转化（1）有机硫在好氧条件下转化为有机硫在好氧条件下转化为SO42；在厌氧条件下转化为在厌氧条件下转化为H2S，CH3SH。环境中硫的环境中硫的存在形式存在形式单质硫单质硫无机硫化合物无机硫化合物有机硫化合物：有机硫化合物：硫化氢和单质硫在微生物硫化氢和单质硫在微生物作用下进行作用下进行氧化氧化，最后生，最后生成硫酸的过程称为成硫酸的过程称为硫化硫化。含硫的氨基酸、磺氨酸等。含硫的氨基酸、磺氨酸等。硫酸盐和亚硫酸盐在微生物作用下还原，最后生成硫化氢硫酸盐和

28、亚硫酸盐在微生物作用下还原，最后生成硫化氢的过程称为的过程称为反硫化反硫化。环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-32（2）硫化：硫化：H2SSSO42增加土壤中植物硫素营养、消除环境中硫化氢危害。增加土壤中植物硫素营养、消除环境中硫化氢危害。2H2S+O22H2O+2S硫杆菌硫杆菌 硫磺菌硫磺菌2S3O22H2O2H2SO4Na2S2O3+2O2+H2ONa2SO4+H2SO4HS-CH2-CH-COOHCH3-C-COOH+H2S+NH3NH2O厌氧厌氧细菌细菌HS-CH2-CH-COOHCH3-C-COOH+H2SO4+NH4+NH2O好氧好氧细菌细菌环境化学环境化学 第五章第五章 生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性5-33（3）反硫化：）反硫化：在厌氧条件下在厌氧条件下SO42-转化为转化为H2S。海洋硫化氢主要来源海洋硫化氢主要来源C6H12O63H2SO46CO2+6H2O+3H2S脱硫弧菌脱硫弧菌2CH3CH(OH)COOH+H2SO42CH3COOH+H2S+2H2O+2CO2乳酸乳酸