DB37_T 3534-2019 水中11种除草剂及代谢物残留量的测定 液相色谱-质谱-质谱法.docx

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1、ICS67.080C53DB37山东省地方标准DB37/T35342019水中11种除草剂及代谢物残留量的测定液相色谱-质谱/质谱法Determinationof11herbicidesandmetabolitesresiduesinwaterLiquidchromatography-massspectrometry2019-03-21发布2019-04-21实施山东省市场监督管理局发布DB37/T35342019目次前言.II1范围.12规范性引用文件.13原理.14试剂与材料.14.1试剂.14.2溶液配制.14.3标准品.14.4标准溶液配制.14.5材料.25仪器和设备.26试样制备.

2、27分析步骤.27.1提取和净化.27.2定容.27.3测定.27.4平行试验.37.5空白试验.38结果计算.39精密度.410定量限和回收率.410.1定量限.410.2回收率.4附录A（资料性附录）质谱仪参数.5附录B（资料性附录）11种除草剂及代谢物中英文名称、监测离子对、碰撞电压和保留时间6附录C（资料性附录）11种除草剂及代谢物多反应监测（MRM）色谱图.7附录D（规范性附录）实验室重复性限（r）数据表.11附录E（规范性附录）实验室再现性限（R）数据表.12附录F（资料性附录）11种除草剂及代谢物添加水平和回收率数据.13IDB37/T35342019前言本标准按照GB/T1.1

3、2009给出的规则起草。本标准由山东省农业农村厅提出并监督实施。本标准由山东省农业标准化技术委员会归口。本标准起草单位：山东省农药检定所。本标准主要起草人：周力、韩帅兵、张耀中、李向阳、姜士聚、吴亚玉、迟归兵、鞠易明、杨扬、林得平、于淼。IIDB37/T35342019水中11种除草剂及代谢物残留量的测定液相色谱-质谱/质谱法1范围本标准规定了水中11种除草剂及代谢物残留量的液相色谱-质谱/质谱检测方法。本标准适用于地表水和地下水中莠去津、脱乙基莠去津、脱异丙基莠去津、羟基莠去津、苯磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、异噁草松、甲草胺、乙草胺和丁草胺残留量的测定。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用

4、是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3原理水样中残留的除草剂及代谢物经聚合物亲水固相萃取小柱富集，然后用有机溶剂洗脱，浓缩定容，用液相色谱-质谱/质谱仪检测，外标法定量。4试剂与材料除另有规定外，所有试剂均为分析纯，水为符合GB/T6682中规定的一级水。4.1试剂甲醇（CH3OH，65-56-1）：色谱纯。4.2溶液配制4.2.1甲醇-水溶液（5+95）：量取10mL甲醇，加入190mL水中，混匀。4.2.20.02%甲酸（HCOOH，64-18-6，

5、色谱纯）水溶液（含5mmol/L乙酸铵）：准确移取0.2mL甲酸和称取0.385g乙酸铵（CH3COONH4，631-61-8，色谱纯）于1000mL容量瓶中，用水定容至刻度，现配现用。4.3标准品11种除草剂及代谢物标准品：纯度95%。4.4标准溶液配制4.4.1标准储备溶液：分别准确称取适量（精确至0.1mg）11种除草剂及代谢物标准品于10mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，配制成浓度约为100mg/L的标准储备溶液，04保存，保存期为6个月。14.5.2聚合物亲水固相萃取小柱（HypersepRetainPEP，500mg，6mL）。DB37/T353420194.4.2中间标准溶液

6、：准确吸取适量标准储备溶液（4.4.1），用甲醇稀释配制成10mg/L的中间标准溶液，04保存，保存期为1个月。4.4.3混合标准工作溶液：准确吸取适量的中间标准溶液（4.4.2），用甲醇稀释配制成所需浓度的混合标准工作溶液，现配现用。4.5材料4.5.1有机滤膜：0.22m。1)5仪器和设备5.1液相色谱-质谱/质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI）。5.2分析天平，感量为0.0001g。5.3氮吹仪。5.4固相萃取装置。5.5真空泵。5.6量筒：50mL。5.7刻度离心管：10mL。6试样制备取水样品约1L，将样品通过定性滤纸过滤，分三份倒入洁净的聚四氟乙烯样桶中，每份约250mL，密封并做好

7、标识，于-18以下冷冻保存。在试样制备过程中，应防止样品污染或发生残留物含量的变化。7分析步骤7.1提取和净化7.1.1依次用甲醇和水各3mL对SPE小柱（4.5.2）进行预淋，使每种溶剂在小柱中停留3min4min。7.1.2准确量取50.0mL水样上柱，调节固相萃取装置（5.4）压力控制阀，使水样以1mL/min2mL/min的流速通过小柱，待水样全部通过小柱后，继续抽真空约1min，然后用3mL甲醇水溶液（4.2.1）洗涤小柱，再抽真空约1min，弃去上述溶液，最后用10mL甲醇淋洗小柱，将淋洗液收集于刻度离心管中。7.2定容在50的条件下，将淋洗液以氮气吹干，用甲醇定容至1.0mL，经

8、0.22m滤膜（4.5.1）过滤后供液相色谱-质谱/质谱测定。7.3测定7.3.1液相色谱-质谱/质谱参考条件1)HypersepRetainPEP柱是ThermoFisher产品的商品名称，给出这一信息是为了方便本标准的使用者，并不是表示对该产品的认可。如果其他等效产品具有相同的效果，则可使用这些等效产品。2时间/min流速/（mL/min）流动相A（甲醇）/%流动相B（0.02%甲酸+5mmol乙酸铵水溶液）/%0.000.3510900.500.3510902.000.3560405.000.3560409.000.3595511.500.3595512.000.351090相对离子丰度

9、50%20%至50%10%至20%10%允许的相对偏差20%25%30%50%DB37/T35342019下列参数不是必需的，可视所用仪器不同进行优化：a)色谱柱：Shim-packXR-ODS2.0mm（i.d）75mm，1.6m，或相当者；b)流动相及梯度洗脱条件见表1；表1流动相及梯度洗脱条件c)柱温：40；d)进样量：0.5L；e)质谱仪参数：参见附录A；f)监测离子对、碰撞电压：参见附录B。7.3.2定性测定在相同实验条件下，样液中被测物的色谱峰保留时间与标准工作液相同，并且在扣除背景后的试样谱图中所选择的离子对均出现，各定性离子的相对丰度与标准品离子的相对丰度相比，偏差不超过表2规

10、定的范围，则可判断样品中存在对应的被测物。表2定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差7.3.3定量测定本标准采用外标-标准曲线法定量测定。用空白样品溶液配制基质混合标准工作溶液，以待测物峰面积为纵坐标、基质混合标准工作溶液浓度为横坐标，绘制标准工作曲线对样品进行定量。样品溶液中待测物的响应值均应在标准工作曲线的线性范围以内；如果超出线性范围，应用空白基质溶液进行适当稀释后测定。11种农药及代谢物标准物质的参考保留时间参见附录B，液相色谱-质谱/质谱多反应监测（MRM）色谱图参见附录C。7.4平行试验按上述步骤对同一试样进行平行试验。7.5空白试验用符合GB/T6682中规定的三级水作为空白试样，

11、按上述步骤进行试验。3DB37/T353420198结果计算液相色谱-质谱/质谱测定采用标准工作曲线法定量，试样中每种被测组分含量按式（1）计算：Xi=CiVSV1000.(1)1000式中：Xi试样中每种被测组分含量，单位为微克每升（g/L）；VS试样溶液最终定容体积，单位为毫升（mL）；Ci从标准工作曲线得到的试样溶液中每种被测组分浓度，单位为微克每升（g/L）；V样品溶液所代表的试样体积，单位为毫升（mL）。计算结果应扣除空白值，测定结果用平行测定的算术平均值表示，保留两位有效数字。9精密度9.1在重复性条件下，两次独立测定结果的绝对差不大于重复性限（r），重复性限（r）的数据见附录D。

12、9.2在再现性条件下，两次独立测定结果的绝对差不大于再现性限（R），再现性限（R）的数据见附录E。10定量限和回收率10.1定量限本方法中11种除草剂及代谢物在水中定量限均为0.1g/L。10.2回收率本方法中11种除草剂及代谢物的添加水平和回收率范围见附录F。4DB37/T35342019AA附录A（资料性附录）质谱仪参数2)液相色谱-质谱/质谱仪的质谱仪参数：a)扫描方式：正离子扫描；b)检测方式：多反应监测；c)离子源：电喷雾离子源（ESI）；d)电离电压：4.0kV；e)加热块温度：400；f)温度：250；g)检测器电压：1.74kV；h)碰撞气：氩气；i)碰撞气压力：0.23MPa

13、j)雾化气流速：3.0L/min；k)干燥气流速：10.0L/min；l)加热气流速：10.0L/min。2)非商业性声明：所列参数是在岛津LCMS-8050液相色谱串联质谱仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试采用不同厂家或型号的仪器。5序号中文名称英文名称保留时间/min定量离子碰撞电压/V定性离子碰撞电压/V1羟基莠去津Hydroxyatrazin2.30198.00/156.10-23.0198.00/86.05-17.02脱异丙基莠去津Atrazin-desisopropyl2.72174.00/104.05-25.0174.00/6

14、8.05-28.03脱乙基莠去津Atrazin-desethyl3.08188.00/146.00-20.0188.00/104.05-26.04苯磺隆Tribenuron-methyl4.23396.10/155.00-18.0396.10/181.00-20.05莠去津Atrazine4.38216.10/174.00-19.0216.10/104.00-28.06苄嘧磺隆Bensulfuron-methyl5.07411.00/149.00-20.0411.00/182.00-20.07异噁草松Isooxadiazon5.19240.10/125.00-21.0240.10/89.10-

15、50.08吡嘧磺隆Pyrazosulfuron7.02415.00/182.00-21.0415.00/83.00-51.010乙草胺Acetochlor7.29270.20/148.20-17.0270.20/133.10-32.09甲草胺Alachlor7.32270.10/238.10-10.0270.10/163.00-19.011丁草胺Machette9.14312.10/238.00-15.0312.10/162.00-21.0DB37/T35342019BB附录B（资料性附录）11种除草剂及代谢物中英文名称、监测离子对、碰撞电压和保留时间11种除草剂及代谢物中英文名称、监测离子对

16、、碰撞电压和保留时间见表B.1。表B.111种除草剂及代谢物中英文名称、监测离子对、碰撞电压和保留时间6198.0086.05(+)羟基莠去津脱异丙基莠去津脱乙基莠去津DB37/T35342019CC附录C（资料性附录）11种除草剂及代谢物多反应监测（MRM）色谱图11种除草剂及其代谢物多反应监测（MRM）色谱图见图C.1图C.11。2500000198.00156.10(+)100Inten.156.1020000001500000100000050000075502586.0502.002.252.502.753.000100.0125.0150.0m/z图C.1羟基莠去津174.0068

17、.05(+)350000174.00104.05(+)100Inten.68.053000002500002000001500001000005000002.252.502.753.003.257550250104.0560708090100110m/z1500000188.00146.00(+)188.00104.05(+)12500001000000图C.2脱异丙基莠去津100Inten.75146.0075000050000025000002.753.003.253.503.7550250104.05100.0125.0150.0m/z图C.3脱乙基莠去津7苯磺隆莠去津苄嘧磺隆DB37/

18、T35342019396.10155.00(+)600000396.00181.00(+)500000400000100Inten.75155.0030000020000010000004.004.254.504.7550250181.00140150160170180190m/z216.10174.00(+)216.10104.00(+)图C.4苯磺隆100Inten.174.0020000001500000100000050000004.004.254.504.755.007550250104.00100.0125.0150.0175.0m/z411.00149.00(+)10000004

19、11.00182.00(+)750000图C.5莠去津100Inten.75149.00182.0050000025000004.755.005.255.505.7550250140150160170180m/z图C.6苄嘧磺隆8异噁草松吡嘧磺隆乙草胺4000000240.10125.00(+)240.1089.10(+)35000003000000250000020000001500000100Inten.7550DB37/T35342019125.00100000050000005.005.255.505.756.0025089.108090100110120m/z415.00182.00

20、(+)1250000415.0083.00(+)1000000750000500000图C.7异噁草松100Inten.7550182.002500002583.0006.757.007.257.50075.0100.0125.0150.0175.0m/z270.20148.20(+)270.20133.10(+)图C.8吡嘧磺隆100Inten.148.207500075133.10500002500007.007.257.507.758.0050250125.0130.0135.0140.0145.0150.0m/z图C.9乙草胺9312.10238.00(+)312.10162.00(+

21、)270.10238.10(+)270.00162.00(+)甲草胺丁草胺DB37/T35342019100Inten.1000000238.10750000500000250000755025162.0007.007.257.507.758.000150.0175.0200.0225.0m/z350000300000250000200000150000图C.10甲草胺100Inten.7550238.001000005000025162.0008.759.009.259.500150.0175.0200.0225.0m/z图C.11丁草胺10序号农药名称含量g/L重复性限r含量g/L重复性限

22、r含量g/L重复性限r含量g/L重复性限r1羟基莠去津0.10.01160.50.06351.00.1085.00.8132脱异丙基莠去津0.10.01150.50.09251.00.1695.00.7123脱乙基莠去津0.10.01230.50.08191.00.1715.00.7364苯磺隆0.10.01330.50.1041.00.2465.01.225莠去津0.10.01200.50.09801.00.1425.00.6856苄嘧磺隆0.10.01140.50.07051.00.1505.00.6457异噁草松0.10.01530.50.1481.00.1535.00.9598吡嘧磺隆

23、0.10.00780.50.06651.00.1085.00.6249乙草胺0.10.01130.50.08961.00.1885.00.74010甲草胺0.10.01420.50.1171.00.1655.00.70211丁草胺0.10.01090.50.07231.00.1365.00.753DB37/T35342019DD附录D（规范性附录）实验室重复性限（r）数据表实验室重复性限（r）数据表见表D.1。表D.1实验室重复性限（r）数据表11序号农药名称含量g/L再现性限R含量g/L再现性限R含量g/L再现性限R含量g/L再现性限R1羟基莠去津0.10.01670.50.06781.00

24、.2655.00.9482脱异丙基莠去津0.10.01430.50.08521.00.1805.00.9483脱乙基莠去津0.10.01420.50.08341.00.1825.00.9154苯磺隆0.10.06070.50.2321.00.4315.02.065莠去津0.10.01730.50.1321.00.1555.00.9106苄嘧磺隆0.10.02050.50.08551.00.1785.00.6647异噁草松0.10.01410.50.1361.00.2185.01.128吡嘧磺隆0.10.01370.50.07411.00.1785.00.7019乙草胺0.10.01160.50

25、.08401.00.2005.00.77910甲草胺0.10.01550.50.1111.00.1835.00.87311丁草胺0.10.01360.50.06911.00.1405.00.959DB37/T35342019EE附录E（规范性附录）实验室再现性限（R）数据表实验室再现性限（R）数据表见表E.1。表E.1实验室再现性限（R）数据表12添加浓度回收率（%）农药名称0.1g/L0.5g/L1g/L5g/L羟基莠去津85.493.089.894.199.7112.885.699.5脱异丙基莠去津80.890.385.793.293.6110.880.490.9脱乙基莠去津81.191.

26、384.493.995.4113.879.993.2苯磺隆50.269.754.075.967.1103.061.979.1莠去津71.789.276.383.986.5103.980.298.7苄嘧磺隆79.289.089.592.786.7102.280.395.2异噁草松63.380.868.676.572.288.772.696.4吡嘧磺隆80.689.791.394.287.7103.482.196.3乙草胺70.279.868.380.279.092.977.397.8甲草胺68.380.571.879.778.094.077.098.5丁草胺49.563.259.665.461.277.757.568.8DB37/T35342019FF附录F（资料性附录）11种除草剂及代谢物添加水平和回收率数据11种除草剂及代谢物添加水平和回收率数据见表F.1。表F.111种除草剂及代谢物在水中加标回收率情况_13